CN113893573A - 一种丙交酯连续熔融结晶提纯系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙交酯连续熔融结晶提纯系统及方法，所述系统包括混合进料系统、粗丙交酯结晶段、晶体发汗提纯段、母液结晶回收段。其中，混合进料系统经泵送管线与粗丙交酯结晶段相连。粗丙交酯结晶段底部设晶浆出口，并与晶体发汗提纯段相连；顶部设母液出口与母液结晶回收段相连。晶体发汗提纯段底部设产品出口和回流液进口；顶部设母液出口，并与粗丙交酯结晶段相连。母液结晶回收段底部设晶浆出口，连接固液分离系统，固相出口与混合进料系统相连；液相出口设一循环支路，返回母液结晶回收段。采用本发明公开的系统及方法可以实现粗丙交酯的高效分离提纯，具有产品纯度高、系统能耗低、收率高、能够连续稳定运行等优点。

Description

一种丙交酯连续熔融结晶提纯系统及方法

技术领域

本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种丙交酯连续熔融结晶提纯系统及方法。

背景技术

随着科学技术的进步，尤其是化学合成技术的进步，带来了许多新的化工材料，为人类的生产和生活提供了许多便利。但与此同时许多传统材料的合成与使用消耗了大量不可再生资源，给环境也带来了巨大的负担。进入二十一世纪，随着可持续发展及人与自然和谐共处观念的提出，可再生可降解的环境友好型化工材料越来越受到市场的青睐，而聚乳酸（PLA）正是这样一种绿色化工材料。

聚乳酸是一种新型的可生物降解材料，其采用可再生的植物资源为原料，经发酵转化制得聚乳酸。聚乳酸具有优良的机械性能和物化特性，可被加工成各种目标产品，广泛用于生物医药、食品包装、工业生产等领域。典型的聚乳酸合成方法有直接法和两步法。而从产品性能角度来讲两步法具有明显的优势。在两步法合成聚乳酸的过程中，由生物质发酵而得的乳酸首先成环生成乳酸二聚体丙交酯，丙交酯再进一步缩聚成聚乳酸。其中丙交酯作为合成聚乳酸的中间体，其纯度直接影响最终聚乳酸产品的性能。因此，如何以经济合理的方式获取高纯丙交酯是聚乳酸生产工艺中的关键技术手段。

现有技术中有大量关于丙交酯提纯的文献，如CN201910208750.0、CN201910838696.8等专利文献对传统丙交酯纯化常用的三种方法进行了总结，并列出了各种纯化方法的缺点，同时提出了各自的纯化方法，其基本思路均为精馏（或蒸发）与熔融结晶的结合。但由于没有获取准确的结晶动力学数据，现有的丙交酯熔融结晶提纯工艺大多以间歇方式进行，通过切换升降温模式来实现熔融结晶过程的结晶和发汗操作，凭经验选取一较低的升降温速率。存在生产效率低、生产过程能耗高、劳动强度大、批次间产品品质波动较大，产品质量不稳定等问题。另外，由于间歇过程理论上只能提供一个平衡级，分离效率较差。通常要求进料粗丙交酯具有较高的纯度，例如以上两篇现有技术专利文献间歇结晶段对应的进料浓度均大于92%，对于低浓度的粗丙交酯需先借助精馏或蒸发手段进行初步提纯，系统更加复杂，相应技术方案适用范围有限。

一个好的分离工艺应该具备更宽泛的适用条件（如能够对更低浓度的粗品进料进行分离提纯）、更简单的工艺流程（降低系统的复杂程度）、更高的分离效率（通过更少的分离级数达到更高的产品纯度）以及更低的生产能耗（单位产品处理成本更低）。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种丙交酯连续熔融结晶提纯系统及方法，能够满足乳酸聚合产生的粗丙交酯向满足聚乳酸生产要求的高纯丙交酯分离提纯的要求。系统及方法具有生产效率高、系统稳定、产品质量好、综合收率高、节能效果显著等优点。

为达到以上目的，本发明提出如下技术方案：

一种丙交酯连续熔融结晶提纯系统，其特征在于：所述系统包括混合进料系统、粗丙交酯结晶段、晶体发汗提纯段、母液结晶回收段，其中，混合进料系统经泵送管线与粗丙交酯结晶段相连，粗丙交酯结晶段底部设晶浆出口，并经输送管线与晶体发汗提纯段相连；顶部设母液出口经泵送管线与母液结晶回收段相连，晶体发汗提纯段底部设产品出口和回流液进口，经泵送管线连接实现产品的采出及回流；顶部设母液出口，经泵送管线与粗丙交酯结晶段相连，母液结晶回收段底部设晶浆出口，连接固液分离系统，固液分离系统固相出口经泵送管线与混合进料系统相连；液相出口排出系统，同时液相出口管线设一循环支路，经泵送管线返回母液结晶回收段。

上述技术方案中，所述粗丙交酯结晶段结晶器采用塔式结构，塔内沿轴向方向间隔交替设置几何结构不同的两种换热片，换热片为腔式结构，内部腔体通换热介质，两种换热片在不同位置设有开口，形成贯穿整个结晶塔的折流物料通道，结晶塔中心处设搅拌轴及传动装置，搅拌轴上设置多层沿周向转动的搅拌桨，在轴向上每层搅拌桨位于相邻两个换热片之间，在结晶塔底部设置一段晶体沉降区，结晶塔底部采用锥底结构，并在锥底区域设置搅拌结构。对于所述几何结构不同的两种换热片的开口可以采用任意适宜固液两相逆流通过的方式，如周向对称开口或扇形开口，当采用周向对称开口时相邻两换热片分别在圆心处和圆周处设置开口；当采用扇形开口时分别在0°和180°位置设置圆心角为30-45°的扇形开口；另外，还可以采用在换热片上不同位置穿孔的方式设置开口。

上述技术方案中，所述晶体发汗提纯段为塔式结构，其长径比大于粗丙交酯结晶段结晶器，其与粗丙交酯结晶段相连的进料口位于塔体中上部，塔体下端设有供热部件，塔体内部设有多层搅拌桨，搅拌桨固定在中央旋转轴上，旋转轴由电机驱动，塔体内壁设有多层环形折流挡板。

上述技术方案中，所述混合进料系统包含一混合液罐，混合液罐设有粗丙交酯进料口、母液结晶回收段固液分离系统固相进料口，混合液出口及底部放空口，所述粗丙交酯进料口、母液结晶回收段固液分离系统固相进料口与混合液出口之间设有折流挡板，避免混合不均匀发生流股短路。

同时，本发明还提供一种粗丙交酯连续熔融结晶提纯方法，其特征在于：采用上述技术方案中所述提纯系统，液相粗丙交酯经管线进入混合进料系统，与来自母液结晶回收段固液分离系统的固相来料混合后经泵送管线送入粗丙交酯结晶段进行结晶分离，维持混合进料系统液相温度为98-110℃，控制粗丙交酯结晶段换热介质的温度及流量，使结晶塔塔顶温度为40-80℃、塔底温度为85-95℃，并沿塔体建立温度梯度，降温结晶所形成晶体在结晶塔内呈一定悬浮状态，并在结晶塔底部晶体沉降区形成稠厚晶浆，稠厚晶浆经输送管线送至晶体发汗提纯段，在发汗塔内进一步发生固液分离，晶体在发汗塔下部形成晶体床，控制发汗塔底部温度为105-150℃，使晶体床层底部晶体熔化，形成携带部分显热的熔融液，熔融液经底部产品出口采出后分为两股，一股作为产品送至收集器，另一股经由回流液进口重新返回晶体床层并向上流动与晶体床层进行逆流热质交换，最终发汗塔内剩余液相经由发汗塔顶部母液出口，经泵送管线返回粗丙交酯结晶段；粗丙交酯结晶段剩余母液经由母液出口，经泵送管线送至母液结晶回收段，控制母液结晶回收段温度为20-40℃，进一步分离剩余母液中残留的丙交酯，所得晶浆经底部晶浆出口送至固液分离系统，固相分离后送至混合进料系统进行下一提纯循环，液相一部分经循环支路返回母液结晶回收段，另一部分作为残液排出系统。

上述技术方案中，粗丙交酯结晶段结晶塔上物料进出口的相对位置从上到下依次为顶部母液出口、接收来自混合进料系统物料的进料口、接收来自晶体发汗提纯段母液的进料口、底部晶浆出口，并根据实际工况粗丙交酯纯度及系统操作条件确定粗丙交酯结晶塔内浓度分布，确定两个进料口的适宜位置，使进料浓度与粗丙交酯结晶塔内浓度匹配。

上述技术方案中，根据热量衡算及晶体溶解动力学参数确定混合进料系统中进料罐尺寸及混合料停留时间，确保来自母液结晶回收段固液分离系统的晶体在进料罐中完全溶解后再进入粗丙交酯结晶段。因为母液结晶回收段的作用主要是回收结晶提纯段母液中剩余的丙交酯，母液浓度相对较低，在结晶过程中更容易形成晶间包藏，所得晶体纯度较低，这里确保固相在混合进料罐中能够完全溶解，包藏杂质重新回到液相中，当有效成分进入粗丙交酯结晶段进行结晶时相当于一次重结晶，使粗丙交酯结晶段获得的晶体纯度更高，系统整体更容易达到产品纯度要求。

上述技术方案中，粗丙交酯进料浓度为75-95wt%，高纯丙交酯产品化学纯度及光学纯度大于99.5wt，整个系统收率为88-98%。

本发明的有益效果：

1、实现熔融结晶提纯丙交酯的连续化运行，与间歇结晶过程相比具有劳动强度低、生产效率高、能源利用率高、生产过程能耗低等优点。

2、通过对立式结晶塔及发汗塔内的结构优化可以实现连续结晶过程固液两相的逆流热质交换，提供更加适宜的结晶条件，能够提供更多的理论平衡级，系统分离效率更高，对来料浓度要求更低，适用范围更广，同时产品纯度更高。

3、基于本系统较高的分离效率和较宽的适用范围，本系统可以单独通过连续熔融结晶实现低浓度粗丙交酯到符合聚合要求的高纯丙交酯的分离提纯，无需与传统的精馏或蒸馏工序结合，使整个系统可以在常压及相对较低的温度下操作，降低了系统的复杂程度，同时降低了丙交酯受热分解的风险，避免有效组分的损失，进一步提高产品收率。

4、通过粗丙交酯结晶段、晶体发汗提纯段、母液结晶回收段间循环管路的设置，在满足各段不同浓度下分离提纯目标的基础上实现各级母液的合理回收利用，使系统整体收率高于传统工艺。

应当指出，本发明所述系统按照每个模块的作用划分为几大功能区，并记载了相应功能区的连接方式。但任何在本发明的启发下对几大功能区进行并联或重复设置所形成的结晶提纯系统均应落入本发明的保护范围。

附图说明

图1-丙交酯连续熔融结晶提纯系统流程图。

1-混合进料系统、2-粗丙交酯结晶段、3-晶体发汗提纯段、4-母液结晶回收段、5-固液分离系统。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。但所列实施例并不构成对本发明的限制，本发明的实施方式不仅限于实施例所列的参数范围。

实施例一

一种丙交酯连续熔融结晶提纯系统，如图1所示，包括混合进料系统1、粗丙交酯结晶段2、晶体发汗提纯段3、母液结晶回收段4，其中，混合进料系统经泵送管线与粗丙交酯结晶段相连，粗丙交酯结晶段底部设晶浆出口，并经输送管线与晶体发汗提纯段相连；顶部设母液出口经泵送管线与母液结晶回收段相连，晶体发汗提纯段底部设产品出口和回流液进口，经泵送管线连接实现产品的采出及回流；顶部设母液出口，经泵送管线与粗丙交酯结晶段相连，母液结晶回收段底部设晶浆出口，连接固液分离系统5，固液分离系统固相出口经泵送管线与混合进料系统相连；液相出口排出系统，同时液相出口管线设一循环支路，经泵送管线返回母液结晶回收段。

其中，粗丙交酯结晶段结晶器采用塔式结构，塔高2000mm，塔内径600mm。塔内沿轴向方向间隔交替设置几何结构不同的两种换热片，换热片为腔式结构，内部腔体通换热介质。换热片采用周向对称开口形成固液相物料逆向流通通道，相邻两换热片分别在圆心处和圆周处设置开口。结晶塔中心处设搅拌轴及传动装置，搅拌轴转速可通过变频器在0-200RPM之间进行调节，搅拌轴上设置多层沿周向转动的搅拌桨，在轴向上每层搅拌桨位于相邻两个换热片之间，在结晶塔底部设置一段晶体沉降区，结晶塔底部采用锥底结构，并在锥底区域设置搅拌结构。

晶体发汗提纯段为塔式结构，塔高3500mm，塔内径250mm。其与粗丙交酯结晶段相连的进料口位于塔体中上部距塔顶1000mm处，塔体下端设有供热部件，塔体内部设有多层搅拌桨，搅拌桨固定在中央旋转轴上，旋转轴由电机驱动，转速可通过变频电机在0-100RPM之间进行调节，塔体内壁设有多层环形折流挡板。

混合进料系统包含一体积为0.3m³混合液罐，混合液罐设有粗丙交酯进料口、母液结晶回收段固液分离系统固相进料口，混合液出口及底部放空口，所述粗丙交酯进料口、母液结晶回收段固液分离系统固相进料口与混合液出口之间设有折流挡板，避免混合不均匀发生流股短路。

母液结晶回收段采用一内设导流筒的悬浮结晶器，结晶器体积1m³，采用间壁式换热结构，固液分离系统通过离心机实现固液分离。

实施例二

采用实施例一所述提纯系统，以某工厂提供粗丙交酯为原料进行丙交酯连续熔融结晶提纯实验。测定粗品进料浓度85wt%（具体组成为丙交酯85wt%、内消旋丙交酯5wt%、乳酸4wt%、水分0.8wt%、低聚物5.2wt%）。开车阶段通过控制换热介质维持整个系统容器及管路高于丙交酯熔点温度，向系统填充液相丙交酯粗品，待物料充满系统后开始调整粗丙交酯结晶段换热介质温度及流量，开始降温结晶，待结晶器内达到一定悬浮密度时开启底部转料泵送管线，向晶体发汗提纯段输送晶浆，此时为晶体床层累积阶段，控制发汗塔底部温度略高于丙交酯熔点温度，与搅拌转速配合不发生晶体床聚结即可。待晶体床层累积达目标高度后可逐渐升高发汗塔底部温度，加大热量输入，加快晶体熔融速率，同时保持全回流操作，并不断监测产品出料口浓度情况。随着操作时间的延长出料口处采样浓度不断升高，当结晶产品纯度要求时可以逐步开启进出料管线，并调整各参数点至设计参数，维持系统连续稳定运行。系统稳定运行后参数为：粗丙交酯进料量260kg/h，混合进料罐液相温度100℃。结晶塔塔顶温度60℃、塔底温度90℃，搅拌转速70RPM。发汗塔塔底温度105℃，搅拌转速30RPM。母液结晶回收段结晶器内液相温度20℃。高纯丙交酯产品采出速率200kg/h，残液外排速率60kg/h。连续稳定运行72h后取样分析产品纯度99.62wt%，残液浓度31.35wt%，提纯系统总收率90.14%。

实施例三

采用实施例一所述提纯系统，以某工厂提供粗丙交酯为原料进行丙交酯连续熔融结晶提纯实验。测定粗品进料浓度91wt%（具体组成为丙交酯91wt%、内消旋丙交酯3wt%、乳酸1.9wt%、水分0.4wt%、低聚物3.7wt%）。开车阶段通过控制换热介质维持整个系统容器及管路高于丙交酯熔点温度，向系统填充液相丙交酯粗品，待物料充满系统后开始调整粗丙交酯结晶段换热介质温度及流量，开始降温结晶，待结晶器内达到一定悬浮密度时开启底部转料泵送管线，向晶体发汗提纯段输送晶浆，此时为晶体床层累积阶段，控制发汗塔底部温度略高于丙交酯熔点温度，与搅拌转速配合不发生晶体床聚结即可。待晶体床层累积达目标高度后可逐渐升高发汗塔底部温度，加大热量输入，加快晶体熔融速率，同时保持全回流操作，并不断监测产品出料口浓度情况。随着操作时间的延长出料口处采样浓度不断升高，当结晶产品纯度要求时可以逐步开启进出料管线，并调整各参数点至设计参数，维持系统连续稳定运行。系统稳定运行后参数为：粗丙交酯进料量200kg/h，混合进料罐液相温度100℃。结晶塔塔顶温度70℃、塔底温度93℃，搅拌转速70RPM。发汗塔塔底温度108℃，搅拌转速30RPM。母液结晶回收段结晶器内液相温度30℃。高纯丙交酯产品采出速率170kg/h，残液外排速率30kg/h。连续稳定运行72h后取样分析产品纯度99.91wt%，残液浓度38.24wt%，提纯系统总收率93.3%。

实施例四

采用实施例一所述提纯系统，以某工厂提供粗丙交酯为原料进行丙交酯连续熔融结晶提纯实验。测定粗品进料浓度95wt%（具体组成为丙交酯95wt%、内消旋丙交酯1.6wt%、乳酸0.9wt%、水分0.2wt%、低聚物2.3wt%）。开车阶段通过控制换热介质维持整个系统容器及管路高于丙交酯熔点温度，向系统填充液相丙交酯粗品，待物料充满系统后开始调整粗丙交酯结晶段换热介质温度及流量，开始降温结晶，待结晶器内达到一定悬浮密度时开启底部转料泵送管线，向晶体发汗提纯段输送晶浆，此时为晶体床层累积阶段，控制发汗塔底部温度略高于丙交酯熔点温度，与搅拌转速配合不发生晶体床聚结即可。待晶体床层累积达目标高度后可逐渐升高发汗塔底部温度，加大热量输入，加快晶体熔融速率，同时保持全回流操作，并不断监测产品出料口浓度情况。随着操作时间的延长出料口处采样浓度不断升高，当结晶产品纯度要求时可以逐步开启进出料管线，并调整各参数点至设计参数，维持系统连续稳定运行。系统稳定运行后参数为：粗丙交酯进料量180kg/h，混合进料罐液相温度100℃。结晶塔塔顶温度65℃、塔底温度93℃，搅拌转速50RPM。发汗塔塔底温度110℃，搅拌转速30RPM。母液结晶回收段结晶器内液相温度30℃。高纯丙交酯产品采出速率165kg/h，残液外排速率15kg/h。连续稳定运行72h后取样分析产品纯度99.97wt%，残液浓度38.64wt%，提纯系统总收率96.5%。

Claims (8)

1.一种丙交酯连续熔融结晶提纯系统，其特征在于：所述系统包括混合进料系统、粗丙交酯结晶段、晶体发汗提纯段、母液结晶回收段，其中，混合进料系统经泵送管线与粗丙交酯结晶段相连，粗丙交酯结晶段底部设晶浆出口，并经输送管线与晶体发汗提纯段相连；顶部设母液出口经泵送管线与母液结晶回收段相连，晶体发汗提纯段底部设产品出口和回流液进口，经泵送管线连接实现产品的采出及回流；顶部设母液出口，经泵送管线与粗丙交酯结晶段相连，母液结晶回收段底部设晶浆出口，连接固液分离系统，固液分离系统固相出口经泵送管线与混合进料系统相连；液相出口排出系统，同时液相出口管线设一循环支路，经泵送管线返回母液结晶回收段。

2.根据权利要求1所述的一种丙交酯连续熔融结晶提纯系统，其特征在于：所述粗丙交酯结晶段结晶器采用塔式结构，塔内沿轴向方向间隔交替设置几何结构不同的两种换热片，换热片为腔式结构，内部腔体通换热介质，两种换热片在不同位置设有开口，形成贯穿整个结晶塔的折流物料通道，结晶塔中心处设搅拌轴及传动装置，搅拌轴上设置多层沿周向转动的搅拌桨，在轴向上每层搅拌桨位于相邻两个换热片之间，在结晶塔底部设置一段晶体沉降区，结晶塔底部采用锥底结构，并在锥底区域设置搅拌结构。

3.根据权利要求2所述的一种丙交酯连续熔融结晶提纯系统，其特征在于：所述晶体发汗提纯段为塔式结构，其长径比大于粗丙交酯结晶段结晶器，其与粗丙交酯结晶段相连的进料口位于塔体中上部，塔体下端设有供热部件，塔体内部设有多层搅拌桨，搅拌桨固定在中央旋转轴上，旋转轴由电机驱动，塔体内壁设有多层环形折流挡板。

4.根据权利要求3所述的一种丙交酯连续熔融结晶提纯系统，其特征在于：所述混合进料系统包含一混合液罐，混合液罐设有粗丙交酯进料口、母液结晶回收段固液分离系统固相进料口，混合液出口及底部放空口，所述粗丙交酯进料口、母液结晶回收段固液分离系统固相进料口与混合液出口之间设有折流挡板，避免混合不均匀发生流股短路。

5.一种粗丙交酯连续熔融结晶提纯方法，其特征在于：采用权利要求1-4所述提纯系统，液相粗丙交酯经管线进入混合进料系统，与来自母液结晶回收段固液分离系统的固相来料混合后经泵送管线送入粗丙交酯结晶段进行结晶分离，维持混合进料系统液相温度为98-110℃，控制粗丙交酯结晶段换热介质的温度及流量，使结晶塔塔顶温度为40-80℃、塔底温度为85-95℃，并沿塔体建立温度梯度，降温结晶所形成晶体在结晶塔内呈一定悬浮状态，并在结晶塔底部晶体沉降区形成稠厚晶浆，稠厚晶浆经输送管线送至晶体发汗提纯段，在发汗塔内进一步发生固液分离，晶体在发汗塔下部形成晶体床，控制发汗塔底部温度为105-150℃，使晶体床层底部晶体熔化，形成携带部分显热的熔融液，熔融液经底部产品出口采出后分为两股，一股作为产品送至收集器，另一股经由回流液进口重新返回晶体床层并向上流动与晶体床层进行逆流热质交换，最终发汗塔内剩余液相经由发汗塔顶部母液出口，经泵送管线返回粗丙交酯结晶段；粗丙交酯结晶段剩余母液经由母液出口，经泵送管线送至母液结晶回收段，控制母液结晶回收段温度为20-40℃，进一步分离剩余母液中残留的丙交酯，所得晶浆经底部晶浆出口送至固液分离系统，固相分离后送至混合进料系统进行下一提纯循环，液相一部分经循环支路返回母液结晶回收段，另一部分作为残液排出系统。

6.根据权利要求5所述的一种粗丙交酯连续熔融结晶提纯方法，其特征在于：粗丙交酯结晶段结晶塔上物料进出口的相对位置从上到下依次为顶部母液出口、接收来自混合进料系统物料的进料口、接收来自晶体发汗提纯段母液的进料口、底部晶浆出口，并根据实际工况粗丙交酯纯度及系统操作条件确定粗丙交酯结晶塔内浓度分布，确定两个进料口的适宜位置，使进料浓度与粗丙交酯结晶塔内浓度匹配。

7.根据权利要求6所述的一种粗丙交酯连续熔融结晶提纯方法，其特征在于：根据热量衡算及晶体溶解动力学参数确定混合进料系统中进料罐尺寸及混合料停留时间，确保来自母液结晶回收段固液分离系统的晶体在进料罐中完全溶解后再进入粗丙交酯结晶段。

8.根据权利要求7所述的一种粗丙交酯连续熔融结晶提纯方法，其特征在于：粗丙交酯进料浓度为75-95wt%，高纯丙交酯产品化学纯度及光学纯度大于99.5wt%，整个系统收率为88-98%。

Images