CN114507112A - 一种高纯度均四甲苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度均四甲苯的制备方法，该方法包括一级结晶，二级结晶和三级结晶，所述一级结晶和二级结晶为层式熔融结晶，所述三级结晶为悬浮结晶；通过三级结晶工艺，能够生产出高纯度的均四甲苯产品，而且能耗低，还能够降低反应条件，防止设备堵塞。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，具体涉及一种高纯度均四甲苯的制备方法。
背景技术
均四甲苯又名杜烯，化学名为：1,2,4,5-四甲基苯，是一种重要的基础有机化工原料，主要用于生产均苯四甲酸二酐（1,2,4,5-苯四甲酸酐，英文简称PMDA），少部分用于生产均苯四甲酸；均苯四甲酸二酐是合成聚酰亚胺高分子材料的重要单体，而聚酰亚胺是一种耐高温、低温、耐辐射、抗冲击且具有优异电性能和机械性能的新型合成材料，在宇航和机械、电子等行业中具有其它工程塑料不可替代的重要用途。
聚酰亚胺的性能受均苯四甲酸二酐纯度等的影响非常大，而均苯四甲酸二酐合成方法为均四甲苯与空气在催化剂的作用下氧化并进行分离，因此均四甲苯的纯度对均苯四甲酸二酐的质量影响非常大，直接影响聚酰亚胺的应用推广；因此，开发高纯度的均四甲苯生产路线，不仅具有潜在的，巨大的社会经济效益，而且能满足我国航空航天、电子等行业对新型工程材料的需要。此外，均四甲苯还是生产特种涂料、增塑剂和固化剂等的中间产物，由于其甲基很活泼，有高选择性和高反应速度，在工业上越来越受到重视。
均四甲苯主要来源于石油炼化装置副产，从C10重芳烃中通过精馏富集的均四甲苯富集液进行提纯是均四甲苯最主要的来源。此外，随着化工技术的不断发展，采用合成法生产均四甲苯应用越来越广泛，如甲苯甲醇烷基化法，二甲苯和偏三甲苯进行异构化、烷基化及转化烷基化，偏三甲苯歧化-异构化等。均四甲苯生产工艺中经精馏富集得到C10重芳烃中主要组分为均四甲苯，其他组分主要为1,2,3,5-四甲苯和1,2,3,4-四甲苯等，沸点与均四甲苯接近，均四甲苯的凝固点为79.5℃，利用其高凝固点实现与其同分异构体的结晶分离。
中国专利CN106242937B公开了一种采用多级精馏方式提纯粗均四甲苯原料的方法，所得产品纯度95%。该专利采用多级精馏方式，流程长，物料经过多次汽化、冷凝过程，能耗高；物料长时间高温易结焦；产品纯度也较低。
中国专利CN103083935B公开了一种采用连续塔式结晶提纯粗均四甲苯的方法，结晶塔由竖塔和横塔组成，并设有回流过程，所得产品纯度较高。但是结晶塔中设置旋转刮刀，有固体结晶粘附，清理困难，回收率低；且进料需要恒温控制，在工业装置中较难保证，条件苛刻；高含量均四甲苯溶液回流时易结晶堵塞。
中国专利CN109513233A公布了一种采用一种内循环结晶的方式分离提纯均四甲苯的方法，该专利使用静态混合器混合结晶原料和带晶种的循环物料，且物料温度需冷却至-10℃，该系统只适用于低含量均四甲苯母液提浓，所生产的均四甲苯含量较低。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种高纯度均四甲苯的制备方法，该方法采用三级结晶工艺，能够生产出高纯度的均四甲苯产品，而且能耗低，还能够降低反应条件，防止设备堵塞。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种高纯度均四甲苯的制备方法，包括一级结晶，二级结晶和三级结晶，所述一级结晶和二级结晶为层式熔融结晶，所述三级结晶为悬浮结晶。
所述一级结晶，将富含均四甲苯液体进行一级结晶，在第一结晶器内由上到下进行一级循环；控制降温速率为1-1.5℃/h，进行一级结晶，一级结晶结束后排出一级母液；控制升温速率为0.02-0.06℃/min，进行一级发汗，一级发汗结束排出一级发汗液，继续升温至85℃，得到一级结晶后的均四甲苯结晶。
所述富含均四甲苯液体的温度为80℃，均四甲苯含量为85%-90%；
所述一级循环的流速为0.1-0.8m/s，停留时间为20-60s；
所述一级结晶，开始一级结晶的温度为71-71.5℃，一级结晶结束时的温度为66-66.7℃；
所述一级发汗，开始一级发汗的温度为71.7-72.5℃，一级发汗结束时温度为78-78.5℃；
所述二级结晶，将一级母液进行二级结晶，在第二结晶器内由上到下进行二级循环；控制降温速率为1-1.5℃/h进行二级结晶，排出二级母液；控制升温速率为0.03-0.05℃/min，进行二级发汗，排出二级发汗液；继续升温至85℃，得到二级结晶后的均四甲苯结晶。
所述二级循环的流速为0.1-0.8m/s，停留时间为20-60s；
所述二级结晶，开始结晶的温度66.5-67℃，结晶结束时的温度为57-57.6℃；
所述二级发汗，开始发汗时的温度为71.5-72℃，发汗结束时的温度为77.5-78℃；
所述三级结晶，将二级母液输送至悬浮结晶器进行三级结晶，控制降温速率为3-5℃/h，降温至25-30℃，排至螺旋离心机，分离出固体物料和液体残液，将固体物料返回至第二结晶器进行二级结晶。
所述一级结晶，二级结晶和三级结晶中使用的冷介质为循环水；
所述一级发汗，二级发汗中使用的热介质为压力为0.7MPa，温度为120℃的热水。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的高纯度均四甲苯的制备方法，一级结晶产品罐中均四甲苯产品含量达99.1%-99.4%；二级结晶产品罐中均四甲苯产品含量达97.4%-97.8%；
（2）本发明的高纯度均四甲苯的制备方法，一级结晶器和二级结晶器设置外循环，实现动态结晶；低浓度母液在悬浮结晶器得到提浓，均四甲苯的结晶总收率为96.3%-96.8%；
（3）本发明的高纯度均四甲苯的制备方法，结晶过程只发生在换热管内壁，循环过程中无结晶发生，无堵塞系统风险；此外，该结晶过程是一种动态过程，有利于传质、传热，及时带走晶体层表面的杂质，减少杂质在晶体间富集。
（4）本发明的高纯度均四甲苯的制备方法，采用循环水为冷源，无汽化、冷凝过程，能耗低。
附图说明
图1为高纯度均四甲苯的生产流程图；
图中，
1-第一结晶器；2-第二结晶器；3-悬浮结晶器；4-螺旋离心机；5-一级结晶冷却器；6-一级结晶加热器；7-一级结晶冷热介质循环泵；8-二级结晶冷却器；9-二级结晶加热器；10-二级结晶冷热介质循环泵；11-一级结晶循环泵；12-二级结晶循环泵；13-一级结晶发汗液罐；14-一级结晶产品罐；15-一级结晶母液罐；16-二级结晶发汗液罐；17-二级结晶产品罐；18-二级结晶母液罐；19-悬浮结晶粗产品罐；20-残液罐。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
将80℃的含量为90%的均四甲苯液体输送至第一结晶器1，结晶物料在第一结晶器1内通过一级结晶循环泵11由上到下循环，循环流速0.1m/s，停留时间20s，控制冷介质降温速率1℃/h，开始结晶的温度为71.5℃，结晶结束时的温度为66.7℃，排出第一结晶器1内液体作为一级母液储存在一级结晶母液罐15中；使用热介质加热控制发汗升温速率为0.02℃/min，开始发汗的温度为72.5℃，发汗结束时温度为78.5℃，连续排出一级发汗液至一级结晶发汗液罐13；继续升温至85℃，使均四甲苯结晶熔化排出至一级结晶产品罐14。
所述冷介质为循环水，将循环水经过一级结晶冷却器5冷却后通入第一结晶器1中使用；
所述冷介质的降温靠调控一级结晶冷却器的循环水流量进行调节。
所述热介质为0.7MPa、120℃的热水，将循环水经过一级结晶加热器6进行加热后通过一级结晶冷热介质循环泵7通入第一结晶器1中使用。
所述一级母液和一级发汗液的组成见表1。
将一级母液输送至第二结晶器2，一级母液在结晶器内通过二级结晶循环泵12由上到下循环，循环流速0.1m/s，停留时间20s，控制冷介质降温速率为1℃/h，开始结晶的温度67℃，结晶结束时的温度为57.6℃，排出第二结晶器2内液体作为二级母液储存在二级结晶母液罐18中；热介质加热控制发汗升温速率为0.03℃/min，开始发汗时的温度为71.5℃，发汗结束时的温度为78℃，连续排出二级发汗液至二级结晶发汗液罐16；继续升温至85℃，使均四甲苯结晶熔化排出至二级结晶产品罐17。
所述二级结晶器内的冷介质和热介质与一级结晶器相同。
所述二级母液和二级发汗液的组成见表1。
将二级母液输送至悬浮结晶器3，二级母液在悬浮结晶器3内通过搅拌循环，控制冷介质降温速率为3℃/h，降温至30℃，排至螺旋离心机4，分离出固体物料和液体残液，固体物料排出至悬浮结晶粗产品罐19，液体残液排出至残液罐20。
所述悬浮结晶器内的冷介质与一级结晶器相同。
所述固体物料的熔融组成和液体残液见表1。
一级结晶产品罐14内的均四甲苯产品的纯度为99.4%；二级结晶产品罐17内的均四甲苯产品的纯度为97.8%；所述悬浮结晶粗产品罐19中固体物料中均四甲苯产品的纯度80.1%，需返回第二结晶器2中进一步精制提纯。
结晶总收率为96.3%。
所述结晶总收率的计算公式为：一、二级结晶器所得均四甲苯产品质量之和/一级结晶器的进料原料量。
表1 各工序物料组成一
表1中的百分数均为重量百分数。
实施例2
将80℃的含量为85%的均四甲苯液体输送至第一结晶器1，结晶物料在第一结晶器1内通过一级结晶循环泵11由上到下循环，循环流速0.8m/s，停留时间60s，控制冷介质降温速率1.5℃/h，开始结晶的温度为71℃，结晶结束时的温度为66℃，排出第一结晶器1内液体作为一级母液储存在一级结晶母液罐15中；使用热介质加热控制发汗升温速率为0.06℃/min，开始发汗的温度为71.7℃，发汗结束时温度为78℃，连续排出一级发汗液至一级结晶发汗液罐13；继续升温至85℃，使均四甲苯结晶熔化排出至一级结晶产品罐14。
所述冷介质为循环水，将循环水经过二级结晶冷却器8冷却后通入第二结晶器2中使用；
所述冷介质的降温靠调控一级结晶冷却器的循环水流量进行调节。
所述热介质为0.7MPa、120℃的热水，将循环水经过二级结晶加热器9进行加热后通过二级结晶冷热介质循环泵10通入第二结晶器2中使用。
所述一级母液和一级发汗液的组成见表2。
将一级母液输送至第二结晶器2，一级母液在结晶器内通过二级结晶循环泵12由上到下循环，循环流速0.8m/s，停留时间60s，控制冷介质降温速率为1.5℃/h，开始结晶时的温度为66.5℃，结晶结束时的温度为57℃，排出第二结晶器2内液体作为二级母液储存在二级结晶母液罐18中；热介质加热控制发汗升温速率为0.05℃/min，开始发汗时的温度为72℃，发汗结束时的温度为77.5℃，连续排出二级发汗液至二级结晶发汗液罐16；继续升温至85℃，使均四甲苯结晶熔化排出至二级结晶产品罐17。
所述二级结晶器内的冷介质和热介质与一级结晶器相同。
所述二级母液和二级发汗液的组成见表2。
将二级母液输送至悬浮结晶器3，二级母液在悬浮结晶器3内通过搅拌循环，控制冷介质降温速率为5℃/h，降温至25℃，排至螺旋离心机4，分离出固体物料和液体残液，固体物料排出至悬浮结晶粗产品罐19，液体残液排出至残液罐20。
所述悬浮结晶器内的冷介质与一级结晶器相同。
所述固体物料的熔融组成和液体残液见表2。
一级结晶产品罐14内的均四甲苯产品的纯度为99.1%；二级结晶产品罐17内的均四甲苯产品的纯度为97.4%；所述悬浮结晶粗产品罐19中固体物料中均四甲苯产品的纯度79.8%，需返回第二结晶器2中进一步精制提纯。
结晶总收率为96.8%。
所述结晶总收率的计算公式为：一、二级结晶器所得均四甲苯产品质量之和/一级结晶器的进料原料量。
表2 各工序物料组成二
表1中的百分数均为重量百分数。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高纯度均四甲苯的制备方法，其特征在于，包括一级结晶，二级结晶和三级结晶，所述一级结晶和二级结晶为层式熔融结晶，所述三级结晶为悬浮结晶；
所述一级结晶，将富含均四甲苯液体进行一级结晶，在第一结晶器（1）内由上到下进行一级循环；控制降温速率为1-1.5℃/h，进行一级结晶，一级结晶结束后排出一级母液；控制升温速率为0.02-0.06℃/min，进行一级发汗，一级发汗结束排出一级发汗液，继续升温至85℃，得到一级结晶后的均四甲苯结晶；
所述二级结晶，将一级母液进行二级结晶，在第二结晶器（2）内由上到下进行二级循环；控制降温速率为1-1.5℃/h进行二级结晶，排出二级母液；控制升温速率为0.03-0.05℃/min，进行二级发汗，排出二级发汗液；继续升温至85℃，得到二级结晶后的均四甲苯结晶；
所述三级结晶，将二级母液输送至悬浮结晶器（3）进行三级结晶，控制降温速率为3-5℃/h，降温至25-30℃，排至螺旋离心机，分离出固体物料和液体残液，将固体物料返回至第二结晶器（2）进行二级结晶。
2.根据权利要求1所述的高纯度均四甲苯的制备方法，其特征在于，所述富含均四甲苯液体的温度为80℃，均四甲苯含量为85%-90%。
3.根据权利要求1所述的高纯度均四甲苯的制备方法，其特征在于，所述一级结晶，开始一级结晶的温度为71-71.5℃，一级结晶结束时的温度为66-66.7℃。
4.根据权利要求1所述的高纯度均四甲苯的制备方法，其特征在于，所述一级发汗，开始一级发汗的温度为71.7-72.5℃，一级发汗结束时温度为78-78.5℃。
5.根据权利要求1所述的高纯度均四甲苯的制备方法，其特征在于，所述二级结晶，开始结晶的温度66.5-67℃，结晶结束时的温度为57-57.6℃。
6.根据权利要求1所述的高纯度均四甲苯的制备方法，其特征在于，所述二级发汗，开始发汗时的温度为71.5-72℃，发汗结束时的温度为77.5-78℃。
7.根据权利要求1所述的高纯度均四甲苯的制备方法，其特征在于，所述一级结晶，二级结晶和三级结晶中使用的冷介质为循环水。
8.根据权利要求1所述的高纯度均四甲苯的制备方法，其特征在于，所述一级发汗，二级发汗中使用的热介质为压力为0.7MPa，温度为120℃的热水。
9.根据权利要求1所述的高纯度均四甲苯的制备方法，其特征在于，所述一级循环的流速为0.1-0.8m/s，停留时间为20-60s。
10.根据权利要求1所述的高纯度均四甲苯的制备方法，其特征在于，所述二级循环的流速为0.1-0.8m/s，停留时间为20-60s。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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