CN108031141A - 精制丙交酯的工艺设备及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种精制丙交酯的工艺设备及方法，属于酯类有机物的纯化分离技术领域。该工艺设备包括熔融结晶器、保温油系统、储物系统和升温油系统，工艺方法为粗丙交酯在熔融结晶器中完成两次结晶→发汗→熔融，使得一次提纯后产品的纯度提高至99.5％，二次提纯后产品的纯度提高至99.9％，产品的回收率提高至77.7％。

Description

精制丙交酯的工艺设备及方法

技术领域

本发明属于酯类有机物的纯化分离技术领域，具体地属于一种精制丙交酯的工艺设备及方法。

背景技术

丙交酯的生产和开发利用在近几年得到了越来越广泛的重视，其原因主要是利用丙交酯的开环聚合是制备高分子量聚乳酸的有效方法。聚乳酸是一种很有发展前途的生物可降解材料,由于它在自然环境中分解的最终产物是二氧化碳和水,对环境无毒无害,同时具有良好的生物相容性和生物降解性、优良的力学性能、易于加工成型等优点，是一种优异的医用高分子材料。而利用丙交酯的开环聚合反应是制备高分子量聚乳酸的有效方法，其聚合产物-聚乳酸分子量可达上百万。现有的化工生产条件下，丙交酯的制备通常使用减压法或常压法与各自相应的配套设备进行制备，无论是常压法还是减压法，制备得到的丙交酯均含有一定量的杂质，如以光学L-乳酸溶液为原料，制备得到的粗丙交酯主要由L-丙交酯、m-丙交酯、微量乳酸及低聚物等组成，丙交酯沸点高、凝固点高，具有热敏性，极易吸水发生开环反应，因此，丙交酯精制难度较大，常用的丙交酯精制方法有萃取、精馏及结晶等，其中，熔融结晶是利用被分离物质各组分或关键组分之间凝固点的不同，通过调节能量的传输控制传质，使混合物在熔融态下高熔点组分结晶析出以达到分析提纯的目的。

US6310218公开了一种熔融结晶提纯丙交酯的方法，含量为99.2％粗丙交酯经过熔化、结晶、排出母液、发汗、排出汗液。经2级提纯后，丙交酯的质量分数可从99.2％升高到99.99％，产品中检测不到内消旋丙交酯，丙交酯收率约53％。该方法的优点是适合于高纯度丙交酯的再提纯，缺点是产率不高。

发明内容

为解决上述产率不高的技术问题，本发明公开了一种精制丙交酯的工艺设备及方法。

为实现上述目的，本发明公开了一种精制丙交酯的工艺设备，包括熔融结晶器、保温油系统、储物系统和升温油系统：

所述熔融结晶器为立式换热式熔融结晶器，所述立式换热式熔融结晶器包括筒体，所述筒体内部设置有液体分布器、料布膜器、油布膜器、第一料管板、第二料管板和油管板，所述液体分布器设置在料布膜器的上方，所述料布膜器的一端固定连接第一料管板，所述料布膜器的另一端固定连接第二料管板，所述油布膜器固定设置在油管板上，所述料布膜器为若干根半径相同的外螺纹管，每根所述外螺纹管的外侧面上均开设有供料液均匀分布的四头方形螺旋型凹槽，所述四头方形螺旋型凹槽围绕每根外螺纹管的中心轴线方向从外螺纹管的顶端延伸至外螺纹管的底端，每根所述每根外螺纹管的顶端还连接升气管；

所述储物系统包括储料罐、残液储存罐、第一母液储存罐、第二母液储存罐和成品罐；

所述保温油系统分别连接残液储存罐、第一母液储存罐、第二母液储存罐和成品罐并对其实现温控；

所述升温油系统连接熔融结晶器并对其实现温控。

进一步地，所述升温油系统包括第二储油罐、第六油循环泵和第二换热器，所述第二储油罐的一端连接熔融结晶器的油布膜管的顶端，所述第二储油罐的另一端连接第六油循环泵的一端，所述第六油循环泵的另一端连接第二换热器的一端，所述第二换热器的另一端连接熔融结晶器的油布膜管的尾端。

再进一步地，所述保温油系统包括第一储油罐、第一油循环泵和第一换热器，所述第一储油罐的底端连接第一油循环泵的一端，所述第一油循环泵的另一端连接第一换热器的一端，所述第一换热器的另一端连接的线路拆分为两条母支路，一条母支路连接熔融结晶器的底端，另一条母支路又拆分为四条子支路，每条子支路分别连接残液储存罐的底端，第一母液储存罐的底端，第二母液储存罐的底端和成品罐的底端；所述第一储油罐的顶端连接的线路拆分为两条母支路，一条母支路连接熔融结晶器的顶端，另一条母支路拆分为四条子支路，每条子支路分别连接残液储存罐的顶端，第一母液储存罐的顶端，第二母液储存罐的顶端和成品罐的顶端；

更进一步地，所述储物系统还包括第三油循环泵和第四油循环泵，所述第三油循环泵的一端连接第二母液储存罐，所述第三油循环泵的另一端连接熔融结晶器，所述第四油循环泵的一端连接第一母液储存罐，所述第四油循环泵的另一端连接熔融结晶器；

所述储物系统还包括第二油循环泵和第五油循环泵，所述第二油循环泵将成品罐中的成品输送至成品包装处，所述第五油循环泵将残液储存罐中的残夜输送至制酸设备中。

一种如上述的设备用于精制丙交酯的工艺方法，为从至少包括L-丙交酯、m-丙交酯、乳酸和水的粗丙交酯中提纯制备高纯度丙交酯，所述粗丙交酯在熔融结晶器的料布膜器中分别进行两次降温结晶、两次升温发汗和两次熔融工艺，最后剩余在料布膜器上的结晶层即为高纯度丙交酯。

进一步地，一次降温结晶工艺和二次降温结晶工艺中，熔融结晶器的温度均在5min内降低到95℃，然后以0.15℃/min的降温速率较低到60℃。

再进一步地，一次升温发汗工艺中，在5min内将熔融结晶器的温度从 60℃升到95℃，然后在95℃的温度下持继续发汗2～4h；一次熔融工艺中，在2min内将熔融结晶器的温度从95℃升温至100℃。

更进一步地，二次升温发汗工艺中，在10min内将熔融结晶器的温度从60℃升到95℃，然后在95℃的温度下继续发汗2～3h；二次熔融工艺中，在5min内将熔融结晶器的温度从95℃升温至100℃。

此外，粗丙交酯中关键组分，L-丙交酯、m-丙交酯和乳酸的熔点分别约为96℃、46℃和16.8℃。

本发明的精制丙交酯工艺方法采用在设置有螺旋形凹槽的布膜器中均匀布膜，并进一步的分别控制两次结晶→发汗→熔融的温度，得到纯度较高的L-丙交酯，使得一次提纯后产品的纯度提高至99.5％，二次提纯后产品的纯度提高至99.9％，产品的回收率提高至77.7％。

附图说明

图1为实施例精制丙交酯的工艺流程图；

图2为本发明精制丙交酯的熔融结晶器的结构示意图；

图3为图2中料布膜器的结构示意图；

图4为图2中料布膜器与升气管连接后的剖视图；

图5为图2中液体分布器的结构示意图；

图6为图5的D-D向结构示意图；

其中，上述图中的各部件标号如下：

熔融结晶器101；

保温油系统102：第一储油罐102-1、第一油循环泵102-2、第一换热器102-3；

储物系统103：储料罐103-1、残液储存罐103-2、第一母液储存罐103-3、第二母液储存罐103-4、成品罐103-5、第二油循环泵103-6、第三油循环泵 103-7、第四油循环泵103-8、第五油循环泵103-9；

升温油系统104：第二储油罐104-1、第六油循环泵104-2、第二换热器104-3；

熔融结晶器101的具体部件如下：

筒体1、进料口2、进料管3、液体分布器4、进液管4-1、液体分布管 4-2、支管4-3、布液管4-4、第一通孔4-5、料布膜器5、四头方形螺旋型凹槽5-1、升气管6、油布膜器7、第一料管板8、油管板9、第二料管板 10、出料口11。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例及附图进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

本发明公开了一种精制丙交酯的工艺设备，结合图1可知，包括熔融结晶器101、保温油系统102、储物系统103和升温油系统104，其中，如图2所示，所述熔融结晶器包括筒体1，所述筒体1上端设有进料口2，所述筒体1内部设置有进料管3、液体分布器4和料布膜器5，所述进料口2 与进料管3保持内部管道相通，所述进料管3的出口端连接液体分布器4，所述液体分布器4设置在料布膜器5的上方，如图3和图4所示，所示料布膜器5为若干根半径相同的外螺纹管，每根所述外螺纹管的侧面上均开设有供料液均匀分布的四头方形螺旋型凹槽5-1，所述四头方形螺旋型凹槽 5-1围绕外螺纹管的中心轴线方向从外螺纹管的顶端延伸至外螺纹管的底端；此外，所述四头方形螺旋型凹槽5-1中的每个螺旋型凹槽的导程为螺距的3～5倍(本实施例优选为4倍)，结合图4可知，每根所述外螺纹管的顶端均连接升气管6的一端，再次结合图2可知，每根所述升气管6的另一端竖直朝向筒体1的上端，同时，本实施例优选外螺纹管的顶端与升气管7的一端采用螺纹连接。

如图5、图6，所示液体分布器4为管式液体分布器，所述管式液体分布器包括连接进料管3出口端的进液管4-1、液体分布管4-2、支管4-3和布液管4-4，所述布液管4-4的侧面上均匀设有若干个供料液流出的通孔，所述布液管4-4与每根外螺纹管的顶端之间留有间隙。

结合如2可知，每根外螺纹管的顶端均固定连接第一料管板8，外螺纹管的底端固定连接第二料管板10，所述筒体1内部还设置有油布膜器7，油布膜器7固定设置在油管板9上，所述第一料管板8、第二料管板10和油管板9均固定设置在筒体1的内壁上，且第一料管板8、第二料管板10 和油管板9均与筒体1的中心轴线方向垂直，所述筒体1的下端还设有供料液流出的出料口11。

本发明的熔融结晶器的工作原理：料液沿进料口流入进料管，然后继续沿进料管流入液体分布器中，在液体分布器中完成分布后，沿通孔流出，落入到外螺纹管的顶端，再在外螺纹管侧面上的螺旋型凹槽中完成均匀的布膜，外螺纹管外侧设置的油布膜器对外螺纹管进行温控，使得料液在螺旋型凹槽中完成熔融结晶等，最后，完成分离的料液沿出料口流出熔融结晶器。

再次结合图1可知，所述储物系统103包括储料罐103-1、残液储存罐 103-2、第一母液储存罐103-3、第二母液储存罐103-4和成品罐103-5，所述储料罐103-1的底部连接第一母液储存罐103-3的顶部，所述第一母液储存罐103-3的底部连接残夜储存罐103-2，所述第一母液储存罐103-3的底部还连接熔融结晶器101的进料口2，所述熔融结晶器101的出料口11连接的线路拆分为三条子支路，每条子支路分别与第一母液储存罐103-3的顶端、第二母液储存罐103-4的顶端和成品罐103-5的顶端相连；

所述保温油系统102包括第一储油罐102-1、第一油循环泵102-2和第一换热器102-3，所述第一储油罐102-1的底端连接第一油循环泵102-2的一端，所述第一油循环泵102-2的另一端连接第一换热器102-3的一端，所述第一换热器102-3的另一端连接的线路拆分为两条母支路，其中一条母支路连接熔融结晶器101的底端，另一条母支路又拆分为四条子支路，每条子支路分别连接残液储存罐103-2的底端，第一母液储存罐103-3的底端，第二母液储存罐103-4的底端和成品罐103-5的底端；所述第一储油罐102-1 的顶端连接的线路拆分为两条母支路，其中一条母支路连接熔融结晶器101 的顶端，另一条母支路拆分为四条子支路，每条子支路分别连接残液储存罐103-2的顶端，第一母液储存罐103-3的顶端，第二母液储存罐103-4的顶端和成品罐103-5的顶端；

所述升温油系统104包括第二储油罐104-1、第六油循环泵104-2和第二换热器104-3，所述第二储油罐104-1的一端连接熔融结晶器101的油布膜管7的顶端，所述第二储油罐104-1的另一端连接第六油循环泵104-2 的一端，所述第六油循环泵104-2的另一端连接第二换热器104-3的一端，所述第二换热器104-3的另一端连接熔融结晶器101的油布膜管7的尾端；

再次如图1所示，所述第二母液储存罐103-4的底部也连接熔融结晶器101的顶部，所述储物系统103还包括第三油循环泵103-7和第四油循环泵103-8，所述第三油循环泵103-7的一端连接第二母液储存罐103-4，所述第三油循环泵103-7的另一端连接熔融结晶器101，所述第四油循环泵 103-8的一端连接第一母液储存罐103-3，所述第四油循环泵103-8的另一端连接熔融结晶器101。所述储物系统103还包括第二油循环泵103-6和第五油循环泵103-9，所述第二油循环泵103-6将成品罐103-5中的成品输送至成品包装处，所述第五油循环泵103-9将残液储存罐103-2中的残夜输送至制酸设备中。

本发明还公开了一种精制丙交酯的工艺方法，为从至少包括L-丙交酯、 m-丙交酯、乳酸和水的粗丙交酯中提纯制备高纯度丙交酯，结合图1可知，具体步骤如下：

1)升温：打开保温油系统102上的所有阀门，设定第一油循环泵102-2 的保温温度为80℃～90℃，实现对整个设备及所有管道进行保温；然后，开启升温油系统104的第六油循环泵104-2，将导热油从常温升到110℃，对熔融结晶器101的温度进行控制；

2)投料：储料罐103-1中的粗丙交酯输送到一次母液储存罐103-3中，再通过第四油循环泵103-8加压后输送到熔融结晶器101中；(本实施例优选以单台套5000T/a的生产装置按985㎏/h～1100㎏/h投料，每批次按4425 ㎏/p投料，原始开车按第一批按6000㎏/p)。

3)一次降温结晶：保温油系统102的第一换热器102-3控制熔融结晶器101的温度；熔融结晶器101的温度在5min内降低到95℃，然后以0.15℃ /min的降温速率较低到60℃，所述粗丙交酯在熔融结晶器101内部设置的料布膜器中均匀布膜并进行一次冷却结晶，得到一次结晶层，及冷却结晶后剩余的一次母液，所述一次母液返回到第一母液储存罐103-3中；

4)一次升温发汗：升温油系统104的第二换热器104-3控制熔融结晶器101的温度，在5min内将熔融结晶器101的温度从60℃升到95℃，然后在95℃的温度下持继续发汗2～4h，所述步骤3)中的一次结晶层完成一次发汗工艺，得到的一次汗液输送到第一母液储存罐103-3中；

5)一次熔融：升温油系统104的第二换热器104-3对熔融结晶器101 进行升温，在2min内将熔融结晶器101的温度从95℃升温至100℃，所述步骤4)中完成一次发汗后剩余的晶体全部熔化成一次熔融液并输出到第二母液储存罐103-4中，完成一次提纯过程；

6)再次结晶投料：所述步骤5)中第二母液储存罐103-4中的一次熔融液经第三油循环泵103-7加压后再次输送到熔融结晶器101中；

7)再次降温结晶：保温油系统102的第一换热器102-3控制熔融结晶器101的温度，熔融结晶器101的温度在5min内降低到95℃，然后以0.15℃ /min的降温速率较低到60℃，所述一次熔融液在熔融结晶器101内部设置的料布膜器中均匀布膜进行二次冷却结晶，得到二次结晶层，及冷却结晶后剩余的二次母液，所述二次母液返回到第一母液储存罐103-3中；

8)再次升温发汗：升温油系统104的第二换热器104-3控制熔融结晶器101的温度，在10min内将熔融结晶器101的温度从60℃升到95℃，然后在95℃的温度下继续发汗2～3h，所述步骤7)中的二次母液进行二次发汗工艺，得到的二次汗液输送到第一母液储存罐103-3中；

9)再次熔融：升温油系统104的第二换热器104-3对熔融结晶器101 升温，在5min内将熔融结晶器101的温度从95℃升温至100℃，所述步骤 8)中二次发汗后剩余的晶体全部熔化成二次熔融液经检验合格后输送到成品罐103-5中用于后续制备工艺；

此外，为了提高丙交酯的提纯产率，本发明还优选时时监测第一母液储存罐103-3中粗丙交酯浓度，若粗丙交酯浓度大于等于80％，第一母液储存罐103-3中的粗丙交酯经第四油循环泵103-8加压后输送到熔融结晶器 101中进行分离提纯，若粗丙交酯浓度小于80％，经第五油循环泵103-9 加压输送到用于制酸的残夜储存罐103-2中回收利用。

再次结合图1可知，所述熔融结晶器101上设有液位控制器，第一储油罐102-1和第二储油罐104-1上均设有液位显示仪和温度控制器，所述储料罐103-1上设有液位显示仪、温度显示仪、高液位报警器和低液位报警器，第一母液储存罐103-3、第二母液储存罐103-4、成品罐103-5和残夜储存罐103-2上设有液位显示仪和温度显示仪，此外，在各管路上还设有流量调节阀等。

如果按照每批次投入4425㎏/P的纯度为≥85％的粗品丙交酯，按照上述提纯方法，可得到纯度为99.9％以上的高纯度丙交酯2925㎏/P，因此，二次提纯后产品回收率提高至77.7％。

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种精制丙交酯的工艺设备，包括熔融结晶器(101)、保温油系统(102)、储物系统(103)和升温油系统(104)，其特征在于：

所述熔融结晶器(101)为立式换热式熔融结晶器，所述立式换热式熔融结晶器包括筒体(1)，所述筒体(1)内部设置有液体分布器(4)、料布膜器(5)、油布膜器(7)、第一料管板(8)、第二料管板(10)和油管板(9)，所述液体分布器(4)设置在料布膜器(5)的上方，所述料布膜器(5)的一端固定连接第一料管板(8)，所述料布膜器(5)的另一端固定连接第二料管板(10)，所述油布膜器(7)固定设置在油管板(9)上，所述料布膜器(5)为若干根半径相同的外螺纹管，每根所述外螺纹管的外侧面上均开设有供料液均匀分布的四头方形螺旋型凹槽(5-1)，所述四头方形螺旋型凹槽(5-1)围绕每根外螺纹管的中心轴线方向从外螺纹管的顶端延伸至外螺纹管的底端，每根所述每根外螺纹管的顶端还连接升气管(6)；

所述储物系统(103)包括储料罐(103-1)、残液储存罐(103-2)、第一母液储存罐(103-3)、第二母液储存罐(103-4)和成品罐(103-5)；

所述保温油系统(102)分别连接残液储存罐(103-2)、第一母液储存罐(103-3)、第二母液储存罐(103-4)和成品罐(103-5)并对其实现温控；

所述升温油系统(104)连接熔融结晶器(101)并对其实现温控。

2.根据权利要求1所述精制丙交酯的工艺设备，其特征在于：所述升温油系统(104)包括第二储油罐(104-1)、第六油循环泵(104-2)和第二换热器(104-3)，所述第二储油罐(104-1)的一端连接熔融结晶器(101)的油布膜管(7)的顶端，所述第二储油罐(104-1)的另一端连接第六油循环泵(104-2)的一端，所述第六油循环泵(104-2)的另一端连接第二换热器(104-3)的一端，所述第二换热器(104-3)的另一端连接熔融结晶器(101)的油布膜管(7)的尾端。

3.根据权利要求1所述精制丙交酯的工艺设备，其特征在于：所述保温油系统(102)包括第一储油罐(102-1)、第一油循环泵(102-2)和第一换热器(102-3)，所述第一储油罐(102-1)的底端连接第一油循环泵(102-2)的一端，所述第一油循环泵(102-2)的另一端连接第一换热器(102-3)的一端，所述第一换热器(102-3)的另一端连接的线路拆分为两条母支路，一条母支路连接熔融结晶器(101)的底端，另一条母支路又拆分为四条子支路，每条子支路分别连接残液储存罐(103-2)的底端，第一母液储存罐(103-3)的底端，第二母液储存罐(103-4)的底端和成品罐(103-5)的底端；所述第一储油罐(102-1)的顶端连接的线路拆分为两条母支路，一条母支路连接熔融结晶器(101)的顶端，另一条母支路拆分为四条子支路，每条子支路分别连接残液储存罐(103-2)的顶端，第一母液储存罐(103-3)的顶端，第二母液储存罐(103-4)的顶端和成品罐(103-5)的顶端。

4.根据权利要求1所述的精制丙交酯的工艺设备，其特征在于：所述储物系统(103)还包括第三油循环泵(103-7)和第四油循环泵(103-8)，所述第三油循环泵(103-7)的一端连接第二母液储存罐(103-4)，所述第三油循环泵(103-7)的另一端连接熔融结晶器(101)，所述第四油循环泵(103-8)的一端连接第一母液储存罐(103-3)，所述第四油循环泵(103-8)的另一端连接熔融结晶器(101)；

所述储物系统(103)还包括第二油循环泵(103-6)和第五油循环泵(103-9)，所述第二油循环泵(103-6)将成品罐(103-5)中的成品输送至成品包装处，所述第五油循环泵(103-9)将残液储存罐(103-2)中的残夜输送至制酸设备中。

5.一种如权利要求1所述的设备用于精制丙交酯的工艺方法，其特征在于：粗丙交酯在熔融结晶器(101)的料布膜器(5)中分别进行两次降温结晶、两次升温发汗和两次熔融工艺，最后剩余在料布膜器(5)上的结晶层即为高纯度丙交酯。

6.根据权利要求5所述的精制丙交酯的工艺方法，其特征在于：一次降温结晶工艺和二次降温结晶工艺中，熔融结晶器(101)的温度均在5min内降低到95℃，然后以0.15℃/min的降温速率较低到60℃。

7.根据权利要求5所述的精制丙交酯的工艺方法，其特征在于：一次升温发汗工艺中，在5min内将熔融结晶器(101)的温度从60℃升到95℃，然后在95℃的温度下持继续发汗2～4h；一次熔融工艺中，在2min内将熔融结晶器(101)的温度从95℃升温至100℃。

8.根据权利要求5所述的精制丙交酯的工艺方法，其特征在于：二次升温发汗工艺中，在10min内将熔融结晶器(101)的温度从60℃升到95℃，然后在95℃的温度下继续发汗2～3h；二次熔融工艺中，在5min内将熔融结晶器(101)的温度从95℃升温至100℃。