CN116983706A - 连续熔融结晶分离提纯碳酸乙烯酯的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种连续熔融结晶分离提纯碳酸乙烯酯的系统及方法，用于碳酸乙烯酯生产工艺中对反应产生的粗碳酸乙烯酯直接进行分离提纯，替代传统的刮板蒸发和精馏精制工段。具体为反应产物粗碳酸乙烯酯进入连续结晶器进行冷却结晶，形成碳酸乙烯酯晶体，晶体进入发汗提纯塔进一步发汗提纯，母液返回反应器循环套用。在一定作用力下晶体在发汗提纯塔一端形成紧密晶床，发汗提纯塔在晶体床堆积端配有热量输入模块，通过输入热量将晶体熔融形成熔融液，熔融液部分作为产品采出，部分作为回流液逆向流过晶体床层对晶体进行提纯，并在发汗提纯塔另一端液相出口返回连续结晶段。本发明的技术方案具有工艺简单、分离成本低、产品纯度高等优点。

Description

连续熔融结晶分离提纯碳酸乙烯酯的系统及方法

技术领域

本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种连续熔融结晶分离提纯碳酸乙烯酯的系统及方法。

背景技术

目前环氧乙烷法反应器产出的粗碳酸乙烯酯通常首先采用刮板蒸发器将碳酸乙烯酯和催化剂及反应物、副产物体系进行粗分，然后再经精馏法进行精制，如CN202111001753.0中记载，在精制塔底分离二乙二醇、三乙二醇等重组分，塔顶采出水、二氧化碳、一乙二醇等轻组分，在侧线位置采出精制碳酸乙烯酯。由于碳酸乙烯酯具有一定的热敏性，在采用刮板蒸发和精馏等高温处理手段进行分离提纯时会使碳酸乙烯酯发生部分聚合反应，导致一定收率的下降，同时影响产品品质。

CN202111610146.4提供了一种高纯碳酸乙烯酯的提纯装置和方法，其在背景技术部分介绍了目前制备电池级或高纯碳酸乙烯酯的方法主要有三种，即精馏法、发汗结晶法和络合去杂法，并列举了以上方法的缺点，如对原料纯度要求较高、能耗高、工艺复杂、产生危废等。其提出了一种加入纯化剂进行结晶纯化的方法，虽然降低了起始原料的纯度要求，但引入溶剂带来了成本上的提高，同时工艺上要设溶剂回收工段，一定程度上仍然存在工艺复杂，操作能耗较高的缺点。

另外，目前对于碳酸乙烯酯的提纯普遍采用的为静态结晶法，如CN201811251041.2其相较动态结晶法虽然设备结构简单，但由于其分离效率更低，对进料浓度一般要求较高，或需采取多级结晶，故而其生产效率低，劳动强度大，能耗也相对更高。

为解决现有技术对碳酸乙烯酯分离提纯存在的以上问题，特提出本发明申请。

发明内容

本发明提供一种连续熔融结晶分离提纯碳酸乙烯酯的系统及方法，具体通过以下技术方案实现：

一种连续熔融结晶分离提纯碳酸乙烯酯的系统，包括连续结晶段和连续发汗段，连续结晶段包含原料进口和晶浆出口，连续发汗段包括进料口、产品出口和汗液出口；所述连续结晶段晶浆出口与连续发汗段进料口相连，连续发汗段汗液出口分两路，一路外排，一路返回连续结晶段，通过调整两路之间的流量比例关系可以调整连续结晶段的体系运行浓度和固相悬浮密度，所述系统连续进出料实现粗碳酸乙烯酯的分离提纯。

优选的，所述连续结晶段结晶器形式为夹套釜式刮板结晶器，或外循环型降温结晶器，当采用夹套釜式刮板结晶器时进料口和晶浆出口设于结晶釜上，当采用外循环型降温结晶器时进料口和晶浆出口设于循环管路上。

优选的，所述连续结晶段可为一级或多级结晶，当采用多级结晶时各结晶级间为串连关系，各结晶级间设晶浆稠厚和/或清母液溢流装置，使晶浆和清母液经粗分后在不同结晶级间逆向流动，一级结晶器晶浆出口与连续发汗段相连，末级结晶器母液外排，进料口根据进料浓度和设计工艺参数设于一级结晶器与末级结晶器之间对应运行浓度的结晶器上。

优选的，所述连续发汗段采用塔式结构的发汗提纯塔进行晶体的进一步提纯，所述发汗提纯塔可以采用重力式、液压式或机械分离式结构，通过重力作用、泵送压差作用或机械推送作用形成紧密堆积的晶体床层，在晶体床层密实一端设有热量输入模块。

优选的，所述发汗提纯塔采用晶浆直接进料，或是将结晶器内晶浆经离心、过滤或旋流初步固液分离后采用晶体固相或稠厚晶浆进料，相应的系统在连续结晶段晶浆出口和连续发汗段进料口之间加设初步固液分离设备，初步固液分离设备进口与连续结晶段晶浆出口相连，固相出口与连续发汗段进料口相连，液相出口分两路，一路与连续结晶段进料口相连，一路外排。

本发明还提供一种连续熔融结晶分离提纯碳酸乙烯酯的方法，其特征在于采用以上技术方案任一所述系统，经反应器产出的粗品碳酸乙烯酯进入连续结晶段降温结晶，所得晶浆泵送至连续发汗段，在发汗提纯塔内固相和液相实现分离，在一端形成一定高度密实的晶体床层，在另一端液相经汗液出口排出发汗提纯塔，一路返回连续结晶段，一路排出系统外，在晶体床密实一端通过输入热量使靠近热端的晶体熔融，形成熔融液，熔融液部分作为产品采出，部分沿晶体床层逆向流动，对晶体床层进行提纯净化。

优选的，所述粗品碳酸乙烯酯的质量浓度为50-95%，温度为110-140℃，粗品碳酸乙烯酯先与发汗提纯塔熔融端进行换热回收显热降温后，再经预冷器降温至20-40℃进入连续结晶段；连续结晶段运行温度为15-36℃，发汗提纯塔晶体床层密实的熔融端运行温度为36-50℃，汗液出口端运行温度为15-40℃，所述结晶母液质量浓度为30-45%，所得产品质量纯度>99.99%。

优选的，所述连续结晶段停留时间为1-4h，连续发汗段停留时间为1-6h，与连续发汗段相连的结晶级运行温度为15-30℃时晶浆经离心、过滤或旋流初步固液分离后采用晶体固相或稠厚晶浆进料。

本发明的显著技术效果为：操作能耗低，碳酸乙烯酯的熔融焓（10.05kJ/mol）仅为其汽化焓（50.2 kJ/mol）的五分之一，同时考虑精馏分离过程要保证一定的回流比，塔釜汽化量远大于实际产品采出量。因此，采用本发明提供的连续熔融结晶工艺分离提纯碳酸乙烯酯可以大大降低单位产品生产能耗。同时，得益于本发明提供的技术方案为连续操作，较现有间歇结晶方式热效率和分离效率均更高，可处理的原料浓度范围更广。

产品纯度高，得益于晶体产品往往具有固定的晶型，在晶体生长过程中杂质分子较难嵌入产品晶体，因此，采用本发明提供的连续熔融结晶工艺分离提纯得到的碳酸乙烯酯产品纯度可达99.97-99.999%纯度范围。

收率高、副反应少、催化剂损失少，得益于本发明提供的分离提纯工艺操作温度远低于传统刮板蒸发加精馏分离的操作温度。可以大大降低传统分离过程中副反应的发生，结晶母液中残留的副反应产物杂质较少，可以降低母液定排量，随定排排出的碳酸乙烯酯和均相催化剂均较少。因此，可以提高分离提纯过程的收率和减少催化剂的损失。另外，现有精馏分离过程塔釜物料中碳酸乙烯酯含量约为50-60%，而本发明提供的连续熔融结晶分离工艺母液中碳酸乙烯酯含量可低至30-40%，单程收率更高，可以减少返回反应段的碳酸乙烯酯量，进一步降低副反应发生的概率，提高整体收率。

设备投资少、工艺流程简单、操作稳定。本发明的技术方案可从反应出料经一步连续熔融结晶直接获取纯度99.99%以上的碳酸乙烯酯产品。较之目前普遍采用的刮板蒸发粗分、精馏脱轻、精馏脱重多步分离工艺，在设备投资及操作能耗上均有明显优势。

本发明提供的连续熔融结晶分离提纯碳酸乙烯酯的方法适用于环氧乙烷法、酯交换法、尿素醇解法及光气法等碳酸乙烯酯合成方法反应后获得的粗品产物中碳酸乙烯酯的分离和提纯，得益于碳酸乙烯酯体系固液相平衡特性，无需对反应产物中的均相催化剂或残留液相原料进行初分，可直接在混合体系中结晶获取碳酸乙烯酯产品，产品纯度可达99.99%以上。

附图说明

附图1-图3为采用不同结晶器形式及不同转料形式的系统流程简图。

附图1，采用强制循环结晶器，晶浆经离心初步分离后固相进入发汗提纯塔的分离提纯系统。

附图2，采用流化床结晶器，晶浆直接进入发汗提纯塔的分离提纯系统。

附图3，采用釜式结晶器，晶浆经旋流稠厚后，稠厚晶浆进入发汗提纯塔的分离提纯系统。

1-强制循环结晶器、2-离心机、3-发汗提纯塔、4-发汗提纯塔底部换热器、5-预冷器、6-外循环换热器、7-流化床结晶器、8-母液溢流单元、9-旋液分离器、10-釜式结晶器。

具体实施方式

为了进一步解释本发明，以下结合说明书附图给出本发明的部分具体实施方案，应该指出，以下具体实施方案仅为本发明在某些特定条件下的示例，并不构成对本发明的限制。

实施例一

附图1为采用强制循环结晶器1，晶浆经离心初步分离后，固相进入发汗提纯塔3的分离提纯系统。系统设计纯品碳酸乙烯酯产能7t/h。连续结晶器运行温度18℃，以低温水系统进行供冷，控制供液温度和流量。粗品碳酸乙烯酯质量浓度90%，外排母液质量浓度40%。进料量8.4t/h，母液流量1.4t/h。碳酸乙烯酯单程收率92.6%。原料进料温度130℃，首先经发汗提纯塔底部换热器4进行热量回收，为晶体熔融提供热量，然后经预冷器5降温至36℃，进入连续结晶系统。连续结晶系统晶浆悬浮密度约20%，排料量35t/h，经离心分离后，固相晶体以碳酸乙烯酯含量大于7t/h流量进入发汗提纯塔3，塔底采出纯度大于99.99%的碳酸乙烯酯产品。塔顶设溢流管线，发汗母液返回连续结晶系统。离心机2离心母液28t/h，其中外排母液1.4t/h，返回连续结晶系统的循环母液量为26.6t/h。当实际生产过程原料浓度发生波动或由于结晶过程波动导致系统状态波动时，可通过调整发汗提纯塔3顶部溢流外排和返回连续结晶段比例关系，以及调整底部产品采出比例调整系统至新的平衡条件。此结晶提纯系统具有较充分的调节手段，系统稳定性强，生产过程中的一般性波动不会影响采出EC产品的纯度。经汽相色谱实测产品纯度99.9976%。

实施例二

附图2为采用流化床结晶器7，晶浆直接进入发汗提纯塔3的分离提纯系统。此系统采用流化床结晶器7，在结晶器内晶体实现分级悬浮生长，能够获取较大晶体粒径，晶浆直接进入发汗提纯塔3进行发汗提纯，可省去中间固液预分离设备，但受限于体系粘度和晶体沉降速率，此种系统连接方式母液浓度下限不宜过低。因此，单级碳酸乙烯酯收率稍低，母液可继续进一回收级进行碳酸乙烯酯结晶回收，满足系统整体收率不变。系统设计碳酸乙烯酯产能3t/h，结晶系统运行温度34℃，母液浓度80%。进料浓度90%，进料量6t/h，去回收级母液量3t/h。碳酸乙烯酯单级收率55%，总收率92.6%。经汽相色谱实测产品纯度99.9989%。

对比例一

现有技术碳酸乙烯酯生产过程中通常采用精馏方式对碳酸乙烯酯进行分离提纯。反应器采出的粗品碳酸乙烯酯质量浓度约90%。首先经刮板蒸发器进行蒸发，汽相采出碳酸乙烯酯组分，液相采出均相催化剂、反应物料及副产物等。液相中碳酸乙烯酯剩余含量约60%，液相部分返回反应器循环套用，部分定排出系统外。汽相采出碳酸乙烯酯进一步经脱重塔、脱轻塔分离出轻重组分杂质，最终在产品塔侧线采出碳酸乙烯酯产品，所得碳酸乙烯酯产品纯度约为99.95%。现有分离提纯工艺碳酸乙烯酯单程收率约83.3%。

单位产品能耗对比

以蒸汽价格220元/吨，冷却水成本0.5元/吨，电价0.8元/度，年产量20万吨/年进行比较计算。

Claims (8)

1.一种连续熔融结晶分离提纯碳酸乙烯酯的系统，其特征在于包括连续结晶段和连续发汗段，连续结晶段包含原料进口和晶浆出口，连续发汗段包括进料口、产品出口和汗液出口；所述连续结晶段晶浆出口与连续发汗段进料口相连，连续发汗段汗液出口分两路，一路外排，一路返回连续结晶段，通过调整两路之间的流量比例关系可以调整连续结晶段的体系运行浓度和固相悬浮密度，所述系统连续进出料实现粗碳酸乙烯酯的分离提纯。

2.根据权利要求1所述的一种连续熔融结晶分离提纯碳酸乙烯酯的系统，其特征在于所述连续结晶段结晶器形式为夹套釜式刮板结晶器，或外循环型降温结晶器，当采用夹套釜式刮板结晶器时进料口和晶浆出口设于结晶釜上，当采用外循环型降温结晶器时进料口和晶浆出口设于循环管路上。

3.根据权利要求2所述的一种连续熔融结晶分离提纯碳酸乙烯酯的系统，其特征在于所述连续结晶段可为一级或多级结晶，当采用多级结晶时各结晶级间为串连关系，各结晶级间设晶浆稠厚和/或清母液溢流装置，使晶浆和清母液经粗分后在不同结晶级间逆向流动，一级结晶器晶浆出口与连续发汗段相连，末级结晶器母液外排，进料口根据进料浓度和设计工艺参数设于一级结晶器与末级结晶器之间对应运行浓度的结晶器上。

4.根据权利要求3所述的一种连续熔融结晶分离提纯碳酸乙烯酯的系统，其特征在于所述连续发汗段采用塔式结构的发汗提纯塔进行晶体的进一步提纯，所述发汗提纯塔可以采用重力式、液压式或机械分离式结构，通过重力作用、泵送压差作用或机械推送作用形成紧密堆积的晶体床层，在晶体床层密实一端设有热量输入模块。

5.根据权利要求4所述的一种连续熔融结晶分离提纯碳酸乙烯酯的系统，其特征在于所述发汗提纯塔采用晶浆直接进料，或是将结晶器内晶浆经离心、过滤或旋流初步固液分离后采用晶体固相或稠厚晶浆进料，相应的系统在连续结晶段晶浆出口和连续发汗段进料口之间加设初步固液分离设备，初步固液分离设备进口与连续结晶段晶浆出口相连，固相出口与连续发汗段进料口相连，液相出口分两路，一路与连续结晶段进料口相连，一路外排。

6.一种连续熔融结晶分离提纯碳酸乙烯酯的方法，其特征在于采用权利要求1-5任一所述系统，经反应器产出的粗品碳酸乙烯酯进入连续结晶段降温结晶，所得晶浆泵送至连续发汗段，在发汗提纯塔内固相和液相实现分离，在一端形成一定高度密实的晶体床层，在另一端液相经汗液出口排出发汗提纯塔，一路返回连续结晶段，一路排出系统外，在晶体床密实一端通过输入热量使靠近热端的晶体熔融，形成熔融液，熔融液部分作为产品采出，部分沿晶体床层逆向流动，对晶体床层进行提纯净化。

7.根据权利要求6所述的一种连续熔融结晶分离提纯碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述粗品碳酸乙烯酯的质量浓度为50-95%，温度为110-140℃，粗品碳酸乙烯酯先与发汗提纯塔熔融端进行换热回收显热降温后，再经预冷器降温至20-40℃进入连续结晶段；连续结晶段运行温度为15-36℃，发汗提纯塔晶体床层密实的熔融端运行温度为36-50℃，汗液出口端运行温度为15-40℃，所述结晶母液质量浓度为30-45%，所得产品质量纯度>99.99%。

8.根据权利要求7所述的一种连续熔融结晶分离提纯碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述连续结晶段停留时间为1-4h，连续发汗段停留时间为1-6h，与连续发汗段相连的结晶级运行温度为15-30℃时晶浆经离心、过滤或旋流初步固液分离后采用晶体固相或稠厚晶浆进料。