CN112979570B - 一种连续化无溶剂法反应合成环嗪酮的方法 - Google Patents
一种连续化无溶剂法反应合成环嗪酮的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112979570B CN112979570B CN202110220663.4A CN202110220663A CN112979570B CN 112979570 B CN112979570 B CN 112979570B CN 202110220663 A CN202110220663 A CN 202110220663A CN 112979570 B CN112979570 B CN 112979570B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hexazinone
- static mixer
- temperature
- synthesizing
- organic phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/42—One nitrogen atom
- C07D251/46—One nitrogen atom with oxygen or sulfur atoms attached to the two other ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种连续化无溶剂法反应合成环嗪酮的方法，包括，环酸酯化合物的制备、环嗪酮的合成、环嗪酮的提纯。本申请使用N‑乙基羰基‑N,N',N'‑三甲基胍和环己基异氰酸酯按一定比例(摩尔比1:1)在常温下经静态混合器A反应后，混合液经过静态混合器B在催化剂甲醇钠的作用下生成环嗪酮，生成的环嗪酮经过静态混合器酸洗中和后，有机相进入熔融结晶器后结晶，合格后，切片，能够得到含量大于99％，收率在95％左右的环嗪酮，本申请不需要添加正己烷和甲苯溶剂，在环嗪酮的中和水洗、蒸馏和烘干的过程中不需要考虑溶剂挥发的问题，能够节约生产成本，并且也不需要考虑在溶剂结晶时，母液中也带走一部分环嗪酮的问题，进而提高收率的效果。
Description
技术领域
本发明涉及环嗪酮的制备技术领域，具体为一种连续化无溶剂法反应合成环嗪酮的方法。
背景技术
环嗪酮是一种灭生除草剂，其作用机制是抑制被防除植物的光合作用，抑制防除植物的根和叶向吸收，从而达到防除效果。
关于其合成方法，主要有三种分别为是氰化胺法、S-甲基异硫脲法和异硫氰基甲酸甲酯法，其中重要的合成路线是通过N-乙基羰基-N,N',N'-三甲基胍与环己基异氰酸酯经过管式混合反应器反应完成后，再在管式反应器与甲醇钠混合后生成环嗪酮，其反应如下：
在专利CN201310729322.5中，将合成得到的N-乙氧羰基三甲基胍与环己基异氰酸酯在溶剂甲苯的存在下进行反应，反应完成后，通二甲胺气体反应5-6小时，继续通二甲胺气体，加入甲醇钠反应20分钟，然后用乙酸中和，水洗三次、有机相脱除溶剂甲苯，蒸馏物用正己烷与甲苯混合溶剂结晶、过滤、负压烘干，然后得到环嗪酮产品；
专利CN108675968公布了一种合成环嗪酮的方法：N-乙基羰基-N,N',N'-三甲基胍的甲苯溶液与环己基异氰酸酯反应完成得到环酸酯的甲苯溶液，通过继续补加甲苯使环酸酯的含量达到18-20％，环酸酯的甲苯溶液进入管式反应器，在甲醇钠的甲醇溶液催化下，反应生成环嗪酮，再经过中和、水洗、蒸馏，正己烷与甲苯混合溶剂重结晶、过滤、负压烘干，然后得到环嗪酮产品，整个过程的收率在91-92％；
以上两个专利，合成和结晶时均用到了甲苯和正己烷等溶剂，而溶剂的使用在环嗪酮中和水洗、蒸馏和烘干等过程中会导致溶剂的损耗，并且在蒸馏与烘干的时候，也会增加能耗，同时正己烷和甲苯的混合溶剂结晶的母液中也带走一部分环嗪酮产品，会导致收率和降低，从而增加了合成环嗪酮的成本，甲苯和正己烷的使用也会对环境和人体造成一定的伤害，因此发明一种连续化无溶剂法反应合成环嗪酮的方法就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续化无溶剂法反应合成环嗪酮的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种连续化无溶剂法反应合成环嗪酮的方法，包括，
(1)环酯化合物的制备；
(2)环嗪酮的合成；
(3)环嗪酮的提纯。
进一步的，步骤如下，
(1)环酸酯化合物的制备
将N-乙基羰基-N,N',N'-三甲基胍加入到静态混合器A中，加入环己基异氰酸酯进行反应，得到环酸酯化合物；
(2)环嗪酮的合成
将反应得到的环酸酯化合物加入到静态混合器B中，将催化剂加入到静态混合器B中进行反应，得到环嗪酮粗产品；
(3)环嗪酮的提纯
①将得到的环嗪酮粗产品加入到静态混合器C中，加入调节剂中和副产物，得到中和液；
②将中和液加入到油水分离器中进行油水分离，取有机相备用；
③将有机相加入到熔融结晶器，静置，进行熔融结晶，得到环嗪酮；
④使用切片机对得到的环嗪酮进行冷却切片，得到合格的环嗪酮成品。
进一步的，具体步骤如下，
(1)环酸酯化合物的制备
将质量分数为98％的N-乙基羰基-N,N',N'-三甲基胍加入到直型静态混合器A中，加入环己基异氰酸酯进行反应，直型静态混合器A的导热油温度为90-100℃，停留时间为10-30s，得到环酸酯化合物；
(2)环嗪酮的合成
将反应得到的环酸酯化合物加入到直型静态混合器B中，将催化剂加入到直型静态混合器B中进行反应，直型静态混合器B的导热油温度为95-100℃，停留时间10-30s，得到环嗪酮粗产品；
(3)环嗪酮的提纯
①将得到的环嗪酮粗产品加入到直型静态混合器C中，加入调节剂中和副产物，直型静态混合器C的导热油温度为90-100℃，停留时间为10-30s，得到中和液；
②将中和液加入到油水分离器中进行油水分离，油水分离器夹套导热油温为98℃，上层为水相，下层为有机相，取有机相备用；
③将有机相加入到熔融结晶器，静置1h，进行熔融结晶，得到环嗪酮；
④使用切片机对得到的环嗪酮进行冷却切片，切片机转鼓温度设为20-40℃，得到合格的环嗪酮成品。
进一步的，步骤(3)中，熔融结晶器包含有夹套和内盘管，进行熔融结晶操作时，先将夹套降温，降温速率为5-10℃/h，降至40℃，保持，待结晶器里的有机相完全固化后，将内盘管升温，升温速率为2-6℃/h，温度升至60℃后，每隔10min取料液分析，当内盘管温度达到100℃时，分析含量大于98％，将夹套升温至120℃使结晶器内有机相熔化变成液体。
进一步的，步骤(2)中，加入催化剂的流速为0.5-10g/min。
进一步的，步骤(3)中，加入的调节剂的流速为15-300g/min。
进一步的，步骤(1)中，加入的N-乙基羰基-N,N',N'-三甲基胍的流速为88.4-3534g/min，环己基异氰酸酯的流速为63.3-2530g/min。
进一步的，催化剂包括质量分数为28％甲醇钠的甲醇溶液。
进一步的，调节剂包括质量分数为1％的乙酸的水溶液。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本申请采用的是N-乙基羰基-N,N',N'-三甲基胍和环己基异氰酸酯为原料，以甲醇钠为催化剂进行反应，合成环嗪酮的方法有很多，本申请使用N-乙基羰基-N,N',N'-三甲基胍和环己基异氰酸酯按一定比例(摩尔比1:1)在常温下经静态混合器A反应后，混合液经过静态混合器B在催化剂甲醇钠的作用下生成环嗪酮，生成的环嗪酮经过静态混合器酸洗中和后，有机相进入熔融结晶器后结晶，合格后，切片，能够得到含量大于99％，收率在95％左右的环嗪酮，相对于常规的制备方法，本申请不需要添加正己烷和甲苯溶剂，在环嗪酮的中和水洗、蒸馏和烘干的过程中不需要考虑溶剂挥发的问题，减少溶剂的加入能够节约生产成本，并且也不需要考虑在溶剂结晶时，母液中也带走一部分环嗪酮的问题，进而提高收率。
在常规加工过程中需要添加二甲胺气体，原因在于在制备过程中原料以及产物是以溶液的形式进行反应，加入二甲胺作为封端剂使用，但由于在反应容器中的停留时间过长，导致二甲氨基团脱落，为了保证产品的收率需要继续补充二甲胺气体，而且停留的时间较长还会导致多种副产物的产生，使后续的除杂步骤更加繁琐，而且在除杂的过程中环嗪酮还会产生，进而收率降低，而本申请在合成环嗪酮时，原料并不是以溶剂的形式进行反应，而是采用静态混合器进行物料混合，因此不需要通入二甲胺，原料以及粗产物等在反应容器中停留的时间较短，导致产生的副产物较少，使本申请在后期除杂的过程简单，只需要油水分离即可，极大地减少了环嗪酮的消耗，提高了产品的收率。
本申请采用直型静态混合器A、直型静态混合器B、直型静态混合器C、油水分离器、熔融结晶器和切片机，通过管路依次连接的设计，采用连续化管道设计能够使反应快速并且操作简单，适用于大型的工业化设计。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的一种连续化无溶剂法反应合成环嗪酮的方法反应步骤示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种连续化无溶剂法反应合成环嗪酮的方法，具体步骤如下，
(1)环酸酯化合物的制备
将质量分数为98％的N-乙基羰基-N,N',N'-三甲基胍用电磁计量泵以176.7g/min泵入到直型静态混合器A中，将环己基异氰酸酯用电磁计量泵以126.5g/min泵入到直型静态混合器A中进行反应，停留时间为20s，直型静态混合器A的导热油温度为95℃，得到环酸酯化合物；
(2)环嗪酮的合成
将反应得到的环酸酯化合物加入到直型静态混合器B中，将质量分数为28％甲醇钠的甲醇溶液用电磁计量泵以1g/min泵入加入到直型静态混合器B中进行反应，停留时间为20s，直型静态混合器B的导热油温度为95℃，得到环嗪酮粗产品；
(3)环嗪酮的提纯
①将得到的环嗪酮粗产品加入到直型静态混合器C中，将质量分数为1％的乙酸的水溶液通过电磁计量泵以30g/min泵入到直型静态混合器C中，停留时间为20s，直型静态混合器C的导热油温度为100℃，得到中和液；
②将中和液加入到油水分离器中进行油水分离，油水分离器夹套导热油温为98℃，上层为水相，下层为有机相，取有机相备用；
③将有机相加入到熔融结晶器，静置1h，熔融结晶器包含有夹套和内盘管，进行熔融结晶操作时，先将夹套降温，降温速率为5℃/h，降至40℃，保持，待结晶器里的有机相完全固化后，将内盘管升温，温度升至60℃后，以5℃/h进行升温，每隔10min取料液分析，当内盘管温度达到100℃时，分析含量大于98％，关闭低阀，夹套通120℃导热油使结晶器内有机相熔化变成液体，得到环嗪酮；
④使用切片机对得到的环嗪酮进行冷却切片，切片机转鼓温度设为30℃，得到合格的环嗪酮成品。
实施例2
一种连续化无溶剂法反应合成环嗪酮的方法，具体步骤如下，
(1)环酸酯化合物的制备
将质量分数为98％的N-乙基羰基-N,N',N'-三甲基胍用电磁计量泵以1767g/min泵入到直型静态混合器A中，将环己基异氰酸酯用电磁计量泵以633g/min泵入到直型静态混合器A中进行反应，直型静态混合器A的导热油温度为95℃，停留时间为20s，得到环酸酯化合物；
(2)环嗪酮的合成
将反应得到的环酸酯化合物加入到直型静态混合器B中，将质量分数为28％甲醇钠的甲醇溶液用电磁计量泵以6.5g/min泵入加入到直型静态混合器B中进行反应，停留时间为20s，直型静态混合器B的导热油温度为98℃，得到环嗪酮粗产品；
(3)环嗪酮的提纯
①将得到的环嗪酮粗产品加入到直型静态混合器C中，将质量分数为1％的乙酸的水溶液通过电磁计量泵以200g/min泵入到直型静态混合器C中，停留时间为20s，直型静态混合器C的导热油温度为95℃，得到中和液；
②将中和液加入到油水分离器中进行油水分离，油水分离器夹套导热油温为98℃，上层为水相，下层为有机相，取有机相备用；
③将有机相加入到熔融结晶器，静置1h，熔融结晶器包含有夹套和内盘管，进行熔融结晶操作时，先将夹套降温，降温速率为7℃/h，降至40℃，保持，待结晶器里的有机相完全固化后，将内盘管升温，升温速率为4℃/h，温度升至60℃后，每隔10min取料液分析，当内盘管温度达到100℃时，分析含量大于98％，将夹套升温至120℃使结晶器内有机相熔化变成液体，得到环嗪酮；
④使用切片机对得到的环嗪酮进行冷却切片，切片机转鼓温度设为30℃，得到合格的环嗪酮成品。
实施例3
一种连续化无溶剂法反应合成环嗪酮的方法，具体步骤如下，
(1)环酸酯化合物的制备
将质量分数为98％的N-乙基羰基-N,N',N'-三甲基胍用电磁计量泵以3534g/min泵入到直型静态混合器A中，将环己基异氰酸酯用电磁计量泵以2530g/min泵入到直型静态混合器A中进行反应，直型静态混合器A的导热油温度为100℃，停留时间为30s，得到环酸酯化合物；
(2)环嗪酮的合成
将反应得到的环酸酯化合物加入到直型静态混合器B中，将质量分数为28％甲醇钠的甲醇溶液用电磁计量泵以10g/min泵入加入到直型静态混合器B中进行反应，停留时间为30s，直型静态混合器B的导热油温度为100℃，得到环嗪酮粗产品；
(3)环嗪酮的提纯
①将得到的环嗪酮粗产品加入到直型静态混合器C中，将质量分数为1％的乙酸的水溶液通过电磁计量泵以300g/min泵入到直型静态混合器C中，停留时间为30s，直型静态混合器C的导热油温度为100℃，得到中和液；
②将中和液加入到油水分离器中进行油水分离，油水分离器夹套导热油温为98℃，上层为水相，下层为有机相，取有机相备用；
③将有机相加入到熔融结晶器，静置1h，熔融结晶器包含有夹套和内盘管，进行熔融结晶操作时，先将夹套降温，降温速率为10℃/h，降至40℃，保持，待结晶器里的有机相完全固化后，将内盘管升温，升温速率为6℃/h，温度升至60℃后，每隔10min取料液分析，当内盘管温度达到100℃时，分析含量大于98％，将夹套升温至120℃使结晶器内有机相熔化变成液体，得到环嗪酮；
④使用切片机对得到的环嗪酮进行冷却切片，切片机转鼓温度设为40℃，得到合格的环嗪酮成品。
实验
以实施例1为对照，设置了对比例1、对比例2进行实验，其中对比例1使用专利CN201310729322.5的方法合成环嗪酮，对比例2中使用专利CN108675968的方法合成环嗪酮，控制对比例1和对比例2加入的原料浓度相同，且均为1mol，质量分数为28％甲醇钠的甲醇溶液使用量为3g，质量分数为1％的乙酸的水溶液的使用量为60g，进行对比实验。
对实施例1、实施例2实施例3,、对比例1、对比例2进行收率和纯度测定，结果如下，
| 实验组 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 收率(％) | 95.2 | 95.6 | 96.4 | 85.6 | 92.3 |
| 纯度(％) | 99.2 | 99.2 | 99.3 | 98.6 | 98.9 |
表一
数据分析
实施例1、实施例2、实施例3的收率＞对比例2＞对比例3，实施例1、实施例2、实施例3的纯度＞对比例2＞对比例3，原因在于溶剂的使用，实施例1、实施例2、实施例3中对工艺进行了调整，不加入溶剂的工艺减少溶剂消耗的同时还能够增加收率，对纯度进行分析后得出实施例1、实施例2、实施例3的不加入溶剂的工艺不仅阻碍反映的进行。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种连续化无溶剂法反应合成环嗪酮的方法，其特征在于：具体步骤如下，
(1)环酸酯化合物的制备
将N-乙氧基羰基-N,N',N'-三甲基胍加入到静态混合器A中，加入环己基异氰酸酯进行反应，静态混合器A的温度为90-100℃，停留时间为10-30s，得到环酸酯化合物；
(2)环嗪酮的合成
将反应得到的环酸酯化合物加入到静态混合器B中，将催化剂加入到静态混合器B中进行反应，静态混合器B的温度为95-100℃，停留时间10-30s，得到环嗪酮粗产品；催化剂为质量分数为28％甲醇钠的甲醇溶液；
(3)环嗪酮的提纯
①将得到的环嗪酮粗产品加入到静态混合器C中，加入调节剂中和副产物，静态混合器C的温度为90-100℃，停留时间为10-30s，得到中和液；调节剂为质量分数为1％的乙酸的水溶液；
②将中和液加入到油水分离器中进行油水分离，油水分离器夹套导热油温为98℃，上层为水相，下层为有机相，取有机相备用；
③将有机相加入到熔融结晶器，静置1h，进行熔融结晶，得到环嗪酮；
④使用切片机对得到的环嗪酮进行冷却切片，切片机转鼓温度设为20-40℃，得到合格的环嗪酮成品。
2.根据权利要求1所述的一种连续化无溶剂法反应合成环嗪酮的方法，其特征在于：步骤(2)中，加入催化剂的流速为0.5-10g/min。
3.根据权利要求1所述的一种连续化无溶剂法反应合成环嗪酮的方法，其特征在于：步骤(3)中，加入的调节剂的流速为15-300g/min。
4.根据权利要求1所述的一种连续化无溶剂法反应合成环嗪酮的方法，其特征在于：步骤(3)中，熔融结晶器包含有夹套和内盘管，进行熔融结晶操作时，先将夹套降温，降温速率为5-10℃/h，降至40℃，保持，待结晶器里的有机相完全固化后，将内盘管升温，升温速率为2-6℃/h，温度升至60℃后，每隔10min取料液分析，当内盘管温度达到100℃时，分析含量大于98％，将夹套升温至120℃使结晶器内有机相熔化变成液体。
5.根据权利要求1所述的一种连续化无溶剂法反应合成环嗪酮的方法，其特征在于：步骤(1)中，加入的N-乙氧基羰基-N,N',N'-三甲基胍的流速为88.4-3534g/min，环己基异氰酸酯的流速为63.3-2530g/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110220663.4A CN112979570B (zh) | 2021-02-26 | 2021-02-26 | 一种连续化无溶剂法反应合成环嗪酮的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110220663.4A CN112979570B (zh) | 2021-02-26 | 2021-02-26 | 一种连续化无溶剂法反应合成环嗪酮的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112979570A CN112979570A (zh) | 2021-06-18 |
| CN112979570B true CN112979570B (zh) | 2022-04-15 |
Family
ID=76351257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110220663.4A Active CN112979570B (zh) | 2021-02-26 | 2021-02-26 | 一种连续化无溶剂法反应合成环嗪酮的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112979570B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4178448A (en) * | 1975-05-05 | 1979-12-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing herbicidal triazines |
-
2021
- 2021-02-26 CN CN202110220663.4A patent/CN112979570B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4178448A (en) * | 1975-05-05 | 1979-12-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing herbicidal triazines |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112979570A (zh) | 2021-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102718673B (zh) | 一种合成制备氨甲苯酸的新工艺 | |
| CN109608361B (zh) | 一种二氯乙腈的合成方法 | |
| CN104311448A (zh) | 一种二硝托胺的制备方法 | |
| CN103739520B (zh) | 一种3,4-二氯苯异氰酸酯精制方法 | |
| CN107253913B (zh) | 一种微通道反应器制备氯烯炔的方法 | |
| CN112979570B (zh) | 一种连续化无溶剂法反应合成环嗪酮的方法 | |
| CN111217765A (zh) | 3-甲基-4-硝基亚胺基全氢-1,3,5-噁二嗪的合成工艺 | |
| CN101747284A (zh) | 一种抗氧剂的制备方法 | |
| CN108164423B (zh) | 一种盐酸萘替芬的制备方法 | |
| CN101560132A (zh) | 手性氨基酸或其衍生物的消旋方法 | |
| CN108101863B (zh) | 一种以羰基硫与二硫化物为原料合成苯并噻唑-2-酮类衍生物的方法 | |
| CN108017544B (zh) | 一种特比萘芬的合成方法 | |
| CN103880717B (zh) | 二（3-烯丙基-4-羟基苯基）砜及其衍生物的制备方法 | |
| CN104276928A (zh) | 一种4,6-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二酚的制备方法 | |
| CN115232010A (zh) | 一种微通道反应制备1-氟-4-硝基萘的方法 | |
| CN107935897A (zh) | 邻甲苯基硫脲的合成工艺 | |
| CN110540559B (zh) | 一种alpha-三-O-乙酰基葡萄糖醛酸甲酯溴代物的绿色化学制备方法 | |
| CN116332744B (zh) | 一种5-氧代己酸的制备方法 | |
| CN111087340B (zh) | 一种维拉佐酮中间体的制备方法 | |
| CN115677538B (zh) | 一种高效连续合成异氰酸正丁酯的方法 | |
| CN102718810A (zh) | 一种苄基化反应产物的后处理方法 | |
| CN116751141A (zh) | 对氯苯磺酰氯的制备方法及4,4’-二氯二苯砜的制备方法 | |
| CN110156917B (zh) | 一种应用聚合物负载三价膦化合物制备舒更葡糖钠的方法 | |
| CN116768768A (zh) | 循环催化制备4,4’-二氯二苯砜的方法 | |
| CN116410164A (zh) | 一种高品脱氢醋酸及其钠盐的连续制备新方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |