TWI352694B - - Google Patents

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1352694 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於雙酚A之製造方法。更詳言之，係關於經 濟性優越、高純度、且色相優越的雙酚A之製造方法。 【先前技術】 雖雙酚A[2,2’-雙（4 -羥基苯）丙烷]已被使用為各種聚 合物的製造原料，但是近年特別係對具優越耐衝擊性及透 明性之芳香族聚碳酸酯的需求高漲，且要求在形成芳香族 聚碳酸酯之際著色現象較少的雙酚A。 通常雙酚A係藉由將苯酚與丙酮在均勻酸或固體酸觸煤 存在下，進行反應而製得。反應混合物乃除雙酚A之外， 尚包含有未反應丙酮、未反應苯酚、反應性生成水、及其 他副產物。副產物的主要成分係2 - ( 2 -羥基苯）-2 - ( 4 -羥基 苯）丙烷（以下稱「ο，ρ’-ΒΡΑ」），其他尚有三酚、聚苯酚化 合物、苯并二氫11比喃化合物（chroman compound)、及著色 雜質等。 反應混合物係配合需要施行去除未反應丙酮、反應生成 水、及雙酚A濃縮之後，經冷卻而生成含有苯酚-雙酚A 複合結晶（以下稱「複合結晶」）的漿料（晶析步驟）。而且， 從漿料中分離出複合結晶（固液分離步驟），並利用苯酚等 進行洗淨（洗淨步驟）之後，再利用蒸餾及/或分離而去除苯 酚，並獲得雙酚A。 如前述，在雙酚A的反應混合物含有著色雜質，在雙酚 A之製造步驟，去除該等著色雜質的主要步驟，乃為晶析 5 312/發明說明書(補件)/93-06/93108321 1352694 步驟、固液分離步驟及洗淨步驟。晶析步驟中所生成複合 結晶的純度與色相，將對產品的雙酚A之純度與色相具影 響。且，若在晶析步驟中所生成複合結晶屬於細微的話， 結晶表面上所附著平均結晶單位重量的母液量將增加，導 致後續固液分離步驟與洗淨步驟中的著色雜質分離效率惡 化情況發生。所以，在晶析步驟中，生成高純度、色相良 好，且細微結晶較少的複合結晶之事，對製造雙酚A而言 乃屬重要的一環。 在晶析步驟中，獲得高純度且色相良好的複合結晶之方 法，如日本專利特開平5 - 1 1 7 1 9 1號公報、特開平7 - 2 5 8 1 3 1 號公報、及特表2 0 0 3 - 5 2 8 8 4 0號公報中所揭示，利用串聯 多段的晶析槽，依序冷卻至最終標的晶析溫度的方法。但 是，在該等方法中相關本發明所揭示，為獲得高純度複合 結晶而所必要，第1段晶析階段的固體分率B [ w t % ]相對於 最終晶析階段的固體分率A [ w t % ]之比（=B / A [—])，並未有 任何揭示，在為獲得高純度且色相良好、細微結晶較少之 複合結晶方面仍嫌不足。 在曰本專利特開平5 - 1 1 7 1 9 1號公報中，便有記載著：採 用η個具有上部設有開口部之内筒的晶析塔，抽取晶析塔 内部的部分複合結晶漿料，並利用結晶塔外部所設置熱交 換器進行冷卻後，將複合結晶漿料循環導入於結晶塔中，同 時至少將第η段的部分複合結晶漿料進行加熱，而使細微 結晶溶解之後，在循環導入於結晶塔中的方法。但是，因 為複合結晶較容易破碎，因而除必須迴避依漿料循環進行 6 312/發明說明書(補件)/93-06/93108321 1352694 時複合結晶破碎所產生微結晶的發生情況，且必須將已經 被冷卻的複合结晶漿料再加熱，所以，以致發生能量損失。 在曰本專利特開平7 - 2 5 8 1 3 1號公報中，揭示著採用由η > 1個晶析反應槽串聯連接的η階段串接晶析槽，將各晶 析裝置的滯留時間設為至少3小時，且依至少500m3/h循 環率進行循環的方法。此方法乃需要複數個各晶析裝置滯 留時間在3小時以上的較大晶析裝置，導致設備費增加。 而且，因為需要5 0 0 m3 / h以上的循環量，所以需要較大的 動力，況且若採用此種較大循環量執行漿料循環的話，將 造成隨複合結晶破碎所產生細微結晶的生成量增加。 在日本專利特表2 0 0 3 - 5 2 8 8 4 0號公報中，則揭示採用一 個以上具結晶化槽、循環泵、及冷卻器的結晶化裝置，且 滯留時間為2〜1 2小時、1 ~ 5階段的結晶化裝置用以製造複 合結晶的方法。此方法亦是各結晶化裝置均需要循環泵， 隨循環泵進行複合結晶的破碎而造成細微結晶的生成。 且，從複合結晶中分離出苯酚而所獲得雙酚A的色相亦嫌 不足。 依此習知方法從串聯多段晶析槽依序冷卻至最終標的 晶析溫度的方法，在為獲得高純度複合結晶時所必要的第 1段晶析階段的固體分率，相對於最終晶析階段的固體分 率之比B/A，則未有任何揭示。而且，就從設備投資的觀 點而言’被認為晶析裝置在貫用上為3段以下’以2段以 下較佳。但在此種方法中，因為一個晶析裝置内的聚料溫 度大致均勻，故很難執行配合結晶成長過程的精密溫度控 7 312/發明說明書(補件)/93-06/93丨0832丨 1352694 制，而產生無法施行配合結晶成長過程的較細微溫度控制 之問題。 本發明乃關於雙酚A之製造方法。更詳言之，其目的在 於提供一種關於經濟性優越、高純度、且色相優越的雙酚 A之製造方法。 【發明内容】 .本發明者為解決上述課題經深入鑽研，結果發現藉由當 將雙酚A的苯酚溶液至少依2階段溫度進行冷卻，而連續 生成複合結晶之際，將第1段晶析階段的固體分率 B [ w t % ]，相對於最終晶析階段的固體分率A [ w t % ]之比 B / A，設定在特定範圍内，便可獲得高純度且色相良好的複 合結晶。此外，藉由將雙酚A的笨酚溶液採用經内部隔板 而被分割為3以上區間，且至少在1區間中具備冷卻裝置 的多室式晶析裝置施行冷卻，便可連續且經濟的獲得高純 度、色相優越的複合結晶，遂完成本發明。 換句話說，本發明主旨係如所述： 一種雙酚A之製造方法，係包含有： —(1 )利用笨酚與丙酮的反應，獲得含雙酚A之苯酚溶液 的步驟； (2 )將含有所獲得雙酚A的笨酚溶液，利用晶析裝置進 行冷卻，而連續形成含有由笨酚與雙酚A所構成複合結晶 之腹料的晶析步驟， (3 )從漿料中分離出複合結晶的固液分離步驟；以及 (4 )從複合結晶中去除笨酚，而獲得雙酚A的步驟； 8 3 12/發明說明書(補件)/93-06/93108321 1352694 其中，上述晶析步驟係 (a )所供應雙酚A之苯酚溶液，至少依2階段溫度進行 冷卻，而形成含複合結晶固體的漿料； (b )存在有至少2階段冷卻溫度不同的晶析階段； (c )當漿料中的固體分率，將在供應給固液分離步驟前 的最後晶析階段中設為A [ w t % ]，而將在最初生成結晶的晶 析階段中設為B [ w t % ]之時，B / A值設為0 . 7以下。 此外，一種雙盼A之製造方法，係包含有： (1 )利用苯酚與丙酮的反應，獲得含雙酚A之苯酚溶液 的步驟； (2 )將含有所獲得雙酚A的苯酚溶液，利用晶析裝置進 行冷卻，而連續形成含有由笨酚與雙酚A所構成複合結晶 之腹料的晶析步驟， (3 )從漿料中分離出複合結晶的固液分離步驟；以及 (4 )從複合結晶中去除苯酚，而獲得雙酚A的步驟； 其中，上述晶析步驟係 採用經内部隔板而被分割為3以上區間，且至少在1區 間中具備冷卻裝置的多室式晶析裝置，將含雙酚A的苯酚 溶液供應給晶析裝置内的1個區間，並將所生成的複合結 晶漿料依序移往各區間，而在至少1组連續的2個區間中， 控制成後段漿料溫度較低於前段，俾將含複合結晶的漿料 進行階段性冷卻。 【實施方式】 雙酚A係可將丙酮與過剩笨酚在酸觸媒存在下，進行脫 3丨2/發明說明書(補件)/93-06/93108321 1352694 水縮聚反應而獲得。苯酚/丙酮（莫耳比）通常為3〜30，最 好在5 ~ 2 0範圍内。反應溫度通常在4 0〜1 2 0 °C ，以5 0 ~ 1 0 0 °C範圍為佳。 相關酸觸媒並無特別的限制，可為均勻酸、固體酸中之 任一者，就從裝置腐蝕較少、及反應混合物與觸媒較易分 離之觀點而言，最好使用固體酸觸媒。 採用均勻酸的方法，一般乃採用氯化氫、硫酸等，最好 採用較容易從反應混合物中分離的氯化氫。 採用固體酸的方法，一般乃採用磺酸型陽離子交換樹 脂。為提昇磺酸型陽離子交換樹脂的觸媒活性，亦可使磺 酸型陽離子交換樹脂與含硫醇基化合物一起存在於反應系 統中。使磺酸型陽離子交換樹脂與含硫醇基化合物共存的 方法有如：將磺酸型陽離子交換樹脂的部分磺酸基，與含硫 醇之化合物利用離子鍵或共價鍵而鍵結的方法（硫醇固定 式），以及將未與磺酸型陽離子交換樹脂形成化學鍵結的含 硫醇基化合物，連續的與反應原料一起供應給已填充著磺 酸型陽離子交換樹脂的反應器中的方法（硫醇添加式）。雖 任一方法均可使用，但是最好為不需要含硫醇基化合物之 回收步驟的硫醇固定式。尤以依離子鍵使硫醇化合物鍵結 於磺酸型陽離子交換樹脂上的方法為佳。特別以使3 ~ 4 0 % (尤以5 ~ 3 0 %為佳）的磺酸基，依離子鍵而與硫醇化合物鍵 結的方法為佳。 在依上述所獲得反應混合物中，通常除雙酚A之外，尚 包含有未反應丙_、未反應苯盼、反應生成水及其他反應 10 312/發明說明書(補件)/93-06/93108321 1352694 副產物。副產物的主要成分係2 - ( 2 -羥基苯）-2 - ( 4 -羥基苯） 丙烧，此外尚有如：三S分、聚笨酌·化合物、笨并二氫吼。南化 合物、及著色雜質等。將此反應混合物與觸媒進行分離之 後，配合需要施行未反應丙酮、反應生成水、及部分苯西分 的去除之後，再於晶析步驟中進行冷卻，而生成含複合結 晶的漿料。 本發明的雙酚A之製造方法，構成產生複合結晶原料的 雙酚A之苯酚溶液，係如上述僅要屬於由丙酮與過剩苯酚 所獲得混合物的話便可，其餘並無特別限制，雙酚A濃度 為1 0〜5 0重量％，最好為1 5〜4 5重量％。若雙酚A濃度低於 1 0重量％的話，複合結晶的產率將降低。若雙酚A濃度大 於5 0重量％的話，漿料黏度將升高，導致漿料的輸送變為 困難。在晶析原料中，除苯酚與雙酚A之外，尚可含有5 重量％以下（最好 3重量％以下，尤以 1重量％以下為佳）的 水' 3重量％以下的丙酮、以及2 0重量％以下（最好1 5重量 %以下，尤以1 0重量％以下為佳）的雙酚A合成反應之際所 產生的副產物。供應給晶析步驟的雙酚A之苯酚溶液溫 度，僅要在未析出複合結晶之溫度T s [ °C ]以上的話便可， 其餘並無特別限制，若依在必要以上高溫中進行供應的 話，除冷卻時所需要的能量將增加之外，冷卻器之熱傳面 積亦將變大。所以，最好在T s〜（T s + 4 0 ) °C範圍内，尤以 T s〜（T s + 2 0 ) °C範圍内為佳。 本發明的晶析步驟係連續供應著雙酚A之苯酚溶液，並 至少依2階段溫度進行冷卻，而形成複合結晶漿料。晶析 11 312/發明說明書(補件)/93-06/93108321 1352694 步驟係可採用將一個容器利用隔板而分割為複數區間的晶 析裝置，另外亦可採用將複數晶析裝置利用配管而連結的 裝置。此外，當將從晶析步驟供應給固液分離步驟前，最 後晶析階段漿料中之固體分率（=複合結晶重量/總漿料重 量）設定為A [ w t % ]，而將最初生成複合結晶的晶析階段（弟 1階段）之固體分率設定為B [ w t % ]之時，便依B / A [-]值為 0. 7以下之方式施行晶析。若B/A值超過0. 7的話，從最 終晶析階段所獲得複合結晶的雜質將變多，導致色相惡 化。反之，若第1階段中所產生複合結晶過少的話，因為 裝置效率降低，因此B / A的較佳範圍最好在0 . 0 3 ~ 0 . 5 5以 下，尤以0 . 0 5〜0 . 4以下為佳。A與B值乃受複合結晶漿料 溫度、晶析原料中的雙酚濃度A、水分濃度、及雜質濃度 等因素的影響。但是，除第1段的溫度之外，該等因素通 常大多由其他程序的要因而決定。所以，為將B / A值設在 上述範圍内的話，可藉由適當地控制第1階段之複合結晶 漿料溫度操作B值，便可將B/A設定在上述範圍内。 再者，在晶析.步驟中，採用内部經隔板而被分割為3個 以上區間，且至少一個區間中具備冷卻裝置的多室式晶析 裝置，並將含有雙酚A的笨酚溶液供應給晶析裝置内的一 個區間，且將所生成的複合結晶漿料依序移往各區間中， 在至少1組的連續2個區間中，將溫度控制成後段低於前 段，俾將含複合結晶的漿料進行階段式冷卻的方法，亦屬 本發明主旨之一。 該多室式晶析裝置係隔板上設置開口部，通過此開口部 12 3丨2/發明說明書(補件)/93-06/93丨0832丨 1352694 將漿料移往下一段的區間中。所以，在晶析槽間的漿料輸 送方面並無必要使用泵，因為並無因輸送泵而造成複合結 晶破碎的情況發生，因而細微結晶較少生成。而且，相較 於習知採用串聯多段晶析槽的方法之下，可依簡單且廉價 的裝置，獲得高純度且色相良好的複合結晶。 該多室式晶析裝置的區間個數僅要在3個以上的話便 可，其餘並無特別限制，最好為3〜5 0個，尤以7〜4 0個為 佳。區間數若少於3個的話，結晶的純度與色相將嫌不足， 但是即使超過5 0個，仍無法期待在此程度以上的純度與色 相提昇效果。該多室式晶析裝置係至少具備1個冷卻裝 置。冷卻裝置雖未必每個區間中均設置，但是就對各區間 可進行較細微溫度控制觀點而言，乃屬較佳狀況。利用該 冷卻裝置將複合結晶漿料階段性的冷卻，直到冷卻至所需 溫度之後，再從該多室式晶析裝置中排放出。 在各區間内亦可具備供促進複合結晶漿料混合用的攪 拌裝置。冷卻裝置最好採用内部可流通冷卻媒體的冷卻 板，亦可將冷卻板的功能追加將晶析裝置内隔板為複數個 區間的隔板功能。當將隔板使用為冷卻板之情況時，未必 所有的隔板均必須形成冷卻裝置，僅要配合需要部分隔板 使用具備冷卻機能者的話便可。此外，亦可將夾套安裝於 晶析裝置上，藉由在夾套内流通著冷卻媒體，便可將晶析 裝置内壁當作冷卻裝置用，亦可合併使用夾套與其他冷卻 裝置。另外，亦可採用在晶析裝置外部設置冷卻裝置，並 從晶析裝置之至少一個區間中抽取部分漿料，並利用冷卻 13 3丨2/發明說明喪(補件V93-06/93丨0832丨 1352694 裝置進行冷卻之後，再循環於原本區間中或下一段區 的方法，因為若執行循環的話，將因泵等而發生複合 破碎情況，所以最好採用如上述隔板當作冷卻板的方 或者將夾套當作冷卻裝置的方法。 在相較於習知週知採用串聯多段晶析槽並從雙酚A 酚溶液進行晶析方法之下，本發明的多室式晶析裝置 所獲得複合結晶的純度較高且色相良好，所以便可將 裝置的冷卻面，與和該冷卻面存在於同一區間内的複 晶毁料間之溫度差，設為較大於習知週知方法。隨此 成特徵之一的可縮小冷卻裝置之熱傳面積。例如在曰 利特表2 0 0 3 - 5 2 8 8 4 0號公報中，雖記載較佳範圍在2 ~ ，但是本案的晶析裝置則在1 5 °C以下，最好在1 〇 °C以 若冷卻面，與和該冷卻面存在於同一區間内的複合結 料間之溫度差，在1 5 °C以下的話，便可獲得高純度且 良好，細微結晶較少的複合結晶。而且，亦頗難發生 結晶附著於冷卻面上。另外，在此當冷卻裝置屬於流 冷卻媒體的冷卻裝置之情況時，所謂「冷卻面溫度」 視為實質上如同流入冷卻裝置中之冷卻媒體的溫度。 冷卻媒體之供應方法係僅要冷卻面、與存在於和該 面同一區間内之複合結晶漿料間的溫度差，在上述範 的話便可，其餘並無特別限制，亦可分別對各區間的 裝置各自進行供應，亦可一次供應給一個冷卻裝置， 所使用的冷卻媒體供應給其他冷卻裝置。較佳形態係 至少將部分冷卻媒體，形成與複合結晶流動成相對向 3丨2/發明說明書(補件)/93-06/93丨0832丨 間中 結晶 法， 的本 因為 冷卻 合結 便形 本專 6[k] 下。 晶漿 色相 複合 通著 亦可 冷卻 圍内 冷卻 並將 採用 流動 14 1352694 的方法。例如將複合結晶漿料供應給最初區間，使 複合結晶漿料依序流動於各區間中，一邊進行階段 卻，一邊移動至最終區間之際，冷卻媒體在供應給 間中所設置冷卻裝置中並排放出之後，便依與複合 料流動的相反方向，依序流動於各區間的冷卻裝置 被供應漿料的最初區間冷卻裝置中使用之後，最後 出的方法。藉由執行此種方法，便可削減供控制各 媒體溫度用的裝置，符合經濟性。冷卻媒體並無特另 可採用如：水、乙二醇水溶液、丙二醇水溶液、或苯 液等。 本發明在製造雙酚A之際採用多室式晶析裝置的 中，當需要更長時間安定地實施晶析操作之情況時 在冷卻裝置的冷卻面接觸到複合結晶漿料的處所， 複合結晶附著防止裝置。複合結晶附著防止裝置有：i 專利6 , 0 9 0，9 7 2號公報及美國專利6 , 1 0 0 , 4 2 2號公 揭示，在冷卻板表面上形成漿料流動的方法，以及 一邊接觸冷卻裝置的冷卻面，一邊進行相對移動之 方法等。後者方法的例子，有如美國專利6 , 3 5 5，2 報及美國專利4，4 8 6 , 3 9 5號公報中所揭示，在晶析 平行排列著内部可流通冷卻媒體之兼具隔板用的冷 利用連結於軸的刮刷器對冷卻板表面進行到取的方 外，亦可適當的採用GMF GOUDA社製之冷卻盤結晶 使用一邊接觸冷卻面一邊進行相對移動之裝置的情 可將複合結晶附著防止裝置與冷卻面的接觸頻度設 312/發明說明書(補件)/93-06/93108321 所生成 性冷 最終區 結晶漿 中，在 便排放 個冷卻 限制， S分水溶 方法 ，亦可 安裝著 ，：美國 報中所 安裝著 裝置的 1 8號公 裝置内 卻板’ 法。此 器。當 況時， 定為 15 1352694 Ο . 1〜3 0次/分，最好為Ο . 5〜1 5次/分。若少於Ο . 1次/分的 話，結晶附著防止裝置的效果將嫌不足，反之，若超過30 次/分的話，刮取時所需的動力將變大。 該多室式晶析裝置亦可適當地採用本發明下述方法：將 雙酚A之苯酚溶液，至少依2階段進行冷卻，而形成含複 合結晶固體的漿料，存在至少2階段冷卻溫度不同的晶析 階段，漿料中的固體分率係當在供應給固液分離步驟之前 的最終晶析階段時為A [ w t % ]，最初產生結晶的晶析階段中 為B [ w t % ]之時，B / A值設定在0 · 7以下的方法。此情況下， 從第1階段起至最終晶析階段間可全部在該多室式晶析裝 置中實施，但是未必一定如此。當在各晶析階段或區間中 為C [ w t % ]之時，僅要從第1階段起至C / A值至少為0 · 3 (最 好至0 . 5，尤以至0 . 7為佳）間均利用多室式晶析裝置實施 的話便可。藉由利用多室式晶析裝置執行至C/A值至少為 ◦ . 3為止之間，便可配合結晶成長過程更輕易的進行極細 微的溫度控制，所獲得複合結晶的純度與色相將變良好。 此外，亦將抑制微細結晶的生成。另外，此情況下的B值 係指在多室式晶析槽中最初生成複合結晶之區間的固體分 率，成立B <(:的關係。相關B與C值的關係，除上述之外 並無特別限，最好B / C在0 . 7以下，尤以B / C在0 . 5以 下的話，便可獲得更高純度且色相良好的複合結晶。 連續的二個晶析階段或區間中所存在複合結晶漿料的 較佳溫度差係在1 0 °C以下，最好在8 °C以下，尤以0 . 5 ~ 5 °C為佳。藉由依此設定，便可使結晶純度與色相變得更良 16 312/發明說明書(補件)/93-06/93丨0832丨 1352694 好。特別係在C / A值低於Ο . 4的初期晶析階段或區間中， 特別以將溫度差保持在1 0 °C以下為佳。 此外，上述溫度差越小的話，雖可提昇結晶純度與色 相，但是晶析階段或區間數量將增多，導致步驟趨於複雜。 為能更經濟的實施，亦可在初期晶析階段或區間中將溫度 差保持於上述範圍中的情況下，於C / A值為0 . 4以上（最好 0. 5以上，尤以0. 7以上為佳）的晶析階段或區間中，存在 有與下一段晶析階段或區間的漿料溫度差△ T，超過1 0 °C 的連續2個晶析階段或區間。藉此便可不致大幅損及複合 結晶純度與色相，可簡化晶析步驟。 再者，在至少1組連續的二個晶析階段或區間中，必須 設定控制為後段較前段漿料更低溫的狀態，但是亦可前段 與後段的漿料溫度相等，或者亦可後段的溫度差5 °C以下 且屬於高溫的晶析階段或區間之其中一部份。 在本發明的任何方法中，晶析裝置内的複合結晶漿料總 計滯留曰夺間為0 · 5 ~ 8小時，最好為1 ~ 4小時，尤以1 ~ 3小 時為佳。若滯留時間少於0. 5小時的話，結晶純度與色相 將嫌不足，反之，即便超過8小時的話，亦無法達在此以 上的結晶純度與色相之改善效果。最終區間的複合結晶漿 料溫度並無特別限制，通常為4 0〜7 0 °C 。複合結晶漿料濃 度亦無特別限制，複合結晶漿料僅要屬於可移動之濃度的 話便可，最終區間的漿料濃度通常為1 0〜6 0重量％，最好為 1 0〜5 0重量％。 從最終晶析階段所排放出的複合結晶漿料，將被輸送給 17 312/發明說明畜(補件)/93-06/93丨0832 i 1352694 固液分離步驟，俾將複合結晶與母液進行分離。然後，為 去除複合結晶上所附著的母液，便利用苯酚等執行洗淨。 本發明方法中所獲得複合結晶係結晶本身屬於高純度且色 相良好，而且較容易實施為獲得微結晶較少之結晶的而所 採行的固液分離與洗淨。經固液分離並洗淨的複合結晶， 將分離出苯酚，並回收雙酚A。因為複合結晶屬於高純度 且色相良好，所以依本發明方法所獲得雙酚A將屬於高純 度且色相良好，頗適用為芳香族聚碳酸等的聚合物原料。 (實施例） 其次，利用實施例更詳盡地說明本發明。另外，複合結 晶的色相係對複合結晶3 0 g添加乙醇3 0 m 1並完全溶解，再 利用分光光度計測定波長4 2 0 n m之吸光度，利用從A Ρ Η A 標準液之吸光度所製成的檢量線，換算為A Ρ Η A值而求得。 丄u υ μ m以卜的復苑品比平，货、田通避師+匕 1 u u μ m之孫平 滤·篩的結晶量而計算出。雙酌 A之色相係將雙盼A在2 5 5 °C中完全溶融，並利用目視與APHA標準液進行比較而決 定。 (實施例1 ) 晶析裝置係使用將具有内部設置流通管之攪拌機的晶 析裝置，將二台機器串聯連接而成者。此晶析裝置係將含 有雙酿· A35重量％、與雙盼A副產物5重量％的苯盼溶液， 在9 Ot中連續供應成在各晶析槽中的滯留時間為1小時狀 態。施行冷卻，俾使第1段晶析槽的複合結晶漿料溫度為 7 2 °C，使第2段析槽的複合結晶漿料溫度為5 0 °C狀態，在 18 312/發明說明書(補件)/93-06/93108321 1352694 裝置成安定狀態之時，採取各段的複合結晶漿料，經測定 固體分率，結果第1段的固體分率B為27wt%，第2段的 固體分率A為4 2 w t %，B / A值為0 . 6 4。而且，第2段晶析 槽的複合結晶中，1 Ο Ο μ m以下的細微結晶比率為1 8 w t %。 此外，針對從第2段晶析槽所排放出的複合結晶漿料，施 行離心分離而回收結晶，並利用苯酚進行洗淨。此複合結 晶的色相係9APHA。然後，從此複合結晶中去除苯酚而獲 得雙酚A。所獲得雙酚A的色相為1 5 A Ρ Η A，乃屬於良好狀 態。 (實施例2 ) 除將第1段晶析槽的溫度設為76 °C之外，其餘均如同實 施例1般的實施。此時的B值為2 1 w t %，B / A值為0 . 5 0。 從第2段晶析槽所獲得複合結晶中，1 Ο Ο μ m以下之細微結 晶比率為 1 5 w t %，色相為 7 A Ρ Η A。 (比較例1 ) 除將第1段晶析槽的溫度設為63°C之外，其餘均如同實 施例1般的實施。此時的B值為3 6 w t %，B / A值為0 . 8 6。 從第2段晶析槽所獲得複合結晶中，1 Ο 〇 μ m以下之細微結 晶比率為2 7 w t %，色相為1 7 A Ρ Η A。從此複合結晶中去除苯 酚，而所獲得雙酚A的色相係35APHA的偏高值。 (實施例3 ) 晶析裝置係採用在橫型圓筒形容器中等間隔平行插 入，5片設有供漿料移動用開口部的隔板，而劃分出6個 等容積的圓筒狀區間，各個區間中設有當作冷卻裝置用之 19 3丨2/發明說明誓(補件)/93-06/9310832丨 1352694 能使水流通的夾套之晶析裝置。此外，為搜拌各區間内， 在圓筒容器中心軸上設置著軸，在軸上安裝著攪拌葉片， 依lOrpm進行攪拌。對各夾套中供應著供將漿料冷卻用的 水，並對此晶析裝置最終端的區間，於8 5 °C中連續地供應 著含有雙酚A 35重量％及雙酚A副產物5重量％的苯酚溶 液，將所產生的複合結晶漿料依序移往鄰接的區間中，並 從另一最外端區間（最終區間）排放出複合結晶漿料，使晶 析裝置内的滯留時間為2小時。各區間的複合結晶漿料溫 度，從由上游侧起，分別為81、7 7、7 2、6 6、5 8、5 0 °C ， 各區間的冷卻水入口溫度係從漿料上游側起，分別為7 6、 7 2、6 7、6 1、5 3、4 5 °C ，冷卻水與漿料間之溫度差為5 °C 以上。在裝置成安定狀態時便採取複合結晶漿料，並測定 固體分率，第1區間的固體分率B為1 1 w t %，屬於最終區 間的第6區間的固體分率A為4 2 w t %，B / A值為0. 2 6。而 且，第6區間的1 0 0 μ m以下細微結晶比率為5 w t %。此外， 將從最終區間所排放出的複合結晶漿料施行離心分離而回 收結晶，並實施苯酚洗淨。此結晶的色相為2APHA。雖在 此狀態下繼續運轉1 0 0小時，但是結晶的色相與1 0 0 μ m以 下細微結晶比率並無變化，且當結晶附著於冷卻面時，所 觀察到最終區間的漿料溫度亦無上升跡象。 【實施例4】 除各區間的複合結晶漿料溫度設定為從上游側起分別 為8 1、7 7、7 2、6 6、5 8、5 0 °C之如同實施例3的相同狀態， 調整各區間的冷卻面面積，並將各區間的冷卻水入口溫度 20 312/發明說明書(補件)/93-06/93108321 1352694 率造成太大影響。 【實施例6】 晶析裝置係採用在橫型圓筒形容器中等間隔平行插 入，7片設有供複合結晶漿料移動用開口部的隔板，而劃 分出8個等容積的圓筒狀區間，冷卻裝置則為在各個區間 中設置能使水流通之夾套的晶析裝置。此外，為搜拌各區 間内，在圓筒容器中心軸上設置著軸，在軸上安裝著攪拌 葉片，依1 0 r p m進行攪拌。各區間的複合結晶漿料溫度， 從由上游側起，分別為8 2、8 0、7 6、7 2、6 7、6 2、5 6、5 0 °C ，各區間的冷卻水入口溫度係從複合結晶漿料上游側 起，分別為 7 7、7 5、71、6 7、6 2、5 7、51 ' 4 5 °C ，冷卻面 與複合結晶漿料間之溫度差為5 °C以上。其餘均如同實施 例3，同樣的實施晶析操作。在裝置成安定狀態時便採取 複合結晶漿料，並測定固體分率，第1區間的固體分率B 為9wt%，屬於最終區間的第8區間的固體分率A為42wt%， B / A值為0 . 2 1。而且，第8區間的1 Ο Ο μ m以下細微結晶比 率為3 w t %。此外，將從最終區間所排放出的複合結晶漿料 施行離心分離而回收結晶，並實施苯酚洗淨。此結晶的色 相低於2 A Ρ Η A。雖在此狀態下繼續運轉1 0 0小時，但是結 晶的色相與1 Ο Ο μ 111以下細微結晶比率並無變化，所觀察到 漿料溫度亦無上升跡象。 (實施例7 ) 調節冷卻水流量與各區間冷卻面面積，將各區間的複合 結晶漿料溫度，從由上游侧起分別為8 2、7 9、6 6、6 1、5 8、 22 3丨2/發明說明書(補件)/93-06/93丨08321 1352694 5 5' 52> 5 0 °C -第2區間與第3區間的溫度差為1 2 °C 。此 時，各區間的冷卻水入口溫度係從複合結晶漿料上游側 起，分別為 77、70、56、56、55、52、49、4 7 °C ，冷卻面 與複合結晶漿料間之溫度差，最大為1 0 °C以上。其餘均如 同實施例3，同樣的實施晶析操作。在裝置成安定狀態時 便採取複合結晶漿料，並測定固體分率，第2區間的固體 分率C為1 6 w t %，屬於最終區間的第8區間的固體分率A 為4 2 w t %，C / A值為0 . 3 8。而且，第8區間的1 0 0 μ in以下 細微結晶比率為1 3 w t %。此外，將從最終區間所排放出的 複合結晶漿料施行離心分離的結晶色相為6APH A。 (參考例） 僅使用1個實施例1所採用的晶析裝置，如同實施例1， 依滯留時間為2小時的狀態，連續地供應雙酚A之苯酚溶 液。冷卻為晶析槽内之溫度呈5 0 t狀態，在裝置呈安定之 時點，將從晶析槽底部排放出的複合結晶漿料施行離心分 離，並回收結晶。此結晶的色相為2 3 A P H A，1 0 0 μ in以下細 微結晶的比率為36重量％。 (產業上之可利用性） 依照本發明的話，可提供經濟性優越之高純度且色相優 越的雙酚A之製造方法。 23 312/發明說明書(補件)/93-06/93丨08321

Claims (1)

1352694 拾 申請專利範圍： β弁）月q日修(更)正替換頁 Μ 1 9 2011 替換本 1. 一種雙酚Α之製造方法，係包含有： (1 )利用苯酚與丙酮的反應，獲得含濃度1 0 ~ 5 0重量％雙 酚A之苯酚溶液的步驟； (2 )將含有所獲得雙酚A的苯酚溶液，利用晶析裝置進 行冷卻，而連續形成含有由苯酚與雙酚A所構成複合結晶 之幾料的晶析步驟， (3 )從漿料中分離出複合結晶的固液分離步驟；以及 (4 )從複合結晶中去除苯酚，而獲得雙酚A的步驟； 其中，上述晶析步驟係 (a)所供應雙酚A之苯酚溶液，至少依2階段溫度進行 冷卻，而形成含複合結晶固體的漿料； (b )存在有至少2階段冷卻溫度不同的晶析階段，最後 晶析階段之複合結晶漿料溫度為4 0 ~ 7 0 °C ; (c )當漿料中的固體分率，將在供應給固液分離步驟前 的最後晶析階段中設為A [ w t % ]，而將在最初生成結晶的晶 析階段中設為B [ w t % ]之時，B / A值設為0 · 7以下； (d )晶析裝置内之複合結晶漿料的總計滯留時間為1 ~ 3 小時。 2,如申請專利範圍第1項之方法，其中，當漿料中之固 體分率，在供應給固液分離步驟前的最終晶析階段為 A [ w t % ]，在各晶析階段中為C [ w t % ]時，C / A值至少達0 · 3 ; 並採用内部被隔板分割為3以上區間，且至少在1區間 中具備冷卻裝置的多室式晶析裝置，將含雙酚A的苯酚溶 24

93108321 1352694 液供應給晶析裝置内的1個區間，且將所生成的複合結晶 漿料依序移往各區間，而階段地冷卻含複合結晶漿料的裝 置。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，在上述晶析步 驟中，採用内部被隔板分割為3以上區間，且至少在1區 間中具備冷卻裝置的多室式晶析裝置，將含雙酚A的苯酚 溶液供應給晶析裝置内的1個區間，並將所生成的複合結 晶漿料依序移往各區間，而在至少1組連續的2個區間中， 控制成後段漿料溫度較低於前段，俾將含複合結晶的漿料 進行階段性冷卻。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中， 連續2個晶析階段或區間中所存在的複合結晶漿料溫度 差，係1 0 °C以下。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，當漿料中之固 體分率，在供應給固液分離步驟前的最終晶析階段或區間 中為A [ w t % ]，在各晶析階段或區間中為C [ w t % ]時， 在C / A值為0 . 4以上的晶析階段或區間中，至少存在1 組，與下一段晶析階段或區間之漿料溫度差△ T超過1 0 °C ，連續2個晶析階段或區間的組合。 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中， 在多室式晶析裝置中，冷卻裝置的冷卻面、與同一區間中 所存在複合結晶漿料間之溫度差，係在1 5 °C以下。 7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，係具備 有防止苯酚-雙酚A複合結晶附著於冷卻裝置之冷卻面上 25 93108321 1352694 的裝置。

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