CN116410164A - 一种高品脱氢醋酸及其钠盐的连续制备新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，具体涉及一种高品脱氢醋酸及其钠盐的连续制备新方法，该方法(1)首先将甲苯、催化剂、阻聚剂和双乙烯酮按一定质量比配置成混合溶液；(2)混合溶液与双乙烯酮按一定质量比打入管式缩合反应器中进行连续反应；(3)缩合液打入保温釜中进行保温，控制保温温度为47～50℃，保温釜中停留时间1～2.5h；(4)保温结束后反应液打入结晶器中进行连续冷却结晶；(5)析出的脱氢醋酸结晶液连续分离、洗涤、烘干后得到脱氢醋酸成品，成品含量≥99.5％，收率≥98％。本发明采用复合阻聚剂进行缩合反应，降低了制备脱氢醋酸阻聚剂的使用量提高了产品品质；使用复合阻聚剂，提高了阻聚效果，降低了副反应。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种高品脱氢醋酸(钠)的连续制备新方法。
背景技术
脱氢醋酸：又称脱氢乙酸，简称DHA；英文名：Dehydroacetic acid；
外观性质：无色结晶或浅黄色粉末；溶解性：难溶于水，溶于苯、乙醚、丙酮及热乙醇中；CAS号：520-45-6；分子式：C8H8O4；分子量：168.15；熔点：109℃；沸点：270℃；密度：1.1816；闪点：157℃。用途：脱氢醋酸是联合国粮农组织和世界卫生组织认可的一种食品防霉防腐保鲜剂。脱氢醋酸对酵母菌、霉菌、腐败菌的抑制作用极强，抑菌作用不受食品酸碱度的影响，且热稳定性好，对外界环境无特殊要求，因此广泛用于食品防腐及纺织、造纸、塑料等工业品防腐。
现有技术：目前工业上主要采用间歇的方式生产脱氢醋酸，双乙烯酮在催化剂三乙烯二胺和阻聚剂邻苯二酚作用下与甲苯发生缩合反应生成脱氢醋酸，经冷却结晶，离心烘干后得到脱氢醋酸成品。甲苯母液用稀碱液萃取，脱氢醋酸转变为脱氢醋酸钠转移至水层，静置分层，水层用盐酸中和析出脱氢醋酸，离心分离得脱氢醋酸粗品，甲苯层蒸馏回收甲苯套用至缩合反应中。
专利CN105061374A中提供了一种合成脱氢醋酸的方法，采用间歇法制备，用乙酰乙酸乙酯为原料，碳酸氢钠为催化剂，甲苯为溶剂，在200℃下进行反应，减压精馏得到脱氢醋酸粗品，粗品用乙醇重结晶得到脱氢乙酸成品。该工艺成本高，且用溶剂进行重结晶，成品中溶剂残留，影响产品品质。
专利CN103450131B中提供了一种脱氢醋酸/脱氢醋酸钠的制备方法，先加甲苯，再加配置醋酸铵盐催化剂和阻聚剂，缓慢滴加双乙烯酮，保温4h，经冷却结晶、离心洗涤、烘干得到脱氢醋酸成品。该工艺制备得到的脱氢醋酸收率高，但催化剂和阻聚剂用量大，产品质量不稳定，不适合工业生产。
现有的脱氢醋酸制备工艺是采用间歇法，利用三乙烯二胺催化剂促进双乙烯酮和甲苯的缩合反应，利用邻苯二酚阻聚剂抑制双乙烯酮聚合。本发明采用复合阻聚剂进行高品脱氢醋酸连续化制备，减小了阻聚剂用量，提高了产品品质。
原有工艺的缺点是：1)阻聚剂添加量大，后续处理过程中阻聚剂的去除工艺复杂，影响产品品质；2)间歇法制备脱氢醋酸反应时间长，产能低。
发明内容
本发明的目的是提供一种高品脱氢醋酸及其钠盐的连续制备新方法，解决目前脱氢醋酸(钠)制备过程中催化剂或阻聚剂用量大，产品品质不稳定的问题。
本发明的技术方案：
一种高品脱氢醋酸的连续制备新方法，包括如下步骤：
(1)甲苯、催化剂、阻聚剂和双乙烯酮(简称DK)按一定质量比m甲苯∶mDK＝3～5∶1；m催化剂∶mDK＝0.5～1∶1；m复合阻聚剂∶mDK＝0.01～0.5∶1配置成混合溶液，反应温度控制在47～50℃；
(2)混合溶液与双乙烯酮按m混合溶液：mDK＝1～4∶1的配比打入管式反应器中进行连续反应，控制反应温度在47～50℃，停留时间2～4h；
(3)缩合液打入保温釜中进行保温，控制保温温度为47～50℃，保温釜中停留时间1～2.5h；
(4)保温结束后反应液打入结晶器中进行连续冷却结晶，系统压力为常压，结晶温度控制在5～15℃，结晶停留时间为2～4h；
(5)析出的脱氢醋酸结晶液连续分离、洗涤、烘干后得到脱氢醋酸成品，成品含量≥99.5％，收率≥98％。
根据本发明所述一种高品脱氢醋酸的连续制备新方法，进一步，所述阻聚剂为复合阻聚剂；所述复合阻聚剂的组成包括：多元酚类、醌类、和无机化合物中的两种或两种以上的组合物。m酚类∶m醌类∶m无机化合物＝0.3-0.8∶0.05-0.5∶0-0.2，无机化合物比例为0时，复合阻聚剂包括两种组分：多元酚类和醌类。
更进一步，所述酚类为邻苯二酚、间苯二酚、苯酚等，醌类为甲基氢醌、对苯醌、萘醌等，无机化合物为硫化钠、硫酸钠、碳酸钠等。
进一步，所述催化剂为三乙烯二胺。
进一步，步骤(2)中管式反应器为直管反应器1，折管反应器2，菱形管式反应器3或盘管式管式反应器4，见图2。
更进一步，所述直管反应器中，反应器中装填有SK系列的混合组件，使反应物料在反应器内不断被分割再混合，从而使反应物料中的各组分充分接触，提高了复合阻聚剂的阻聚性能。
所述折管反应器中，反应器中装填有SL系列的混合组件，使反应物料在反应器内不断被分割再混合，从而使反应物料中的各组分充分接触，提高了复合阻聚剂的阻聚性能。
所述菱形管式反应器中，反应器中装填有SV系列的混合组件，使反应物料在反应器内不断被分割再混合，从而使反应物料中的各组分充分接触，提高了复合阻聚剂的阻聚性能。
所述盘管式反应器中，反应器中装填有SX系列的混合组件，使反应物料在反应器内不断被分割再混合，从而使反应物料中的各组分充分接触，提高了复合阻聚剂的阻聚性能。
根据本发明所述一种高品脱氢醋酸的连续制备新方法，进一步，步骤(3)中缩合液按0.1～2m/s的流速打入保温釜。
进一步，步骤(3)中保温釜为夹套反应釜。
根据本发明所述一种高品脱氢醋酸的连续制备新方法，进一步，步骤(4)中保温结束后反应液按0.01～1m/s的流速打入结晶器中
进一步，步骤(4)中结晶器为釜式结晶器或管式结晶器。
更进一步，步骤(4)中管式结晶器分段冷却，10℃为一段间隔，分为6段冷却后进入连续离心洗涤装置。
根据本发明提供的一种高品脱氢醋酸钠的连续制备新方法，将上述制备的脱氢醋酸与氢氧化钠进行中和反应后，经过活性炭脱色压滤，滤液冷却结晶，离心洗涤、烘干，得到高质量的脱氢醋酸钠。
本发明提供的一种高品脱氢醋酸(钠)的连续制备新方法，具体为：
1)首先甲苯、催化剂、阻聚剂和双乙烯酮按一定质量比配置成混合溶液，反应温度控制在47～50℃，其中阻聚剂为复合阻聚剂，阻聚剂的组成包括：多元酚类、醌类、芳胺类和无机化合物中的两种或俩种以上的组合物，复合阻聚剂的添加量为双乙烯酮总质量的0.01～0.5％，催化剂用量为双乙烯酮总质量的0.5～1％，混合溶液中双乙烯酮添加量为甲苯质量的3～5％。
2)混合溶液与双乙烯酮按一定质量比打入管式缩合反应器中进行连续反应，控制反应温度在47～50℃，停留时间2～4h。
3)缩合液按一定流速打入保温釜中进行保温，控制保温温度为47～50℃，保温釜中停留时间1～2.5h。
4)保温结束后反应液按一定流速打入结晶器中进行连续冷却结晶，系统压力为常压，结晶温度控制在5～15℃，结晶停留时间为2～4h，其中涉及的结晶器为釜式结晶器或管式结晶器。
5)析出的脱氢醋酸结晶液连续分离、洗涤、烘干后得到脱氢醋酸成品，成品含量≥99.5％，收率≥98％。
6)制备的脱氢醋酸与氢氧化钠进行中和反应后，经过活性炭脱色压滤，滤液冷却结晶，离心洗涤、烘干，得到高质量的脱氢醋酸钠。
反应原理：
本发明有益效果：
本发明提供的一种高品脱氢醋酸(钠)的连续制备新方法，有益效果如下：
1)采用复合阻聚剂进行缩合反应，降低了制备脱氢醋酸阻聚剂的使用量，提高了产品品质；
2)使用复合阻聚剂，提高了阻聚效果，降低了副反应；
3)采用连续方式制备脱氢醋酸，提高了脱氢乙酸的收率；
4)通过提高脱氢醋酸的质量，从而提高脱氢醋酸钠的质量。
附图说明
图1为一种高品脱氢醋酸(钠)的连续制备新方法流程图。
图2为管式反应器结构图，其中：直管反应器-1，折管反应器-2，菱形管式反应器-3，盘管式管式反应器-4。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。
实施例1：
1)首先甲苯、催化剂、阻聚剂和双乙烯酮按质量比m甲苯∶m催化剂∶m阻聚剂mDK＝28:0.078:0.087:1配置成混合溶液，反应温度控制在47～50℃，其中阻聚剂为邻苯二酚、对苯醌和硫酸钠，三者按照质量比m邻苯二酚∶m对苯醌∶m硫酸钠＝0.8∶0.15∶0.05混合的混合物。
2)混合溶液与双乙烯酮按质量比m混合溶液∶mDK＝3∶1打入直形管式反应器1中进行连续反应，控制反应温度在47℃，停留时间2h。
3)缩合液按0.1m/s的流速打入保温釜中进行保温，控制保温温度为47℃，保温釜中停留时间1.5h。
4)保温结束后反应液按1m/s的流速打入结晶器中进行连续冷却结晶，系统压力为常压，结晶温度控制在12℃，结晶停留时间为2.5h，其中涉及的结晶器为釜式结晶器。
5)析出的脱氢醋酸结晶液连续分离、洗涤、烘干后得到脱氢醋酸成品，成品含量99.55％，收率98.3％
6)制备的脱氢醋酸与氢氧化钠进行中和反应后，经过活性炭脱色压滤，滤液冷却结晶，离心洗涤、烘干，得到高质量的脱氢醋酸钠。
实施例2：
1)首先甲苯、催化剂、阻聚剂和双乙烯酮按质量比m甲苯∶m催化剂∶m阻聚剂mDK＝28:0.078:0.02:1配置成混合溶液，反应温度控制在49℃，其中阻聚剂为邻苯二酚、萘醌和碳酸钠，三者按照质量比m邻苯二酚∶m萘醌∶m碳酸钠＝0.3∶0.5∶0.2混合的混合物。
2)混合溶液与双乙烯酮按质量比m混合溶液∶mDK＝3.4∶1打入折形管式反应器2中进行连续反应，控制反应温度在49℃，停留时间3h。
3)缩合液按2m/s的流速打入保温釜中进行保温，控制保温温度为49℃，，保温釜中停留时间2.5h。
4)保温结束后反应液按0.5m/s的流速打入结晶器中进行连续冷却结晶，系统压力为常压，结晶温度控制在10℃，结晶停留时间为2.5h，其中涉及的结晶器为釜式结晶器。
5)析出的脱氢醋酸结晶液连续分离、洗涤、烘干后得到脱氢醋酸成品，成品含量99.57％，收率98.2％；
6)制备的脱氢醋酸与氢氧化钠进行中和反应后，经过活性炭脱色压滤，滤液冷却结晶，离心洗涤、烘干，得到高质量的脱氢醋酸钠。
实施例3：
1)首先甲苯、催化剂、阻聚剂和双乙烯酮按质量比m甲苯∶m催化剂∶m阻聚剂mDK＝28:0.078:0.01:1配置成混合溶液，反应温度控制在48℃，其中阻聚剂为苯酚、对苯醌和硫化钠，三者按照质量比m苯酚∶m对苯醌∶m硫化钠＝0.6∶0.3∶0.1混合的混合物。
2)混合溶液与双乙烯酮按质量比m混合溶液∶mDK＝3.6∶1打入盘管式管式反应器4中进行连续反应，控制反应温度在48℃，停留时间4h。
3)缩合液按1m/s的流速打入保温釜中进行保温，控制保温温度为48℃，保温釜中停留时间1.5h。
4)保温结束后反应液按0.01m/s的流速打入结晶器中进行连续冷却结晶，系统压力为常压，结晶温度控制在7℃，结晶停留时间为2.5h，其中涉及的结晶器为釜式结晶器。
5)析出的脱氢醋酸结晶液连续分离、洗涤、烘干后得到脱氢醋酸成品，成品含量99.58％，收率98.5％。
6)制备的脱氢醋酸与氢氧化钠进行中和反应后，经过活性炭脱色压滤，滤液冷却结晶，离心洗涤、烘干，得到高质量的脱氢醋酸钠。
实施例4：
1)首先甲苯、催化剂、阻聚剂和双乙烯酮按质量比m甲苯∶m催化剂∶m阻聚剂mDK＝28:0.078:0.05:1配置成混合溶液，反应温度控制在50℃，其中阻聚剂为对苯二酚和甲基氢醌，两者按照质量比m对苯二酚∶m甲基氢醌＝0.75∶0.25混合的混合物。
2)混合溶液与双乙烯酮按质量比m混合溶液∶mDK＝2.8∶1打入菱形管式反应器3中进行连续反应，控制反应温度在50℃，停留时间3h。
3)缩合液按1.5m/s的流速打入保温釜中进行保温，控制保温温度为50℃，保温釜中停留时间2h。
4)保温结束后反应液按0.2m/s的流速打入结晶器中进行连续冷却结晶，系统压力为常压，结晶温度控制在5℃，结晶停留时间为2.5h，其中涉及的结晶器为釜式结晶器。
5)析出的脱氢醋酸结晶液连续分离、洗涤、烘干后得到脱氢醋酸成品，成品含量99.56％，收率98.4％。
6)制备的脱氢醋酸与氢氧化钠进行中和反应后，经过活性炭脱色压滤，滤液冷却结晶，离心洗涤、烘干，得到高质量的脱氢醋酸钠。
对比例1：
1)首先在1L的反应釜中加入600g甲苯、1.68g三乙烯二胺和1.87g邻苯二酚，开启搅拌，控制反应温度在48℃。
2)待反应液温度上升至48℃后，缓慢滴加215g双乙烯酮，滴加时间1h，反应温度维持在48℃，滴加结束后保温3h。
3)保温结束后以15℃/h的降温速率缓慢降温至10℃，抽滤、洗涤、烘干后得到成品脱氢醋酸，成品含量99.51％，收率95.6％。
4)制备的脱氢醋酸与氢氧化钠进行中和反应后，经过活性炭脱色压滤，滤液冷却结晶，离心洗涤、烘干，得到质量合格的脱氢醋酸钠。
对比例2：
1)首先在1L的反应釜中加入600g甲苯、1.68g三乙烯二胺和1.3g萘醌，开启搅拌，控制反应温度在50℃。
2)待反应液温度上升至50℃后，缓慢滴加215g双乙烯酮，滴加时间1h，反应温度维持在50℃，滴加结束后保温2.5h。
3)保温结束后以16℃/h的降温速率缓慢降温至10℃，抽滤、洗涤、烘干后得到成品脱氢醋酸，成品含量99.5％，收率96.2％。
4)制备的脱氢醋酸与氢氧化钠进行中和反应后，经过活性炭脱色压滤，滤液冷却结晶，离心洗涤、烘干，得到质量合格的脱氢醋酸钠。
根据本发明所述高品脱氢醋酸的连续制备新方法，制备多批次，随机选择十批，产品品质稳定性实验数据见下表，该方法制备的脱氢醋酸品质稳定。
| 批次 | 脱氢醋酸含量/％ | 收率/％ |
| 1 | 99.53 | 98.3 |
| 2 | 99.51 | 98.2 |
| 3 | 99.53 | 98.5 |
| 4 | 99.52 | 98.4 |
| 5 | 99.53 | 98.2 |
| 6 | 99.52 | 98.4 |
| 7 | 99.52 | 98.1 |
| 8 | 99.51 | 98.3 |
| 9 | 99.53 | 98.2 |
| 10 | 99.51 | 98.5 |
| 平均 | 99.52 | 98.3 |
Claims (10)
1.一种高品脱氢醋酸的连续制备新方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)甲苯、催化剂、阻聚剂和双乙烯酮按质量比m甲苯∶mDK＝3～5∶1；m催化剂∶mDK＝0.5～1∶1；m复合阻聚剂∶mDK＝0.01～0.5∶1配置成混合溶液，反应温度控制在47～50℃；
(2)混合溶液与双乙烯酮按m混合溶液：mDK＝1～4:1的配比打入管式反应器中进行连续反应，控制反应温度在47～50℃，停留时间2～4h；
(3)缩合液打入保温釜中进行保温，控制保温温度为47～50℃，保温釜中停留时间1～2.5h；
(4)保温结束后反应液打入结晶器中进行连续冷却结晶，系统压力为常压，结晶温度控制在5～15℃，结晶停留时间为2～4h；
(5)析出的脱氢醋酸结晶液连续分离、洗涤、烘干后得到脱氢醋酸成品，成品含量≥99.5％，收率≥98％。
2.根据权利要求1所述一种高品脱氢醋酸的连续制备新方法，其特征在于：所述阻聚剂为复合阻聚剂；所述复合阻聚剂的组成包括：多元酚类、醌类、和无机化合物中的两种或两种以上的组合物；质量比m酚类∶m醌类∶m无机化合物＝0.3-0.8∶0.05-0.5∶0-0.2。
3.根据权利要求2所述一种高品脱氢醋酸的连续制备新方法，其特征在于：所述酚类为邻苯二酚、间苯二酚、苯酚等；醌类为甲基氢醌、对苯醌、萘醌等；无机化合物为硫化钠、硫酸钠、碳酸钠等。
4.根据权利要求1所述一种高品脱氢醋酸的连续制备新方法，其特征在于：所述催化剂为三乙烯二胺。
5.根据权利要求1所述一种高品脱氢醋酸的连续制备新方法，其特征在于：步骤(2)中管式反应器为直管反应器，折管反应器，菱形管式反应器或盘管式管式反应器。
6.根据权利要求1所述一种高品脱氢醋酸的连续制备新方法，其特征在于：步骤(3)中缩合液按0.1～2m/s的流速打入保温釜。
7.根据权利要求1所述一种高品脱氢醋酸的连续制备新方法，其特征在于：步骤(4)中保温结束后反应液按0.01～1m/s的流速打入结晶器中。
8.根据权利要求1所述一种高品脱氢醋酸的连续制备新方法，其特征在于：步骤(4)中结晶器为釜式结晶器或管式结晶器。
9.根据权利要求8所述一种高品脱氢醋酸的连续制备新方法，其特征在于：步骤(4)中管式结晶器分段冷却，10℃为一段间隔，分为6段冷却后进入连续离心洗涤装置。
10.一种高品脱氢醋酸钠的连续制备新方法，其特征在于：将权利要求1-9任一所述方法制备的脱氢醋酸与氢氧化钠进行中和反应后，经过活性炭脱色压滤，滤液冷却结晶，离心洗涤、烘干，得到高质量的脱氢醋酸钠。
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