CN103951590A - N,o-二甲基-n’-硝基异脲的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以N,O-二甲基-N’-硝基异脲的制备方法，采用O-甲基-N-硝基异脲、甲胺盐酸盐为原料，以水作溶剂，在氟化钾-水体系中反应，化学反应式如下：
Description
技术领域
本发明涉及N,O-二甲基-N’-硝基异脲的制备方法。
背景技术
N,O-二甲基-N’-硝基异脲是制备呋虫胺的关键中间体，具有如下通式的化合物：
目前国内外文献报道的N,O-二甲基-N’-硝基异脲的制备方法有以下几种：
一、以O-甲基-N-硝基异脲、甲胺盐酸盐为原料，以1%的氢氧化钠持续调pH=8，通过过柱、结晶得N,O-二甲基-N’-硝基异脲，收率59.6%。该方法需要精确调pH值，后处理复杂且收率低。其合成方法如下：
二、以O-甲基-N-硝基异脲、甲胺盐酸盐为原料，在氯化钠自来水溶液中，用碳酸氢钠作催化剂，20℃反应16小时。反应收率73%，结晶收率67%。该方法需要碳酸氢钠作催化剂，在实际反应过程中还需要用碳酸氢钠调节pH值，反应时间长。
上述两种方法在合成N,O-二甲基-N’-硝基异脲过程中，有大量副产物甲基胍生成（约25%），这是该反应收率低的一个重要原因。其副反应如下：
发明内容
本发明是提供一种N,O-二甲基-N’-硝基异脲的制备方法，其特征在于采用O-甲基-N-硝基异脲、甲胺盐酸盐为原料，以水作溶剂，在氟化钾-水体系中反应，化学反应式如下：
本发明所述水为自来水。所述O-甲基-N-硝基异脲与甲胺盐酸盐的摩尔比为1:1～2，自来水与O-甲基-N-硝基异脲的用量比为体积与质量比4:1，氟化钾与O-甲基-N-硝基异脲的摩尔比1～3:1，反应温度为15～35℃，反应时间为2～5小时，反应过程中维持搅拌，反应结束后，冷却到0℃过滤，用5℃的自来水洗涤。产物采用高效液相色谱进行检测。
本发明提供的N,O-二甲基-N’-硝基异脲制备方法，工艺简便、操作简单，选用水作溶剂，反应过程中不需要调pH值及加催化剂，抑制了副反应的生成，副产物甲基胍仅约5%，提高了反应收率，产品纯度可达99%以上，收率达79.1%，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在装有机械搅拌、温度计的250mL三口瓶中，加入24.3g（200mmol）质量百分含量98%O-甲基-N-硝基异脲、13.5g（200mmol）甲胺盐酸盐、97.2ml自来水和19.0g（200mmol）氟化钾，于15℃时，反应2小时，反应结束，冷却到0℃过滤，产品用20mL5℃的自来水洗涤，干燥得白色产品20.2g，液相色谱定量为99.3%，以O-甲基-N-硝基异脲计收率为75.4%。
实施例2
在装有机械搅拌、温度计的250mL三口瓶中，加入24.3g（200mmol）质量百分含量98%O-甲基-N-硝基异脲、27.0g（400mmol）甲胺盐酸盐、97.2ml自来水和57.0g（600mmol）氟化钾，于35℃时，反应2小时，反应结束，冷却到0℃过滤，产品用20mL5℃的自来水洗涤，干燥得白色产品21.1g，液相色谱定量为99.5%，以O-甲基-N-硝基异脲计收率为78.9%。
实施例3
在装有机械搅拌、温度计的250mL三口瓶中，加入24.3g（200mmol）质量百分含量98%O-甲基-N-硝基异脲、20.3g（200mmol）甲胺盐酸盐、97.2ml自来水和38.0g（400mmol）氟化钾，于25℃时，反应5小时，反应结束，冷却到0℃过滤，产品用20mL5℃的自来水洗涤，干燥得白色产品21.2g，液相色谱定量为99.2%，以O-甲基-N-硝基异脲计收率为79.1%。
实施例4
在装有机械搅拌、温度计的250mL三口瓶中，加入24.3g（200mmol）质量百分含量98%O-甲基-N-硝基异脲、13.5g（200mmol）甲胺盐酸盐、97.2ml自来水和57.0g（600mmol）氟化钾，于25℃时，反应2小时，反应结束，冷却到0℃过滤，产品用20mL5℃的自来水洗涤，干燥得白色产品20.3g，液相色谱定量为99.5%，以O-甲基-N-硝基异脲计收率为75.9%。
实施例5
在装有机械搅拌、温度计的250mL三口瓶中，加入24.3g（200mmol）质量百分含量98%O-甲基-N-硝基异脲、27.0g（400mmol）甲胺盐酸盐、97.2ml自来水和19.0g（200mmol）氟化钾，于15℃时，反应3小时，反应结束，冷却到0℃过滤，产品用20mL5℃的自来水洗涤，干燥得白色产品21.1g，液相色谱定量为99.1%，以O-甲基-N-硝基异脲计收率为78.6%。
Claims (2)
1.N,O-二甲基-N’-硝基异脲的制备方法，其特征在于采用O-甲基-N-硝基异脲、甲胺盐酸盐为原料，以水作溶剂，在氟化钾-水体系中反应，化学反应式如下：
2.根据权利要求1所述的N,O-二甲基-N’-硝基异脲的制备方法，其特征在于所述水为自来水，所述O-甲基-N-硝基异脲与甲胺盐酸盐的摩尔比为1:1～2，自来水与O-甲基-N-硝基异脲的用量比为体积与质量比4:1，氟化钾与O-甲基-N-硝基异脲的摩尔比1～3:1，反应温度为15～35℃，反应时间为2～5小时，反应过程中维持搅拌，反应结束后，冷却到0℃过滤，用5℃的自来水洗涤。
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