CN101092320B

CN101092320B - 包含异构化反应和结晶化工序的2,6-二甲基萘的分离及精制方法

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Publication number: CN101092320B
Application number: CN2006101486277A
Authority: CN
Inventors: 千亮镐; 崔英教; 权益铉
Original assignee: Hyosung Corp
Current assignee: Xiaoxing Chemistry (strain)
Priority date: 2006-06-23
Filing date: 2006-11-20
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2026-11-20
Also published as: EP1870391B1; CN101092320A; US20070299293A1; JP4647572B2; KR100721442B1; US7795489B2; JP2008001680A; EP1870391A1

Abstract

本发明涉及包含异构化反应和结晶化工序的高纯度2，6-二甲基萘的制造、分离及精制方法。本发明的2，6-二甲基萘的分离及精制方法，包括如下步骤：利用蒸馏塔精制，将通过1，5-二甲基四氢化萘脱氢化反应生成的富含1，5-二甲基萘的二甲基萘异构体混合物以及高沸点物质与未反应1，5-二甲基四氢化萘以及低沸点物质分离的步骤；在异构化催化剂存在下，使利用蒸馏塔精制分离得到的二甲基萘混合物发生液态异构化反应的步骤；第1结晶化步骤，其为熔融结晶化工序，不使用溶剂，而用致冷剂冷却该液态异构化反应的产物，使结晶形成；以及第2结晶化步骤，其为溶液结晶化工序，在溶剂中混合第1结晶化步骤的产物，使结晶形成。

Description

包含异构化反应和结晶化工序的2，6-二甲基萘的分离及精制方法

技术领域

本发明涉及高纯度2，6-二甲基萘的分离及精制方法，更详细讲，涉及下述的2，6-二甲基萘的分离及精制方法，将邻二甲苯(o--Xylene；OX)和1，5-丁二烯(1，5-Butadiene；BD)作为原料，经过脱氢化反应得到1，5-二甲基萘(1，5-Dimethylnaphthalene，下面称为“1，5-DMN”)，组合异构化反应和结晶化方法，从该得到的1，5-DMN中分离高纯度的2，6-二甲基萘(2，6-Dimethylnaphthalene，下面称为“2，6-DMN”)，从而能够在工业上以高收率获得高纯度的2，6-DMN。

背景技术

2，6-萘二羧酸(2，6-Naphthalene Dicarboxylic Acid，下面称为“2，6-NDA”)用作高功能性聚酯类高分子的聚萘二甲酸乙二酯(PolyEthylene Naphthalate；PEN)树脂的单体或高分子液晶的原料。众所周知，与被广泛使用的聚对苯二甲酸乙二酯(Poly EthyleneTerephthalate；PET)树脂相比，PEN树脂尤其在耐热性、拉伸强度、冲击强度以及对氧等气体的阻截性方面优异。预计利用这样优异的物理性质，以新的用途和替代现有物质为目的，PEN类树脂的用途会增加，并且，作为原料的2，6-NDA的需求也持续增加。

用于制造作为高气性能PEN的原料的2，6-NDA的方法有多种，作为普通的经济性方法有将2，6-DMN氧化的方法。但是，通过2，6-DMN的氧化反应来制造2，6-NDA时，作为原料的2，6-DMN的纯度对产物品质的影响较大。尤其是含有微量的杂质时，杂质给所制造的2，6-NDA的物理性质带来较大影响，也会给PEN的聚合过程带来影响。因此，为了制造2，6-NDA，需要不含其它的异构体(二甲基萘(DMN)根据2个甲基的位置而存在10个异构体)和杂质的高纯度的2，6-DMN。因此，还是要求从上述反应所生成的一系列的混合物中，高纯度地分离及精制出2，6-DMN。并且，为了容易地提高2，6-DMN的分离及精制收率和纯度，在异构化反应工序中需要向高2，6-DMN含量转化。

作为得到高纯度及高含量的2，6-DMN的方法，已知的现有技术大体分为2类。

第一类方法是，在煤、石油的精制和加工处理中产生的液态物质中含有萘异构体混合物，利用该萘异构体混合物经过各种分离精制以及合成工序获得。

第二类方法是，作为普通的方法，将OX和BD作为起始物质，首先在碱性催化剂存在下经过链烯化反应(Alkenylation reaction)，得到5-邻甲苯基-1-戊烯(5-o-tolyl-1-pentene；5-OTP)，在沸石之类的催化剂存在下，借助环化反应(Cyclization reaction)得到1，5-二甲基四氢化萘(1，5-Dimethyltetralin；1，5-DMT)。下一步，将1，5-DMT作为原料，经由脱氢反应(Dehydrogenation reaction)，制造1，5-DMN，在最后的反应中，借助异构化反应(Isomerization reaction)，得到2，6-DMN。

专利文献1和专利文献2中记载了如下方法，使用碱金属K、Na或Na/K等作为催化剂，在80℃～175℃的条件下，通过链烯化液态反应，由OX和BD高收率地得到邻甲苯基戊烯-2；专利文献3中记载了如下方法，将邻甲苯基戊烯-2环化，从而制造1，5-DMT；专利文献4中记载了如下方法，对1，5-DMT进行脱水，以高收率、高选择率制造1，5-DMN。并且，专利文献5和专利文献6中分别记载了如下方法，将1，5-DMN异构化，制造主要含有1，5-、1，6-或2，6-DMN的异构体混合物。

专利文献7中提出了高纯度2，6-DMN的制造方法和2，6-萘羧酸酯的制造方法。所述高纯度2，6-DMN的制造方法中依次实施如下步骤：在催化剂存在下，将主成分为二甲基萘(Dimethylnaphthalene；DMN)的DMN混合物异构化的步骤；在溶剂存在下，将异构化反应产物结晶化的步骤；分离回收沉淀的2，6-DMN的结晶的步骤；以及结晶分离后，蒸馏母液，去除沸点高于DMN的成分和沸点低于DMN的成分，得到DMN油分的步骤，并且在异构化工序中循环该DMN油分，从而制造高纯度2，6-DMN。所述2，6-萘羧酸酯的制造方法中，对由所述2，6-DMN的制造方法得到的2，6-DMN进行液态氧化，制造2，6-NDA，将2，6-NDA酯化，从而制造2，6-萘羧酸酯。

如下进一步对由上述DMN混合物得到2，6-DMN的现有的异构化反应工序进行详细说明。

专利文献8中公开了如下工序，使用沸石(Zeolite)催化剂(称作异构化(isomerization)催化剂，其中8族金属中的一个由氢化反应成分(hydrogenation component)构成)，通过分批式或连续式的液态反应，将至少含有1，5-、1，6-、1，7-以及1，8-DMN之中的至少一种DMN的DMN异构体混合物经异构化反应转换成2，6-DMN异构体至少在25重量％以上的产物。该专利文献8还公开了如下内容：作为催化剂，在SiO₂/Al₂O₃比为4～10、12元环(membered ring)、单位孔的尺寸为24.2

～24.7

的、经酸处理后的USY沸石中，在氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、膨润土以及氧化镁的载体上担载作为无机物的VIII族金属即钯、铂或镍来使用，以反应温度200℃～400℃、反应压力0.3atmA～10atmA、每小时重量空间速度(WHSV、weight hourly space velocity)＝0.2hr^-1～20hr^-1的条件下，进行异构化反应。

专利文献9中公开的发明是气相异构化反应工序，其中使用具有低酸性的分子体担载(supported、molecular-sieve-based)催化剂，将一个以上的2，6-DMN异构体转换为具有平衡组成的2，6-三元组(triad)，并且减少2，6-三元组以外的异构体，更详细说，作为所使用的催化剂，使用维持结晶铝硅酸盐的结晶性硼硅酸盐分子体(supported crystallineborosilicate molecular sieve of supported crystallinealuminosilicate molecular sieve)，在SiO₂/Al₂O₃＝50～150、反应温度＝250℃～400℃、200℃～300℃(硼硅酸盐分子筛时)的条件下，进行异构化反应。

如上述那样，以往已知的2，6-DMN的制造方法是通过蒸馏操作或使用了催化剂的工序从DMN异构体混合物中分离2，6-DMN，但DMN异构体的沸点相当接近，存在非常难以通过蒸馏来分离及精制2，6-DMN的问题。

在DMN异构体中，2，6-DMN的熔点最高。因此，2，6-DMN可通过结晶化工序来分离及精制。作为这种2，6-DMN的分离方法，还提出有基于结晶化的方法；基于吸附的方法；使用某种有机化合物形成2，6-DMN的配位化合物，然后将其分离，分解配位化合物的方法。

详细研究关于将2，6-DMN结晶化分离及精制方法的现有技术，发现其如下所述。

专利文献10中，用于PEN制造的2，6-DMN不限于存在于供给原料中的特定的异构体，而是通过一系列的分离步骤、结晶化步骤以及吸附步骤，由DMN异构体混合物以高纯度及高收率制造的2，6-DMN，作为这种方法，提出了如下的工序，即，经过结晶化步骤之后，在最终精制步骤中使其溶解于对二甲苯、邻二甲苯中，吸附并分离2，6-DMN。并且，专利文献11中，作为工业上利于分离、回收高纯度2，6-DMN的方法，提出了在溶剂存在下通过2，6-DMN的结晶化方法，由DMN异构化反应产物制造2，6-DMN的方法，所述工业上利于分离、回收高纯度2，6-DMN的方法中，通过结晶化从DMN异构化反应产物析出2，6-DMN，以高收率获得高纯度的2，6-DMN，析出过滤性良好的合适的2，6-DMN结晶。此时异构化反应中使用的溶剂有戊烯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、环辛烷、甲基环辛烷、癸烷、甲基癸烷或二甲基癸烷等。专利文献12中公开了有利于工业的分离以及回収方法，其中通过结晶化，从DMN异构体混合物中析出2，6-DMN，得到高纯度的2，6-DMN，所述方法得到的高纯度的2，6-DMN能够长时间维持稳定的且是所要求的纯度。

但是，在所公开的已知方法中，人们认为基于结晶化的方法最简单，也适合作为工业的分离方法，但同时也指出，由于工序复杂，收率相对较低，且必须使用价格高的溶剂，存在要求相对固定的投资费和较高的生产费的问题。详细研究采用基于结晶化的分离工序的情况，发现并未公开具体的工序过程，大部分都是仅仅简单地使用溶剂单纯地进行冷却，进行结晶化的方式。此外，比起结晶化工序，大都着眼于异构化工序和使用催化剂的吸附工序。

【专利文献1】日本特公昭49-134634号

【专利文献2】美国专利第3,244,758号

【专利文献3】日本特公昭50-8935号

【专利文献4】日本特公昭48-76852号

【专利文献5】日本特公昭50-129534号

【专利文献6】美国专利第3,851,002号

【专利文献7】韩国登录专利第10-0469925号

【专利文献8】美国专利第4,962,260号

【专利文献9】美国专利第4,783,569号

【专利文献10】韩国专利公开第2001-33746号

【专利文献11】日本特开平9-301900号

【专利文献12】日本特开平9-249586号

发明内容

本发明的目的在于，提供一种使用异构化反应和结晶化方法以高收率分离、精制高纯度的2，6-DMN的方法。

根据本发明的优选的实施方式，提供一种2，6-二甲基萘的分离及精制方法，所述分离及精制2，6-二甲基萘的方法包括如下步骤：通过蒸馏塔精制，将经1，5-二甲基四氢化萘脱氢化反应生成的富含1，5-二甲基萘的二甲基萘异构体混合物以及高沸点物质与未反应的1，5-二甲基四氢化萘以及低沸点物质分离的步骤；在异构化催化剂存在下使通过蒸馏塔精制分离的二甲基萘混合物发生液态异构化反应的步骤；第1结晶化步骤，其是熔融结晶化工序，不使用溶剂，而用致冷剂冷却液态异构化反应的产物，使结晶形成；以及第2结晶化步骤，其是溶液结晶化工序，在溶剂中混合第1结晶化步骤的产物，使结晶形成。

根据本发明的另一优选的实施方式，蒸馏塔精制包括：分离低沸点物质的低沸点物质分离及精制步骤；以及分离高沸点物质的高沸点物质分离及精制步骤。并且，作为上述低沸点物质的分离及精制步骤的蒸馏塔操作的条件，优选塔上部为60mm Hg～150mm Hg以及160℃～200℃，塔下部为176℃～220℃。此外，作为上述高沸点物质的分离及精制步骤的蒸馏塔操作的条件，优选塔上部为30mm Hg～80mm Hg且158℃～170℃，塔下部为190℃～250℃。

根据本发明的另一优选的实施方式，上述二甲基萘混合物的液态异构化反应在固定层连续反应器中进行，上述二甲基萘混合物可以含有总量的0.5重量％～15.0重量％的2，6-二甲基萘以及60.0重量％～97.0重量％的1，5-二甲基萘。而且，上述二甲基萘混合物的液态异构化反应优选在常压(1atm)下在反应温度250℃～320℃的区间进行。并且，优选上述反应以2hr^-1～4hr^-1的空间速度(WHSV)进行。

根据本发明的另一优选的实施方式，上述液态异构化反应在异构化催化剂的存在下进行，上述异构化催化剂是用氢离子取代的β沸石，优选SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为5～300。

根据本发明的另一优选的实施方式，优选上述异构化催化剂为颗粒状。

根据本发明的另一优选的实施方式，优选第1结晶化步骤为分批式或连续式，致冷剂是乙二醇和水的混合物或工业用甲醇，冷却温度在90℃～0℃的范围。

根据本发明的另一优选的实施方式，优选第2结晶化步骤的溶剂为选自碳原子数为1～6的醇、丙酮、己烷以及庚烷组成的组中的1种。

根据本发明的另一优选的实施方式，优选第2结晶化步骤的溶剂再次用于结晶化，分离的二甲基萘异构体再次投入到原料注入步骤，循环使用。

根据本发明的另一优选的实施方式，优选上述第2结晶化步骤的冷却温度在50℃～-20℃的范围，第2结晶化步骤的溶剂：含有2，6-二甲基萘的二甲基萘异构体的混合物的混合重量比为10∶1～20∶1。

根据本发明的另一优选的实施方式，优选上述第1结晶化步骤和第2结晶化步骤的冷却速度在0.5℃/min～1℃/min范围。

根据本发明的另一优选的实施方式，优选上述第1结晶化步骤中的二甲基萘异构体混合物含有35重量％～50重量％的2，6-二甲基萘。

根据本发明的另一优选的实施方式，优选上述第2结晶化步骤中的二甲基萘异构体的混合物含有75重量％～95重量％的2，6-二甲基萘。

本发明涉及的2，6-DMN的分离及精制工序，包括如下步骤。

1)通过蒸馏塔精制，将经1，5-DMT脱氢化反应生成的富含1，5-DMN的DMN异构体混合物以及高沸点物质与未反应的1，5-DMT以及低沸点物质分离的步骤；

2)上述1)步骤之后，分离高沸点物质和DMN异构体的步骤；

3)上述2)步骤之后，使分离的DMN异构体混合物通过异构化反应器，使富含2，6-DMN的混合物进行异构化反应的步骤；

4)利用熔融结晶化的方法，对富含2，6-DMN的DMN异构体混合物进行1次结晶化，从而选择性地分离含有2，6-DMN的DMN异构体的混合物的第1结晶化步骤；

5)利用溶液结晶化方法，对上述第1结晶化步骤的含有2，6-DMN的DMN异构体的混合物进行2次重结晶化，从而分离高纯度的2，6-DMN的第2结晶化步骤；

6)使上述第1和第2结晶化步骤中分离的母液经过蒸馏塔，分离成溶剂和DMN异构体的步骤；以及

7)将上述6)步骤中分离的溶剂再次用于结晶化，分离的DMN异构体再次循环到上述1)步骤的步骤。

发明效果

根据本发明，提供一种能够直接用于工业的制造方法，该方法通过使用β沸石催化剂使上述的1，5-二甲基萘进行异构化反应，从而以高选择率和高收率制造2，6-二甲基萘。并且，替代现有的Y沸石催化剂，特别地使用SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为5.0～300.0的β沸石催化剂，由此能够发挥如下效果：减少副反应产物，提供高选择率和高收率的2，6-DMN。而且，1，5-二甲基萘的异构化反应的步骤在常压(1atm)且250℃～320℃的温度范围、优选在280℃～300℃的温度的条件下进行反应，由此，可以高效地分离及精制2，6-二甲基萘。

根据本发明，在分离和精制中，适当地结合精制塔精制和结晶化分离及精制工序，能够有效地分离和精制在反应工序中产生的高沸点物质和低沸点物质。基于本发明的结晶化法的2，6-DMN的分离、精制方法，使用在蒸馏操作中使用的气化热的约1/5的融解热，所以能够节约能源，能够通过单纯的固液分离操作以高收率分离高纯度的2，6-DMN。根据本发明，分离和精制装置简单，操作简便，所以具有减少固定投资费和生产费，在经济方面有利的优点。

附图说明

图1概略地示出本发明涉及的结合了蒸馏塔、异构化反应以及结晶化工序的用于制造2，6-二甲基萘的装置的一个实施方式。

符号说明

1：低沸点物质的精制蒸馏塔、2：DMN精制蒸馏塔、3：第1DMN储存罐、4：异构化反应器、5：第2DMN储存罐、6：第1结晶化器、7：第1抽吸过滤器、8：第2结晶化器、9：第2抽吸过滤器、10：母液储存罐、11：乙醇和DMN混合物分离塔、12：乙醇储存罐、13：热交换器、A：含有95％以上经1，5-二甲基四氢化萘脱氢化反应制造的1，5-DMN异构体的混合物、B：混合物A和混合物M的混合物、C：低沸点物质、D：DMN异构体混合物和高沸点物质的混合物、E：高沸点物质、F：DMN异构体混合物、G：富含2，6-DMN的DMN异构体混合物、H：一次结晶化溶解物、I：第1分离母液、J：2次结晶产物、K：第2分离母液、L：母液、M：DMN异构体混合物、N：乙醇、P：乙醇、P1：第1泵、P2：第2泵、P3：第3泵、P4：第4泵、P5：第5泵、P6：第6泵、P7：第7泵、P8：第8泵。

具体实施方式

图1示出实施上述工序的本发明的装置的一个实施方式。图1中，英文大写字母表示投入到各个装置的混合物，箭头表示混合物的移动路径。参照图1，概略说明本发明的工序。

为了分离低沸点物质DMT、5-OTP和OX等，通过第1泵P1向低沸点物质的精制蒸馏塔1中导入混合物A，所述混合物A中，起始原料1，5-二甲基四氢化萘经脱氢化反应制造的1，5-DMN异构体的含量在95％以上。该情况下，混合物A与进行再循环的DMN异构体混合物M一起混合，以混合物B的形式导入到低沸点物质的精制蒸馏塔1中。导入到低沸点物质的精制蒸馏塔1中的混合物中，低沸点物质C在一定的压力和温度条件下分离到上部，DMN异构体混合物和高沸点物质的混合物D通过第2泵P2流入到下一步骤的DMN精制蒸馏塔2中。导入到DMN精制蒸馏塔2中的混合物D之中，DMN异构体混合物F在一定的压力和温度下分离到上部，高沸点物质E分离到蒸馏塔下部。分离到DMN精制蒸馏塔2上部的DMN异构体混合物F的利用真空抽吸而蒸发的DMN气体通过冷凝机冷凝，冷凝的DMN异构体混合物导入到第1DMN储存罐3，通过第3泵P3流入到异构化反应器4。并且，在常压和一定的温度范围内经过异构化反应，转送到富含2，6-DMN的第2DMN储存罐5中。之后，流入DMN储存罐的富含2，6-DMN的DMN异构体混合物G通过第4泵P4导入到第1结晶化器6中，所述第1结晶化器6上安装有折流板(baffle)以及导流管(drafttube)。第1结晶化器6从导入的试料的熔点以上开始，利用在第1结晶化器的外部套管内循环的致冷剂，将上述混合物G冷却到结晶生成点以下，送到第1抽吸过滤器7。在第1抽吸过滤器7中，通过冷却得到的第一次结晶被分离成固体和液体，然后，第1分离母液I通过抽吸过滤被提供给母液储存罐10。在第1抽吸过滤器7进行抽吸过滤后，残留的第一次结晶溶解到从乙醇储存罐12通过第6泵P6经由热交换器13导入的热的乙醇P中，通过第5泵P5流入到第2结晶化器8。此外，采用与上述第1结晶化器的情况相同的方式，利用在第2结晶化器的外部套管中循环的致冷剂，将流入到第2结晶化器8、并在高温下溶解的一次结晶化溶解物H冷却到基于DMN混合物的溶解度的结晶生成点以下之后，送到第2抽吸过滤器9。在安装有过滤装置(Filter)的第2抽吸过滤器9中，通过真空抽吸过滤分离2次结晶产物(2，6-DMN)J和第2分离母液K。分离的高纯度的2，6-DMN结晶J被排出，并且第2分离母液K被提供给母液储存罐10。之后，利用第7泵P7将提供给母液储存罐10的母液L导入到乙醇和DMN混合物分离塔11中。导入到乙醇和DMN混合物分离蒸馏塔11的乙醇和DMN混合物分离，并且分离到上部的乙醇N汇集到乙醇储存罐12。此时，利用第8泵P8，将分离的DMN混合物M与经1，5-二甲基四氢化萘脱氢化反应制造的1，5-DMN异构体的含量为95％以上的混合物A一起再次导入到低沸点物质的精制蒸馏塔1中，进行循环。

对上述的各个工序进行详细说明。

流入到低沸点物质的精制蒸馏塔1的二甲基萘异构体混合物的原料是混合物，含有由1，5-DMT脱氢化工序得到的富含1，5-DMN的异构体、高沸点烃和低沸点烃。而且，在上述混合物中还含有结晶化分离及精制后、通过再循环的工序再循环到蒸馏塔中的2，6-DMN、1，6-DMN、1，5-DMN以及其它混合物，各自的含量如下述表1所示。

【表1】

＊a)低沸点物质：(＜C12；沸点比DMN低的物质)，b)高沸点物质：(＞C12；沸点比DMN高的物质)

如表1所示，本发明能够由含有含量在一定范围内的1，5-DMN的DMN异构体混合物，制造、分离及精制经济且工业上有用的高纯度的2，6-DMN。

根据本发明，1，5-DMN原料物质中含有的低沸点和高沸点的物质被连续地从连接的2个蒸馏塔去除。此外，主成分为从结晶化工序分离的1，5-DMN和1，6-DMN的DMN异构体混合物进行再循环，与脱氢化反应产物的原料混合后进行供给。

蒸馏塔用不锈钢制作，蒸馏塔的内部用填料充满，设计制作成蒸馏塔的理论塔板数为15。蒸馏塔的分离设计成5kg/小时注入量能够进行分离。具体讲，每单位时间注入5kg的原料，排出的塔上部以及塔下部的物质之和为5kg/hour。

流入第一蒸馏塔即低沸点物质的分离精制用蒸馏塔中的混合物B，含有导入的原料中的未反应物和作为副反应物的萘、1-甲基萘、1，5-DMT、5-OTP以及OX等化合物。这种低沸点物质在蒸馏塔上部被以蒸气状态C分离、去除。需要低沸点物质的蒸馏塔分离和精制的理由是，低沸点物质成分不仅被作为未反应物和副产物的原料提供，还通过1，5-DMN的再循环积蓄，所以需要去除。而且，可以根据原料物质内含有的成分和异构化反应中生成的副产物的成分，增加或减少低沸点物质的去除速度，并且能够与此同时调节能量和生产收率。

从蒸馏塔去除的低沸点物质的成分由蒸馏塔上部的冷凝机的温度决定。塔上部的控制温度越高，低沸点杂质的去除率越大，但由此引起的DMN的损失也增大。因此，需要通过塔上部的回流进行控制，1，5-DMN的再循环速度根据温度和组成控制。

塔上部的冷凝机温度可以通过所蒸发的水的压力调节来控制。通过这种工序的过程，作为下部产物的去除了低沸点物质的产物D被输送到第二蒸馏塔。

作为用于去除1次低沸点物质的蒸馏塔的运转条件，是以塔上部为60mm H～150mm Hg及160℃～200℃、且塔下部为176℃～220℃的条件加热并蒸馏。低沸点物质从塔上部去除，塔下部的产物流入到2次DMN蒸馏塔。

第二蒸馏塔是用于分离及精制高沸点物质和DMN异构体的混合物D的蒸馏塔，其结构和操作与第一蒸馏塔的结构和操作类似。但是，控制温度和压力可根据成分的差异而改变。在实施例中根据条件记述控制温度和压力。利用冷凝机冷凝从塔上部得到的蒸气(DMN异构体)F，除去了部分再循环的量的产物为液态，将其送到异构化反应工序。下部的产物E作为高沸点物质去除。

作为用于去除2次高沸点物质的蒸馏塔的运转条件，塔上部的操作条件为158℃～170℃以及30mm Hg～80mm Hg，且塔下部为190℃～250℃。在这样的条件下，DMN异构体F被分离到塔上部，高沸点物质E被分离到塔下部，从而被去除。通过异构化反应导入的成分的组成如下述表2所示。

【表2】

化合物	组成(重量％)
化合物	组成(重量％)	1.5-DMN	60.00～97.00
2，6-DMN	15.0～0.50	1.5-DMN	60.00～97.00
2，6-DMN	15.0～0.50	1，6-DMN	20.00～1.50
其它DMN异构体	1.00～0.00	1，6-DMN	20.00～1.50
其它DMN异构体	1.00～0.00	低沸点物质<sup>a)</sup>	2.0～0.50
高沸点物质<sup>b)</sup>	2.0～0.50	低沸点物质<sup>a)</sup>	2.0～0.50
高沸点物质<sup>b)</sup>	2.0～0.50	总计	100.00

本发明的DMN异构化反应是2，6-DMN(45.6摩尔％)、1，6-DMN(46.2摩尔％)以及1，5-DMN(8.2摩尔％)的平衡组成的可逆反应。在工业的2，6-DMN生产中，附加的问题是在从2，6-DMN以外的DMN异构体转换成作为目的的2，6-DMN异构体时，存在困难。DMN异构化过程中，甲基组从1，4，5或8位置的α位置移动到2，3，6或7位置的β位置，或进行与其相反方向的移动时，萘环状的甲基组易移动。但是，众所周知，甲基组从β位置再调整到其它的β位置是很难的。根据文献，DMN异构体被分类到容易进行异构化的称为三元组(triad)的组中。该三元组是1)1，5-DMN、1，6-DMN和2，6-DMN；2)1，7-DMN、1，8-DMN和2，7-DMN；以及3)1，3-DMN、1，4-DMN和2，3-DMN。作为第十个异构体的1，2-DMN含有在α和β位置相邻的两个甲基组，与前面所述的三元组中的不一致。

本发明提供一种2，6-DMN的制造方法，所述制造方法使用SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为5.0～300的β沸石催化剂，特别使用以颗粒状构成的沸石催化剂，使1，5-DMN和1，6-DMN进行异构化反应，以高选择率和高收率制造2，6-DMN。

下面，对本发明涉及的异构化反应工序进行详细说明。

1，5-二甲基萘的异构化反应可以在常压(1atm)及250℃～320℃的温度范围、优选在280℃～300℃的温度条件下进行反应。

本发明的特征在于，使1，5-DMN、1，6-DMN、2，6-DMN或它们的混合物进行异构化反应来制造2，6-DMN时，使用SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为5.0以上的β沸石催化剂。

本发明中使用的β沸石是用氢离子取代的β沸石，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为5～300，Na₂O含量为0.001重量％～10重量％，优选为0.1重量％～5重量％。使用SiO₂/Al₂O₃的摩尔比小于5的β沸石催化剂时，活性点的下降导致转换率降低。并且，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比大于300时，催化剂自身的气孔增大，所以反应活性过于增大，发生副反应，不仅高沸点物质的产生量增加，还导致气孔堵塞，所以转换率急剧下降，因此，使用SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为5～300的β沸石催化剂时，能够提高向2，6-DMN的转化率和选择率，且能够以高收率制造2，6-DMN。

此外，本发明的特征在于，本发明中使用的β沸石催化剂为颗粒状。为了在工业上使用催化剂，需要在反应器内固定催化剂，以减少反应中催化剂的损失。因此，催化剂必须具有适当的尺寸，必须具有基于尺寸的结构强度。即，尺寸小时，催化剂层内的密度增加，流体通过催化剂层时，在催化剂层内的压力损失增加，因此，为了维持合适的流速流动，需要超出反应所需压力的较大压力。此外，结构强度弱时，在固定层内因层的重量或流体的压力引起催化剂形态破坏，尺寸缩小，其结果，导致催化剂的流出引起催化剂损失。因此，工业上使用的催化剂需要合适的尺寸，即直径在0.1mm以上的尺寸。

作为本发明中使用的异构化反应催化剂，可以举出Zeolyst公司制造的颗粒状的β沸石CP811E-75和日本Tosoh公司的HSZ-930。

如下详细说明本发明的通过使DMN异构体混合物进行异构化反应来制造2，6-DMN的方法。将用氢离子取代的β沸石催化剂和DMN、即1，5-DMN、1，6-DMN或它们的混合物加入到液态固定层反应器中，首先通氮气，去除反应器内的空气之后，在反应温度200℃～400℃、优选280℃～320℃、反应压力0.8kg/cm²G～1.2kg/cm²G、重量标准的空间速度(WHSV)为通常2hr^-1～4hr^-1的条件下，进行异构化反应。反应温度高于上述范围、或WHSV低于上述范围时，比起向所希望的2，6-DMN的异构化，会发生转换到其它异构体的副反应，相反，反应温度低于上述范围时，1，5-DMN向2，6-DMN的异构化率下降。此时，对β沸石进行乾燥、去除了水分之后使用，为了去除水分，将14kg β沸石放入到调整至500℃的炉子中，烧制5小时后使用。

本发明的结晶化工序包括如下内容：使用因低能量消耗型、装置简单、操作简便而能够减少固定投资费和生产费的熔融结晶化或溶液结晶化方法，从通过异构化工序得到的二甲基萘混合物中，以高纯度和高收率分离及精制2，6-二甲基萘。

参照图1，说明本发明涉及的将2，6-DMN结晶化、分离及精制的方法。

说明第1结晶化步骤，所述第1结晶化步骤是通过熔融或溶液结晶化方法，从经异构化步骤得到的二甲基萘异构体混合物中选择性地分离含有2，6-二甲基萘的二甲基萘异构体的混合物。

经异构化工序得到的二甲基萘异构体混合物是含有10个DMN异构体、高沸点烃和低沸点烃的混合物，混合有2，6-DMN、1，6-DMN、1，5-DMN以及其它物质，各物质的含量如下述表3所示。

【表3】

如上述表3所示，本发明能够利用分批式或连续式从含有20重量％～95重量％的2，6-DMN的DMN异构体中，以高收率分离及精制工业上有用的高纯度的2，6-DMN，所以与现有的以低收率分离2，6-DMN的方法相比，具有能够更高效进行分离的优点。

上述结晶化利用分批式或连续式操作进行。结晶化的分离及精制方法利用熔融结晶化或溶液结晶化法进行，与使用了溶剂的溶液结晶化相比，不使用溶剂的熔融结晶化被控制在具有高溶解度的温度上。

上述结晶化的分离及精制中使用的第1结晶化器6具有循环致冷剂的外部套管，在结晶化器的内部包括具有冷却管(Draft tube)的冷却结晶化器、冷却器以及搅拌器。作为上述搅拌器，将安装有搅拌速度调节机的船用式的搅拌器(本公司制作)用于混合结晶化器内的溶液，此时，搅拌速度为无搅拌～1000rpm。利用连接有K-型的热电带的数字温度测定机(PT100Ω)记录冷却结晶化器内的溶液和恒温槽的温度，使用安装有PID控制机的冷冻恒温调节机将冷却器的温度控制在±0.05K误差的范围内。冷却器的热介质(致冷剂)可以使用以1∶3的比例混合的乙二醇和水的混合物、以及工业用甲醇。利用在外部套管内循环的热介质调节结晶化器内部的溶液的温度，利用PID编程调节结晶化器的冷却速度，根据DMN异构体混合物的浓度，将最终冷却温度调节范围从90℃调节到0℃，然后使用真空过滤器从母液分离所生成的结晶。冷却速度设定在0.1℃/min～10℃/min范围。此时，将冷却温度设定在上述范围的理由是因为原料中2，6-DMN的结晶生成范围在上述区域。在偏离上述温度范围的低温下，2，6-DMN以外的其它成分也作为固体结晶长出，高温时，存在不生成结晶的问题。冷却速度偏离上述范围时，存在的问题是，不仅难以进行结晶化器的操作，而且结晶成长速度快，所以所生成的结晶中存在较多的杂质，纯度降低。

使用安装有FID(Flame Ionization Detector)的气相色谱仪(下面称为“GC”)，分析结晶和残液的组成，2，6-DMN的纯度达到75重量％～95重量％以上时，输送到通过萃取结晶化的第2结晶化步骤。除了不使用溶剂以外，采用与溶液结晶化方法相同的方法进行熔融结晶化方法。

上述那样的基于熔融结晶化方法的分离及精制工序为分批式或连续的结晶化工序，2，6-DMN的纯度达到75重量％～95重量％以上时，产物输送到第2结晶化步骤。结晶化在第1结晶化器中分离结晶和残液，将结晶产物送到第2结晶化步骤，残液输送到第2结晶化器进行结晶化。

对第2结晶化步骤进行说明，所述第2结晶化步骤通过溶液结晶化方法，从在第1结晶化步骤中进行1次分离及精制得到的含有纯度45重量％以上的2，6-DMN的二甲基萘异构体的混合物中，分离纯度99重量％以上的高纯度的2，6-二甲基萘。

使用溶液结晶化方法，从上述含有2，6-DMN的二甲基萘异构体的混合物中分离纯度99重量％以上的2，6-DMN的过程，将第2结晶化器8的冷却温度设定在50℃～-20℃的范围，将冷却速度设定在0.1℃/min～10℃/min范围，生成2，6-DMN结晶。此时，将冷却温度设定在上述范围的理由是因为上述范围的温度不仅是2，6-DMN的结晶生成温度，而且在上述温度范围中结晶相存在最多。在偏离上述温度范围的高温下，不生成结晶，所以不能分离，在低温下，与其它杂质一起作为结晶相存在。并且，冷却速度偏离上述范围时，存在结晶中较多的其它杂质以2，6-DMN那样的固体状结晶化的问题。并且，上述溶液结晶化方法中，优选将溶剂与含有2，6-DMN的二甲基萘异构体的混合物的混合比设定为1∶1重量比～100∶1重量比，在混合比偏离上述范围的低混合比时，难以得到高纯度的结晶，高混合比时，相对于生成的结晶量，萃取溶剂的量相对过多，进而作为不发生过饱和的区域，难以得到结晶。尤其作为在溶液结晶化方法中使用的溶剂，从容易分离溶剂和结晶、能够得到相对较多的结晶化物的方面考虑，优选使用对2，6-DMN为非活性、粘度低，且与2，6-DMN的沸点差大的溶剂。作为上述的溶剂，可以使用碳原子数为1～6的醇、丙酮、己烷或庚烷，更优选使用乙醇。本发明的实施例中，作为用于溶液结晶化的溶剂，使用乙醇。使用乙醇理由是因为不仅在溶解度方面要比其它任何溶剂都有利，而且在结晶的形状和结晶出高纯度的2，6-DMN的方面精制效率高。

溶液结晶化工序形成2，6-DMN和2，7-DMN共同存在的共熔体系，但在熔融结晶化工序中，在这样的低于共熔点的温度区域中，难以分离。因此，使用作为第3物质的溶剂，改变相的性质，从而能够得到所希望的2，6-DMN的结晶。如上所述的本发明的2，6-DMN的分离及精制方法，组合熔融和溶液结晶化方法，能够从含有低纯度的2，6-DMN的DMN异构体混合物中分离纯度99重量％以上的2，6-二甲基萘。

在分批式或连续式的结晶化分离及精制工序中，为了解决结晶化时间以及结晶附着在结晶化器的表面的现象的问题，还可以具备下述的装置。

1)为了将结晶化时间的延迟最小化，必须提高传热面积。因此，为了提高传热面积，在结晶化器内设置导流管以及折流板。

2)为了消除结晶附着在结晶化器内的现象，在能够将附着在结晶化器表面的结晶剥离的搅拌器翼上安装刮取装置，防止在结晶化器的表面附着的现象，进行结晶化。

3)并且，向结晶化器内吹入低温的氮气，减少结晶在结晶化器内部的表面附着的现象以及结晶和结晶结合的凝聚效果，产生充分的搅拌效果，减少结晶化器内部整体的温度梯度，从而起到如下效果：将在较大的结晶上成长的现象和附着在内部壁面上的现象同时消除。

4)另一个方法是为了减少附着在结晶化器表面的现象而对结晶化器内部以及搅拌器进行表面处理(Buffing)后使用的方法。

接着，说明不限定本发明范围的实施例。

【实施例】

1.低沸点物质和高沸点物质的精制塔分离

实施例1

利用图1所示的装置实施工序。为了去除所注入的原料、即经由脱氢化反应得到的富含1，5-DMN的原料中含有的作为副反应物和未反应物的低沸点物质以及高沸点物质，实施2机的蒸馏塔工序。蒸馏塔用不锈钢制作，塔内部充满了填料，设计并制作成蒸馏塔的理论塔板数为15。蒸馏塔的分离设计成5kg/小时注入量能够进行分离。作为用于对以5kg/小时注入的原料进行1次低沸点物质去除的蒸馏塔的运转条件，在塔上部为60mm Hg及160℃、塔下部为180℃的条件下进行加热蒸馏。低沸点物质在塔上部去除，塔下部的产物流入2次DMN蒸馏塔。2次DMN蒸馏塔是用于分离DMN异构体和高沸点物质的蒸馏塔，采用与1次低沸点物质去除蒸馏塔相同的设计条件制作。在2次蒸馏塔上部的操作条件为160℃以及30mm Hg、塔下部为190℃的条件下，DMN异构体分离到塔上部，高沸点物质分离到塔下部。在实施例1中，仅实施除去了再循环工序的分离及精制工序。将对各产物进行取样、分析的结果示于表4。

实施例2

实施例2中如下设定蒸馏塔的运转条件，将用于去除1次低沸点物质的蒸馏塔的塔上部设定为130mm Hg以及180℃、塔下部设定为200℃，2次DMN蒸馏塔的塔上部设定为165℃以及45mm Hg、塔下部设定为210℃，除此之外，在与实施例1相同的条件下进行。表4中示出进行了GC分析的实施例2的结果。

实施例3

在与实施例1相同的条件下进行，不同之处在于，所注入的原料的组成由于再循环工序而改变。表4中示出进行了GC分析的实施例3的结果。

由实施例1～3的结果可知，在根据本发明设计的蒸馏塔中，通过蒸馏塔的分离能够容易地去除低沸点物质和高沸点物质，其结果，能够仅得到去除了低沸点物质和高沸点物质的DMN异构体。

【表4】

2.异构化反应工序

实施例4

实施例4中使用的变形的β沸石为Zeolyst公司的CP 811E-75颗粒状，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为75。在内径为5英寸、长度为170cm的不锈钢管型固定层反应器中填充14kg由氢离子取代的β沸石催化剂之后，在5℃/min的升温速度下，充分流入氮气，直到400℃，去除反应器内的空气，然后，以100cc/min的速度流入氢气，同时，在500℃下还原1小时之后，在反应条件即200℃、1Kg fG下稳定化，以空间速度(WHSV)＝2h^-1的条件进行反应。取得产物，用GC进行分析。将反应物的组成和产物的组成示于表5

实施例5

与实施例4比较时，将反应温度改变为250℃，除此之外，采用与实施例4相同的方法，进行异构化反应。反应物的组成和产物的组成示于表5。

实施例6

与实施例4比较时，将反应温度条件改变为300℃，除此之外，采用与实施例4相同的方法，进行异构化反应。反应物的组成和产物的组成示于下述表5。

实施例7

与实施例4比较时，将反应温度条件改变为280℃，除此之外，采用与实施例4相同的方法，进行异构化反应。反应物的组成和产物的组成示于下述表6。

实施例8

与实施例7比较时，将WHSV改变为4，除此之外，采用与实施例7相同的方法，进行异构化反应。反应物的组成和产物的组成示于下述表6。

实施例9

与实施例4比较时，将β沸石催化剂改变为SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为27的Tosoh公司的HSZ-930，除此之外，采用与实施例4相同的方法，进行异构化反应。反应物的组成和产物的组成示于下述表7。

实施例10

与实施例9比较时，将反应温度条件改变为250℃，除此之外，采用与实施例9相同的方法，进行异构化反应。反应物的组成和产物的组成示于下述表7。

实施例11

与实施例9比较时，将反应温度条件改变为300℃，除此之外，采用与实施例9相同的方法，进行异构化反应。反应物的组成和产物的组成示于下述表7。

实施例12

与实施例9比较时，将反应温度条件改变为280℃，除此之外，采用与实施例9相同的方法，进行异构化反应。反应物的组成和产物的组成示于下述表8。

实施例13

与实施例12比较时，将WHSV改变为4，除此之外，采用与实施例12相同的方法，进行异构化反应。反应物的组成和产物的组成示于下述表8。

实施例14

将实施例12的SiO₂/Al₂O₃的摩尔比改变为9，除此之外，采用与实施例12相同的方法，进行异构化反应。反应物的组成和产物的组成示于下述表8。

以上，由实施例4～14的结果可知，使用将Zeolyst公司的CP811e-75变形而制作的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为75的β沸石和Tosoh公司的HSZ-930的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为27的β沸石进行异构化反应时，向2，6-DMN的选择率高。而且，在常压下，作为反应条件，在WHSV为2hr¹和反应温度280℃时的选择率高。

【表5】

【表6】

【表7】

【表8】

3.结晶化工序

实施例15～17

实施例15～17是在图1所示的分离及精制工序中，进行基于原料物质的注入组成的结晶化工序的分离及精制。将60kg含有22.38重量％～47.37重量％的2，6-DMN的DMN异构体混合物(crude DMN)放入由套管构成的100L的第1结晶化器中，在结晶化器的套管中循环热介质，将温度于90℃维持30分钟之后，以0.7K/min的速度冷却到5℃～45℃，在结晶化最终温度下维持30分钟。这样生成的结晶被输送到第1抽吸过滤器，结晶与残液分离，用GC对各成分进行分析，将其结果示于下述表9。接着，分离结晶和残液得到的结晶产物在存在于350L的第1抽吸过滤器的状态下，在其中加入70℃的热乙醇进行溶解，输送到第2结晶化器。第2结晶化过程与第1结晶化过程相同，只是最终冷却温度为-15℃、溶剂比为20∶1，除此之外，与第1结晶化过程相同。并且，利用GC对所得到的结晶的各成分进行分析，将其结果示于表9。注入组成的2，6-DMN纯度越高，结晶化的基于注入组成的分离、精制能力越高。所注入的2，6-DMN的纯度为45.37重量％时，第2结晶化步骤后得到的结晶的纯度为99.24重量％，收率为95.7％。

实施例18～20

利用图1所示的分离及精制工序，进行实施例18～20的、基于冷却速度的结晶化工序的分离及精制。在第1和第2结晶化工序中，将冷却速度改变为0.1℃/min～3℃/min，除此之外，采用与实施例15～17相同的方法进行。对所得到的2，6-DMN结晶进行GC分析，将结果示于下述表10。

实施例21～23

利用图1所示的分离及精制工序，进行实施例21～23的、基于结晶化温度的结晶化工序的分离及精制。在1次熔融结晶化中，将结晶化最终温度改变为0℃～45℃，在2次溶液结晶化中将结晶化最终温度改变为0℃～-25℃，除此之外，采用与实施例15～17相同的方法进行。对所得到的2，6-DMN结晶进行GC分析，将结果示于下述表11。

实施例24～26

利用图1所示的分离及精制工序，进行实施例24～26的、基于搅拌速度的结晶化工序的分离及精制。在第1和第2结晶化工序中，将搅拌速度改变为100rpm～500rpm，除此之外，采用与实施例15～17相同的方法进行。对所得到的2，6-DMN结晶进行GC分析，将结果示于下述表12。

实施例27～29

利用图1所示的分离及精制工序，进行实施例27～29的、基于溶剂比的结晶化工序的分离及精制。1次熔融结晶化后，在2次溶液结晶化中将溶剂比改变为12∶1～20∶1，除此之外，采用与实施例15～17相同的方法进行。对所得到的2，6-DMN结晶进行GC分析，将结果示于下述表13。

实施例30～32

利用图1所示的分离及精制工序，进行实施例30～32的、基于所使用的溶剂的结晶化工序的分离及精制。1次熔融结晶化后，在2次溶液结晶化中将所使用的溶剂改变为乙醇、甲醇、己烷，除此之外，采用与实施例15～17相同的方法进行。对所得到的2，6-DMN结晶进行GC分析，将结果示于下述表14。

以上，由结晶化分离及精制的部分工序中得到的结果可知，注入物组成的2，6-DMN的纯度越高、冷却速度越慢、结晶化温度越高、搅拌速度越慢、以及越增加溶剂比，结晶的纯度越高。但是，在结晶化分离及精制工序中，使用注入物组成的2，6-DMN的纯度高的混合物时，收率也高，所以有利，但冷却速度越慢，操作时间越长，所以设定为合适的冷却速度即0.7℃/min较有利。结晶化温度越高，对纯度越有利，但收率降低，所以在1次熔融结晶化过程中根据注入组成设定为25℃～45℃，在2次结晶化过程中设定为-15℃时有利。搅拌速度越低，结晶的尺寸越大，纯度也增加，但在低搅拌速度时，发生结晶附着在结晶化器壁面上的现象。因此，将搅拌速度维持在100rpm以下的最低速度的同时，通过结晶化器的形态和表面处理，可以解决附着在结晶化器壁面上的结晶。溶剂比越高，纯度越高，相对于此，收率下降，而且存在需使用较多溶剂的经济上的负担，因此，在2次结晶化过程中设定为20∶1较有利。所使用的溶剂为C1～C6的醇、己烷、庚烷等各种溶剂，对甲醇、乙醇、己烷进行研究，结果发现，乙醇在结晶的大小、形状、纯度以及收率等方面显现了卓越的效果。并且，进一步还可以控制结晶形状，可以通过所提示的实施例的工序的过程，得到100mm～700mm大小的高纯度的2，6-DMN。

【表9】

【表10】

【表11】

【表12】

【表13】

【表14】

4.连续工序

实施例33

参照图1，对连续运转包括再循环(Recycle)工序的全体工序时，整个工序的最佳化时的运转条件、工序纯度、收率以及各工序中生成的样品进行分析，将GC分析的结果示于表15。

【表15】

Claims

1.一种2，6-二甲基萘的分离及精制方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

利用蒸馏塔精制，将通过1，5-二甲基四氢化萘脱氢化反应生成的富含1，5-二甲基萘的二甲基萘异构体混合物以及沸点高于二甲基萘的高沸点物质与未反应1，5-二甲基四氢化萘以及沸点低于二甲基萘的低沸点物质分离的步骤；

在异构化催化剂存在下，使利用蒸馏塔精制分离得到的二甲基萘混合物发生液态异构化反应的步骤；

第1结晶化步骤，其为熔融结晶化工序，不使用溶剂，而用致冷剂冷却液态异构化反应的产物，使结晶形成；以及

第2结晶化步骤，其为溶液结晶化工序，在溶剂中混合第1结晶化步骤的产物，使结晶形成；

上述蒸馏塔精制包括：

分离沸点低于二甲基萘的低沸点物质的低沸点物质分离及精制步骤；以及

分离沸点高于二甲基萘的高沸点物质的高沸点物质分离及精制步骤；

上述低沸点物质分离及精制步骤的蒸馏塔的操作条件如下，塔上部为60mm Hg～150mm Hg以及160℃～200℃，塔下部为176℃～220℃；

上述高沸点物质分离及精制步骤的蒸馏塔的操作条件如下，塔上部为30mm Hg～80mm Hg以及158℃～170℃，塔下部为190℃～250℃；

上述液态异构化反应在异构化催化剂的存在下进行，上述异构化催化剂是氢离子取代的β沸石，氧化硅/氧化铝摩尔比为5～300；

上述第2结晶化步骤的溶剂为选自碳原子数为1～6的醇、丙酮、己烷以及庚烷组成的组中的1种；

上述第1结晶化步骤的冷却温度在90℃～0℃的范围；

上述第2结晶化步骤的冷却温度在50℃～-20℃的范围。

2.如权利要求1所述的2，6-二甲基萘的分离及精制方法，其特征在于，

上述二甲基萘混合物的液态异构化反应在固定层连续反应器中进行。

3.如权利要求1所述的2，6-二甲基萘的分离及精制方法，其特征在于，

上述二甲基萘混合物含有总量的0.5重量％～15.0重量％的2，6-二甲基萘以及60.0重量％～97.0重量％的1，5-二甲基萘。

4.如权利要求1所述的2，6-二甲基萘的分离及精制方法，其特征在于，

上述二甲基萘混合物的液态异构化反应在常压下、反应温度250℃～320℃的区间进行。

5.如权利要求1所述的2，6-二甲基萘的分离及精制方法，其特征在于，

上述二甲基萘混合物的液态异构化反应以2hr^-1～4hr^-1的空间速度进行。

6.如权利要求1所述的2，6-二甲基萘的分离及精制方法，其特征在于，

上述异构化催化剂为颗粒状。

7.如权利要求1所述的2，6-二甲基萘的分离及精制方法，其特征在于，

第1结晶化步骤为分批式或连续式。

8.如权利要求1所述的2，6-二甲基萘的分离及精制方法，其特征在于，

上述第2结晶化步骤的溶剂再次用于结晶化，分离的二甲基萘异构体再次投入到原料注入步骤中，进行循环。

9.如权利要求1所述的2，6-二甲基萘的分离及精制方法，其特征在于，

上述第1结晶化步骤的致冷剂是乙二醇和水的混合物或工业用甲醇。

10.如权利要求1所述的2，6-二甲基萘的分离及精制方法，其特征在于，

上述第1结晶化步骤和第2结晶化步骤的冷却速度为0.5℃/min～1℃/min。

11.如权利要求1所述的2，6-二甲基萘的分离及精制方法，其特征在于，

上述第2结晶化步骤中，溶剂：含有2，6-二甲基萘的二甲基萘异构体的混合物的混合重量比为10∶1～20∶1。

12.如权利要求1所述的2，6-二甲基萘的分离及精制方法，其特征在于，

上述第1结晶化步骤中二甲基萘异构体混合物含有35重量％～50重量％的2，6-二甲基萘。

13.如权利要求1所述的2，6-二甲基萘的分离及精制方法，其特征在于，

上述第2结晶化步骤中二甲基萘异构体的混合物含有75重量％～95重量％的2，6-二甲基萘。