KR20050098870A - 비스페놀 ａ의 제조 방법 - Google Patents

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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 비스페놀 A의 제조 방법을 제공하고, 더 자세하게는, 고순도이고 색상이 양호한 비스페놀 A의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 아닥트 결정을 함유한 슬러리를 형성하는 정석 공정에서,
(a) 공급되는 비스페놀 A의 페놀 용액이 적어도 2 단계의 온도에서 냉각되어, 아닥트 결정 고체를 함유한 슬러리가 형성되고,
(b) 냉각 온도가 다른 적어도 2 단계의 정석 단계가 존재하고,
(c) 슬러리 중의 고체 분율이 고액 분리 공정에 공급하기 전의 최종 정석 단계에서 A [wt%]이고, 최초로 결정이 생성하는 정석 단계에서 B [wt%]일 때, B/A의 값이 0.7 이하로 유지되고, 및
내부가 칸막이에 의해 3 이상의 구획으로 분할되고 적어도 1개의 구획에 냉각 장치를 갖춘 다실형의 정석 장치를 사용하여, 비스페놀 A를 함유하는 페놀 용액을 정석 장치내의 하나의 구획에 공급하여, 생성한 아닥트 결정 슬러리를 각 구획에 순차 이동시켜고, 적어도 1조의 연속하는 2개 구획에서 전단보다도 후단의 슬러리 온도를 낮게 제어하여 아닥트 결정 함유 슬러리를 단계적으로 냉각하는 것
을 특징으로 한다.

Description

비스페놀 Ａ의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF BISPHENOL A}
본 발명은 비스페놀 A의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 경제성이 뛰어나며 고순도이고 색상이 뛰어난 비스페놀 A의 제조 방법에 관한 것이다.
비스페놀 A［2, 2'－비스(4－히드록시페닐)프로판］은 여러 가지 폴리머의 제조 원료로서 사용되고 있지만, 근년, 특히, 내충격성 및 투명성이 뛰어난 방향족 폴리카보네이트의 수요가 높아져, 방향족 폴리카보네이트로 했을 때의 착색이 적은 비스페놀 A가 요구되고 있다.
비스페놀 A는 통상, 페놀과 아세톤을 균일산 또는 고체산 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 제조되고 있다. 반응 혼합물은 비스페놀 A 외에, 미반응 아세톤, 미반응 페놀, 반응 생성수 및 다른 반응 부생물을 포함한다. 부생물의 주된 성분은, 2－(2－히드록시페닐)－2－(4－히드록시페닐)프로판 (이하 o,p'－BPA)이며, 그 밖에 트리스페놀, 폴리페놀 화합물, 크로만 화합물, 및 착색 불순물 등이 있다.
반응 혼합물은, 필요에 따라서, 미반응 아세톤, 반응 생성수의 제거, 및 비스페놀 A의 농축을 실시한 후, 냉각되어 페놀-비스페놀 A 아닥트 결정(이하, 아닥트 결정이라고 한다)을 함유하는 슬러리(slurry)를 생성한다(정석(晶析) 공정). 또한 아닥트 결정을 슬러리로부터 분리하고(고액 분리 공정), 페놀 등으로 세정한 후(세정 공정), 증류 및/또는 스트립핑으로 페놀을 제거함으로써 비스페놀 A가 얻어진다.
상기와 같이, 비스페놀 A의 반응 혼합물에는 착색 불순물이 함유되어 있고 비스페놀 A의 제조 공정에서 이들 착색 불순물을 제거하는 주된 공정은, 정석 공정, 고액 분리 공정 및 세정 공정이다. 정석 공정에서 생성한 아닥트 결정 그 자체의 순도나 색상은 제품 비스페놀 A의 순도나 색상에 영향을 준다. 또 정석 공정에서 생성한 아닥트 결정이 미세하면, 결정 표면에 부착하는 결정 단위 중량 당의 모액의 양이 증가하여, 후의 고액 분리 공정 및 세정 공정에서의 착색 불순물의 분리 효율을 악화시킨다. 따라서, 정석 공정에서 고순도 또한 색상이 양호하고 미세 결정이 적은 아닥트 결정을 생성시키는 것은 비스페놀 A를 제조하는데 있어서 중요하다.
정석 공정에서, 고순도이고 색상이 양호한 아닥트 결정을 얻는 방법으로서 일본 특개평 5－117191호 공보, 일본 특개평 7－258131호 공보 및 일본 특표 2003－528840호 공보와 같이 직렬 다단의 정석조에 의해, 최종 목적 정석 온도까지 순차 냉각해가는 방법이 있다. 그러나, 이들 방법에는, 본 발명에서 개시되는, 고순도의 아닥트 결정을 얻기 위해서 필요한, 최종 정석 단계에서의 고체 분율 A [wt%]에 대한 1단째 정석 단계에서의 고체 분율 B [wt%]의 비(=B/A)에 관해서는 어떠한 개시도 없고, 고순도이고 색상이 양호하고 미세 결정이 적은 아닥트 결정을 얻기 위해서는 불충분하였다.
일본 특개평 5－117191호 공보에는, 상부에 개구부를 마련한 내통(內筒)을 갖는 n개의 정석탑을 사용하여, 정석탑 내부의 아닥트 결정 슬러리의 일부를 발출(拔出)하여, 정석탑 외부에 설치된 열교환기에서 냉각한 후, 아닥트 결정 슬러리를 정석탑으로 순환 도입하는 동시에, 적어도 제 n단째의 아닥트 결정 슬러리의 일부를 가열하여 미세 결정을 용해시킨 후, 정석탑으로 순환 도입하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 아닥트 결정은 파쇄되기 쉽기 때문에, 슬러리 순환에 의한 아닥트 결정의 파쇄가 생겨 미결정의 생성을 피할 수 없고, 한 번 냉각된 아닥트 결정 슬러리를 가열할 필요가 있기 때문에, 에너지의 손실이 생긴다.
일본 특개평 7－258131호 공보에는, 정석 반응조의 수 n＞1으로 직렬 연결해 있는 n단계 캐스캐이드(cascade)의 정석조를 사용하여, 각 정석 장치의 체류 시간을 적어도 3시간으로 하고 적어도 500 m3/h의 순환율로 순환시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은, 각 정석 장치의 체류 시간이 3시간 이상으로 큰 정석 장치가 복수 필요하여, 설비비가 다대하다. 또, 500 m3/h 이상의 순환량이 필요하므로, 다대한 동력을 필요로 하고, 또한, 이러한 큰 순환량으로 슬러리의 순환을 실시하면 아닥트 결정의 파쇄에 의한 미세 결정의 생성량이 커진다.
일본 특표 2003－528840호 공보에는 결정화 탱크, 순환 펌프 및 냉각기를 갖는 1개 이상의 결정화 장치를 사용하여, 체류 시간 2~12시간, 1~5 단계의 결정화 장치로 아닥트 결정을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법도 각 결정화 장치에 순환 펌프가 필요하고, 순환 펌프에 의한 아닥트 결정의 파쇄에 의한 미세 결정의 생성이 일어난다. 또, 아닥트 결정으로부터 페놀을 분리하여 얻어지는 비스페놀 A의 색상도 불충분하다.
이와 같이, 종래 공지의 직렬 다단의 정석조에 의해 최종 목적 정석온도까지 순차 냉각해가는 방법에는, 고순도의 아닥트 결정을 얻기 위해서 필요한, 최종 정석 단계에서의 고체 분율에 대한 1단째 정석 단계에서의 고체 분율의 비 B/A에 관해서는 어떠한 개시도 없다. 또, 설비 투자적인 관점에서, 정석 장치는 실용적으로는 3단 이하, 바람직하게는 2단이 적합하다고 말해지고 있다. 이러한 방법에서는, 1개의 정석 장치내에서의 슬러리 온도가 거의 균일하게 되기 때문에, 결정의 성장 과정에 따른 정밀한 온도 제어가 곤란하게 되어, 결정 성장 과정에 따른 정밀한 온도 제어를 할 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명은 비스페놀 A의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 경제성이 뛰어나고, 고순도이고 색상이 뛰어난 비스페놀 A의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
[발명의 개시]
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 비스페놀 A의 페놀 용액을, 적어도 2 단계의 온도에서 냉각하여 아닥트 결정을 연속적으로 생성시킬 때에, 최종 정석 단계에서의 고체 분율 A [wt%]에 대한 1단째 정석 단계에서의 고체 분율 B [wt%]의 비 B/A를 특정한 범위로 함으로써, 고순도이고 색상이 양호한 아닥트 결정을 얻을 수 있음을 알아내었다. 또, 비스페놀 A의 페놀 용액을, 내부가 칸막이에 의해 3 이상의 구획으로 분할되고 적어도 1개의 구획에 냉각 장치를 구비한 다실형의 정석 장치를 사용하여 냉각함으로써, 연속적이고 경제적으로, 고순도이고 색상이 뛰어난 아닥트 결정이 얻어짐도 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 요지는,
(1) 페놀과 아세톤의 반응에 의해 비스페놀 A를 함유하는 페놀 용액을 얻는 공정,
(2) 얻어진 비스페놀 A를 함유하는 페놀 용액을 정석 장치에서 냉각하여, 페놀과 비스페놀 A로 이루어지는 아닥트 결정을 함유하는 슬러리를 연속적으로 형성하는 정석 공정,
(3) 슬러리로부터 아닥트 결정을 분리하는 고액 분리 공정, 및
(4) 아닥트 결정으로부터 페놀을 제거하여 비스페놀 A를 얻는 공정
으로 이루어지는 비스페놀 A의 제조 방법으로서, 상기 정석 공정에서,
(a) 공급되는 비스페놀 A의 페놀 용액이 적어도 2 단계의 온도에서 냉각되어, 아닥트 결정 고체를 함유하는 슬러리가 형성되고,
(b) 냉각 온도가 다른 적어도 2 단계의 정석 단계가 존재하고,
(c) 슬러리 중의 고체 분율이, 고액 분리 공정에 공급하기 전의 최종정석 단계에서 A [wt%]이고, 최초로 결정이 생성하는 정석 단계에서 B [wt%]일 때, B/A의 값이 0.7 이하로 하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조 방법이며, 또한
(1) 페놀과 아세톤의 반응에 의해 비스페놀 A를 함유하는 페놀 용액을 얻는 공정,
(2) 얻어진 비스페놀 A를 함유하는 페놀 용액을 정석 장치에서 냉각하여, 페놀과 비스페놀 A로 이루어지는 아닥트 결정을 함유하는 슬러리를 연속적으로 형성하는 정석 공정,
(3) 슬러리로부터 아닥트 결정을 분리하는 고액 분리 공정, 및
(4) 아닥트 결정으로부터 페놀을 제거하여 비스페놀 A를 얻는 공정
으로 이루어지는 비스페놀 A의 제조 방법으로서, 상기 정석 공정에서,
내부가 칸막이에 의해 3이상의 구획으로 분할되고 적어도 1개의 구획에 냉각 장치를 갖춘 다실형의 정석 장치를 사용하여, 비스페놀 A를 함유하는 페놀 용액을 정석 장치내의 하나의 구획에 공급하여, 생성한 아닥트 결정 슬러리를 각 구획으로 순차 이동시키고, 적어도 1조의 연속하는 2개의 구획에서 전단보다도 후단의 슬러리 온도를 낮게 제어하여, 아닥트 결정 함유 슬러리를 단계적으로 냉각하는 것
을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조 방법이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
비스페놀 A는 아세톤과 과잉의 페놀을 산촉매의 존재 하에 탈수 축합 반응시켜 얻을 수 있다. 페놀/아세톤(몰비)은, 통상 3 ~ 30, 바람직하게는 5 ~ 20의 범위이다. 반응 온도는, 통상, 40 ~ 120 ℃, 바람직하게는 50 ~ 100 ℃ 의 범위이다.
산 촉매에 대해서는 특히 제한은 없고, 균일산, 고체산의 어느 것이라도 좋지만, 장치 부식이 적은 점 및 반응 혼합물과 촉매의 분리가 용이한 점에서, 고체산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매로서 균일산을 사용하는 방법으로서는, 일반적으로 염화수소, 황산 등이 사용되지만, 반응 혼합물로부터의 분리가 비교적 용이한 염화수소가 바람직하게 사용된다.
고체산을 사용하는 방법으로는, 일반적으로, 설폰산형 양이온 교환 수지가 사용된다. 설폰산형 양이온 교환 수지의 촉매 활성을 향상시키기 위해서, 설폰산형 양이온 교환 수지와 함께 티올(thiol)기 함유 화합물을 반응계에 존재시켜도 좋다. 설폰산형 양이온 교환 수지와 티올기 함유 화합물을 공존시키는 방법으로서 설폰산형 양이온 교환 수지의 설폰산기의 일부를 티올기 함유 화합물과 이온 결합 또는 공유 결합으로 결합시키는 방법(티올 고정식), 및, 설폰산형 양이온 교환 수지와 화학 결합을 형성하지 않는 티올기 함유 화합물을, 설폰산형 양이온 교환 수지를 충전한 반응기에, 반응 원료와 함께 연속적으로 공급하는 방법(티올 첨가식)이 있다. 어느 방법을 사용해도 좋지만, 티올기 함유 화합물의 회수 공정이 불필요한 티올 고정식이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 티올 화합물을 설폰산형 양이온 교환 수지에 이온 결합으로 결합시키는 방법이다. 더욱 바람직하게는, 설폰산기의 3 ~ 40%, 보다 바람직하게는 5 ~ 30%를 티올 화합물과 이온 결합으로 결합시키는 방법이다.
상술한 바와 같이 하여 얻어지는 반응 혼합물에는, 통상, 비스페놀 A 외에, 미반응 아세톤, 미반응 페놀, 반응 생성수 및 다른 반응 부생물을 포함한다. 부생물의 주된 성분은, 2－(2－히드록시페닐)－2－(4－히드록시페닐)프로판이며, 기타 트리스페놀, 폴리페놀 화합물, 크로만 화합물, 및 착색 불순물 등이 있다. 이 반응 혼합물과 촉매를 분리한 후, 필요에 따라서 미반응 아세톤, 반응 생성수 및 일부의 페놀의 제거를 행한 후, 정석 공정에서 냉각하여, 아닥트 결정을 함유하는 슬러리를 생성한다.
본 발명의 비스페놀 A의 제조 방법에서, 아닥트 결정을 생성시키는 원료가 되는 비스페놀 A의 페놀 용액은, 상기와 같은 아세톤과 과잉의 페놀로부터 얻어진 혼합물이면 특히 제한은 없지만, 비스페놀 A의 농도는 10 ~ 50 중량%, 바람직하게는 15 ~ 45 중량%이다. 비스페놀 A 농도가 10 중량% 미만이면 아닥트 결정의 회수율이 낮아진다. 비스페놀 A농도가 50 중량%보다 크면 슬러리 점도가 높아져 슬러리의 수송이 곤란해진다. 정석 원료에는 페놀과 비스페놀 A 외에, 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하의 물, 3 중량% 이하의 아세톤, 및 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하의 비스페놀 A 합성 반응 시에 생성하는 부생물이 포함되어 있어도 좋다. 정석 공정에 공급되는 비스페놀 A의 페놀 용액의 온도는 아닥트 결정이 석출하지 않는 온도 TS[℃] 이상이면 특히 제한은 없지만, 필요 이상으로 높은 온도로 공급하면, 냉각에 필요로 하는 에너지가 커질 뿐만 아니라, 냉각기의 전열면적이 커진다. 따라서, 바람직하게는 TS ~ (TS＋40) ℃, 더 바람직하게는 TS ~ (TS＋20) ℃ 의 범위이다.
본 발명의 정석 공정은, 연속적으로 비스페놀 A의 페놀 용액이 공급되어 적어도 2 단계의 온도에서 냉각되어, 아닥트 결정 슬러리가 형성된다. 정석 공정은 하나의 용기를 칸막이에 의해 복수의 구획으로 분할한 정석 장치를 사용해도 좋고, 또, 복수의 정석 장치가 배관에 의해 연결된 장치를 사용해도 좋다. 또, 정석 공정으로부터 고액 분리 공정에 공급하기 전의 최종의 정석 단계에서의 슬러리 중의 고체 분율(=아닥트 결정 중량/전(全)슬러리 중량)을 A [wt%]로 하고, 최초로 아닥트 결정이 생성하는 정석 단계(제1 단계)에서의 고체 분율을 B [wt%]로 했을 때에, B/A의 값을 0.7 이하로 되도록 정석을 행한다. B/A의 값이 0.7을 넘으면, 최종정석 단계에서 얻어지는 아닥트 결정의 불순물이 많아져 색상은 악화된다. 또한, 제1 단계에서 생성하는 아닥트 결정이 너무 적으면, 장치의 효율이 저하하므로, B/A의 바람직한 범위는 0.03 ~ 0.55, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 0.4이다. A 및 B의 값은 아닥트 결정 슬러리 온도 및 정석 원료 중의 비스페놀 A 농도, 수분 농도 및 불순물 농도 등의 인자에 의해 영향을 받는다. 그러나, 제1 단계의 온도를 제외한 이들 인자는, 통상은 다른 프로세스적 요인에 의해 결정되는 경우가 많다. 따라서, B/A의 값을 상기의 범위로 하기 위해서는, 제1 단계의 아닥트 결정 슬러리 온도를 적절히 제어함으로써 B의 값을 조작하여, B/A를 상기의 범위로 할 수 있다.
또한, 정석 공정에, 내부가 칸막이에 의해 3개 이상의 구획으로 분할되고 적어도 1개의 구획에 냉각 장치를 갖춘 다실형의 정석 장치를 사용하여, 비스페놀 A를 함유하는 페놀 용액을 정석 장치내의 하나의 구획에 공급하고, 생성한 아닥트 결정 슬러리를 각 구획으로 순차 이동시키며, 적어도 1조의 연속하는 2개 구획에서 전단보다 후단의 슬러리 온도를 낮게 제어하여, 아닥트 결정 함유 슬러리를 단계적으로 냉각하는 방법도 본 발명의 취지이다.
상기 다실형 정석 장치는, 칸막이에 개구부가 마련되어 있고, 이 개구부를 통해서 다음 단의 구획으로 슬러리가 이동한다. 따라서, 정석조 간의 슬러리 수송에 펌프를 사용할 필요가 없어, 수송 펌프에 의한 아닥트 결정의 파쇄가 생기지 않기 때문에, 미세 결정의 생성이 적다. 또, 공지의 직렬 다단의 정석조를 사용하는 방법과 비교하여, 간편하고 염가의 장치로 고순도이고 색상이 양호한 아닥트 결정을 얻을 수 있다.
상기 다실형 정석 장치의 구획의 수는 3개 이상이면 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 3 ~ 50, 더욱 바람직하게는 7 ~ 40이다. 구획의 수가 3보다 적으면 결정의 순도 및 색상이 충분하지 않고, 50을 넘어도 그 이상의 순도 및 색상의 향상 효과를 기대할 수 없다. 상기 다실형 정석 장치는 적어도 1개의 냉각 장치를 갖추고 있다. 냉각 장치는 반드시 각 구획에 구비할 필요는 없지만, 각 구획에 있는 것이 정밀한 온도 제어가 가능하여 바람직하다. 상기 냉각 장치에 의해 아닥트 결정 슬러리가 단계적으로 냉각되어 소망한 온도까지 냉각된 후, 상기 다실형 정석 장치로부터 배출된다.
각 구획내에는 아닥트 결정 슬러리의 혼합을 촉진하기 위한 교반 장치를 갖추고 있어도 좋다. 냉각 장치는 내부에 냉각 매체를 유통시킬 수 있는 냉각판을 사용하는 것이 바람직하고, 정석 장치내를 복수의 구획으로 나누는 칸막이에 냉각판으로서의 기능을 부가해도 좋다. 칸막이를 냉각판으로서 사용하는 경우는, 반드시 모든 칸막이를 냉각 장치로 할 필요는 없고, 필요에 따라서 일부의 칸막이에 냉각 기능을 갖춘 것을 사용하면 좋다. 또, 쟈켓을 정석 장치에 부착하여 쟈켓내에 냉각 매체를 유통시킴으로써 정석 장치 내벽을 냉각 장치로 해도 좋고, 쟈켓과 다른 냉각 장치를 병용해도 좋다. 또, 정석 장치 외부에 냉각 장치를 마련하여, 정석 장치의 적어도 하나의 구획으로부터 슬러리의 일부를 발출하여, 냉각 장치에서 냉각한 후, 원(元) 구획 또는 다음 단의 구획으로 재순환하는 방법을 사용해도 좋지만, 순환을 실시하면 펌프 등에 의한 아닥트 결정의 파쇄가 생기기 때문에, 통상은 상기와 같은 칸막이를 냉각판으로 하는 방법, 또는, 쟈켓을 냉각 장치로 하는 방법이 바람직하다.
종래 공지의 직렬 다단의 정석조를 사용한 비스페놀 A의 페놀 용액으로부터의 정석 방법과 비교하여, 본 발명의 다실형 정석 장치는 얻어지는 아닥트 결정의 순도가 높고 색상이 양호하기 때문에, 냉각 장치의 냉각면과 그 냉각면과 동일 구획에 존재하는 아닥트 결정 슬러리의 온도차를, 종래 공지의 방법보다 크게 할 수 있다. 이것에 수반하여, 냉각 장치의 전열 면적을 작게 할 수 있는 것도 특징의 하나이다. 예를 들면 일본 특표 2003－528840호 공보에는, 바람직한 범위로서 2 ~ 6[K]로 기재되어 있지만, 본 발명의 정석 장치에서는 15 ℃ 이하, 바람직하게는 10 ℃ 이하이다. 냉각면과 그 냉각면과 동일 구획에 존재하는 아닥트 결정 슬러리의 온도차가 15 ℃ 이하이면, 고순도 또한 색상이 양호하고 미세 결정이 적은 아닥트 결정이 얻어진다. 또, 냉각면으로의 아닥트 결정의 부착도 생기기 어렵다. 또한 여기서, 냉각 장치가 내부에 냉각 매체를 유통시키는 냉각 장치인 경우, 냉각면의 온도는 냉각 장치에 유입하는 냉각 매체의 온도와 실질적으로 동일하다고 간주해도 좋다.
냉각 매체의 공급 방법은 냉각면과 그 냉각면과 동일 구획에 존재하는 아닥트 결정 슬러리의 온도차가 상기의 범위로 되도록 하면 특히 제한은 없고, 각 구획의 냉각 장치에 각각 따로 따로 공급해도 좋고, 한 번에 하나의 냉각 장치에 공급하여 사용한 냉각 매체를 다른 냉각 장치에 공급해도 좋다. 바람직한 형태로는, 적어도 일부의 냉각 매체를 아닥트 결정 슬러리의 흐름과 향류(向流)로 사용하는 방법이다. 예를 들면, 아닥트 결정 슬러리를 최초의 구획에 공급하여, 생성한 아닥트 결정 슬러리를 각 구획에 순차 이동시켜 단계적으로 냉각하면서 최종의 구획까지 이동시킬 때에, 냉각 매체는 최종의 구획에 설치된 냉각 장치에 공급하여 배출시킨 후, 아닥트 결정 슬러리의 흐름과 반대 방향으로 차례차례 각 구획의 냉각 장치를 이동시켜, 슬러리가 공급되는 최초의 구획의 냉각 장치에 사용하고 나서, 최종적으로 배출하는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법을 행함으로써, 냉각 매체의 온도를 개개로 제어하기 위한 장치를 삭감할 수 있어 경제적이다. 냉각 매체로는 특히 제한은 없고, 물, 에틸렌글리콜 수용액, 프로필렌글리콜 수용액 또는 페놀 수용액 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 비스페놀 A를 제조할 때에 다실형 정석 장치를 사용하는 방법에서, 더 장시간 안정적으로 정석 조작을 실시할 필요가 있는 경우는, 냉각 장치의 냉각면이 아닥트 결정 슬러리와 접촉하는 개소에 아닥트 결정 부착 방지 장치를 부착해도 좋다. 아닥트 결정 부착 방지 장치로는, 미국 특허 6,090,972호 공보 및 미국 특허 6,100,422호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 냉각판 표면에 슬러리 흐름을 형성하는 방법, 및 냉각 장치의 냉각면을 접촉하면서 상대 이동하는 장치를 부착하는 방법 등을 들 수 있다. 후자의 방법의 예로는, 미국 특허 6,355,218호 공보 및 미국 특허 4,486,395호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같은, 내부에 냉각 매체를 유통시킬 수 있는 칸막이를 겸하는 냉각판을 정석 장치내에 평행하게 배치하여, 냉각판 표면을 샤프트에 연결된 와이퍼에 의해 긁어내는 방법이 있다. 또, GMF GOUDA사의 Cooling Disc Crystallizer도 적합하게 사용할 수 있다. 냉각면을 접촉하면서 상대 이동하는 장치를 사용하는 경우는, 아닥트 결정 부착 방지 장치와 냉각면이 접촉하는 빈도를 0.1 ~ 30회/분, 바람직하게는 0.5 ~ 15회/분으로 한다. 0.1회/분보다 적으면 결정 부착 방지 장치의 효과가 충분하지 않고, 30회/분보다 많으면 긁어내는데 필요한 동력이 커진다.
상기 다실형 정석 장치는, 본 발명의, 비스페놀 A의 페놀 용액이 적어도 2 단계의 온도에서 냉각되어, 아닥트 결정 고체를 함유한 슬러리가 형성되고, 냉각 온도가 다른 적어도 2 단계의 정석 단계가 존재하고, 슬러리 중의 고체 분율이 고액 분리 공정에 공급하기 전의 최종정석 단계에서 A [wt%]이고, 최초로 결정이 생성하는 정석 단계에서, B [wt%]일 때, B/A의 값이 0.7 이하로 하는 방법에도, 적합하게 사용할 수가 있다. 이 경우는, 제1 단계로부터 최종정석 단계까지의 모두를 상기 다실형 정석 장치로 행해도 좋지만, 반드시 그럴 필요는 없다. 각 정석 단계 또는 구획에서 C [wt%]일 때, 제1 단계로부터 C/A의 값이 적어도 0.3까지, 바람직하게는 0.5까지, 더 바람직하게는 0.7까지를 상기 다실형 정석 장치로 실시하면 좋다. C/A의 값이 적어도 0.3까지의 사이를 다실형 정석 장치로 실시함으로써, 결정 성장 과정에 따른 정밀한 온도 제어가 한층 더 용이하게 되어, 얻어지는 아닥트 결정의 순도 및 색상이 양호하게 된다. 또, 미세 결정의 생성도 억제된다. 덧붙여 이 경우의 B의 값은, 다실형 정석조에서 최초로 아닥트 결정이 생성하는 구획의 고체 분율을 가리키고, B＜C의 관계로 된다. B와 C의 값의 관계에 대해서는, 상기 이외는 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 B/C가 0.7 이하, 더 바람직하게는 B/C가 0.5 이하이면, 보다 더 고순도이고 색상이 양호한 아닥트 결정을 얻을 수 있다.
연속하는 2개의 정석 단계 또는 구획에 존재하는 아닥트 결정 슬러리의 바람직한 온도차는 10 ℃ 이하, 더 바람직하게는 8 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 ℃ 이다. 이와 같이 함으로써, 결정의 순도 및 색상을 보다 양호하게 할 수 있다. 특히 C/A의 값이 0.4 미만으로 되는 초기 정석 단계 또는 구획에서는, 온도차를 10 ℃ 이하로 유지하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 상기 온도차가 작을수록, 결정의 순도 및 색상은 향상하지만, 정석 단계 또는 구획의 수가 많아져 공정이 복잡해진다. 보다 경제적으로 실시하기 위해서는, 초기 정석 단계 또는 구획에서 온도차를 상기 범위로 유지하면서, C/A의 값이 0.4 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 더 바람직하게는 0.7 이상인 정석 단계 또는 구획에서는, 다음 단의 정석 단계 또는 구획과의 슬러리 온도차 ΔT가 10 ℃를 넘는 연속한 2개의 정석 단계 또는 구획을 존재시켜도 좋다. 이와 같이 함으로써, 아닥트 결정의 순도 및 색상을 크게 손상하지 않고, 정석 공정을 간략화 할 수 있다.
또, 적어도 1조의 연속하는 2개의 정석 단계 또는 구획에서, 전단보다 후단의 슬러리 온도를 낮게 제어하는 것을 필수로 하지만, 전단과 후단의 슬러리 온도가 동일하거나, 또는 후단 쪽이 온도차 5 ℃ 이하로 고온으로 되는 정석 단계 또는 구획이 일부에 있어도 좋다.
본 발명의 어느 방법에서도, 정석 장치내에서의 아닥트 결정 슬러리의 합계 체류 시간은 0.5 ~ 8 시간, 바람직하게는 1 ~ 4 시간, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3 시간이다. 체류 시간이 0.5 시간보다 적으면 결정의 순도 및 색상이 충분하지 않고, 8시간을 넘어도 그 이상의 결정 순도 및 색상의 개선 효과는 크지 않다. 최종 구획의 아닥트 결정 슬러리 온도는 특히 제한은 없지만, 통상 40 ~ 70 ℃ 이다. 아닥트 결정 슬러리 농도에도 특히 제한은 없고, 아닥트 결정 슬러리가 이동 가능한 농도이면 좋지만, 최종 구획의 슬러리 농도는, 통상 10 ~ 60 중량%, 바람직하게는 10 ~ 50 중량%이다.
최종 정석 단계에서 배출된 아닥트 결정 슬러리는 고액 분리 공정으로 보내져, 아닥트 결정과 모액으로 분리된다. 또한, 아닥트 결정에 부착해 있는 모액을 제거하기 위해서 페놀 등으로 세정을 행한다. 본 발명의 방법에서 얻어지는 아닥트 결정은 결정 자체가 고순도이고 색상이 양호하며, 또한 미결정이 적고 큰 결정이 얻어지기 때문에 고액 분리 및 세정이 용이하다. 고액 분리되어 세정된 아닥트 결정은 페놀이 분리되어 비스페놀 A가 회수된다. 아닥트 결정이 고순도로 색상이 양호하기 때문에, 본 발명의 방법에서 얻어지는 비스페놀 A는 고순도로 색상이 양호하고, 방향족 폴리카보네이트 등의 폴리머 원료로서 적합하다.
다음에 본 발명을 실시예에 의해 한층 더 상세하게 설명한다. 또한, 아닥트 결정의 색상은, 아닥트 결정 30 g에 대해서 에탄올 30 ml를 첨가하여 완전히 용해하고, 분광 광도계에 의해 파장 420 nm의 흡광도를 측정하여, APHA 표준액의 흡광도로부터 작성된 검량선에 의해 APHA값으로 환산하여 구하였다. 100㎛ 이하의 아닥트 결정의 비율은 눈 크기 100 ㎛의 표준 체를 통과하는 결정량으로 산출하였다. 비스페놀 A의 색상은, 비스페놀 A를 255 ℃에서 완전히 용융하여, 육안으로 APHA 표준액과 비교하여 결정하였다.
[실시예 1]
정석 장치로서 내부에 드래프트 튜브를 갖춘 교반기가 부착된 정석조를 2기 직렬로 연결한 것을 사용하였다. 이 정석 장치에, 비스페놀 A 35 중량% 및 비스페놀 A의 부생물 5 중량%를 함유한 페놀 용액을 90 ℃에서, 각 정석조에서의 체류 시간이 1시간이 되도록 연속적으로 공급하였다. 1단째 정석조의 아닥트 결정 슬러리의 온도를 72 ℃, 2단째의 정석조의 온도를 50 ℃가 되도록 냉각하여, 장치가 안정되었을 때 각 단의 아닥트 결정 슬러리를 채취하여, 고체 분율을 측정한 결과, 1단째의 고체 분율 B는 27 wt%이며, 2단째의 고체 분율 A는 42 wt%이고, B/A의 값은 0.64였다. 또, 2단째의 정석조의 아닥트 결정 중의 100 ㎛ 이하의 미세 결정의 비율은 18 wt%였다. 또한, 2단째 정석조로부터 배출되는 아닥트 결정 슬러리를 원심 분리하여 결정을 회수하고, 페놀에 의한 세정을 행하였다. 이 아닥트 결정의 색상은 9 APHA였다. 또한, 이 아닥트 결정으로부터 페놀을 제거하여, 비스페놀 A를 얻었다. 얻어진 비스페놀 A의 색상은 15 APHA로 양호하였다.
[실시예 2]
1단째 정석조의 온도를 76 ℃로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이 때의 B의 값은 21 wt%이며, B/A의 값은 0.50이었다. 2단째 정석조로부터 얻어지는 아닥트 결정의 100 ㎛ 이하의 미세 결정의 비율은 15 wt%이며, 색상은 7 APHA였다.
[비교예 1]
1단째 정석조의 온도를 63 ℃ 로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이 때의 B의 값은 36 wt%이고, B/A의 값은 0.86이었다. 2단째 정석조로부터 얻어지는 아닥트 결정의 100 ㎛ 이하의 미세 결정의 비율은 27 wt%이며, 색상은 17 APHA였다. 이 아닥트 결정으로부터 페놀을 제거하여 얻어지는 비스페놀 A의 색상은 35 APHA로 높은 값이었다.
[실시예 3]
정석 장치로서 횡형 원통형의 용기에 슬러리가 이동하기 위한 개구부를 마련한 5매의 칸막이를 동일 간격으로 평행하게 삽입하여, 6개의 용적이 동일한 원통상의 구획으로 나누고, 각각의 구획에 냉각 장치로서 물을 유통시킬 수 있는 쟈켓을 갖춘 정석 장치를 사용하였다. 또한, 각 구획내를 교반하기 위해, 원통 용기의 중심축상에 샤프트를 설치하고, 샤프트에 교반 날개를 부착하여 10 rpm로 교반을 실시하였다. 각 쟈켓에 슬러리를 냉각하기 위한 물을 공급하고, 또한 이 정석 장치의 최단부의 구획에, 비스페놀 A 35 중량% 및 비스페놀 A의 부생물 5 중량%를 함유한 페놀 용액을 85 ℃에서 연속적으로 공급하여, 생성한 아닥트 결정 슬러리를 인접하는 구획에 순차 이동시키고, 다른 한쪽의 최단부의 구획(최종 구획)으로부터 아닥트 결정 슬러리를 배출하여, 정석 장치내에서의 체류 시간이 2시간이 되도록 하였다. 각 구획의 아닥트 결정 슬러리 온도는, 상류측으로부터 각각 81, 77, 72, 66, 58, 50 ℃이며, 각 구획의 냉각수의 입구 온도는 슬러리 상류측으로부터 각각 76, 72, 67, 61, 53, 45 ℃로 하고, 냉각면과 슬러리의 온도차는 5 ℃로 되도록 하였다. 장치가 안정되었을 때, 아닥트 결정 슬러리를 채취하여 고체 분율을 측정한 결과, 제1 구획의 고체 분율 B는 11 wt%, 최종 구획인 제6 구획의 고체 분율 A는 42 wt%이고, B/A의 값은 0.26이었다. 또한, 제6 구획의 100 ㎛ 이하의 미세 결정의 비율은 5 wt%였다. 게다가, 최종 구획으로부터 배출되는 아닥트 결정 슬러리를 원심분리하여 결정을 회수하여, 페놀 세정을 실시하였다. 이 결정의 색상은 2 APHA였다. 이 상태로 100시간 운전을 계속했지만, 결정의 색상 및 100 ㎛ 이하의 미세 결정의 비율에는 변화가 없고, 냉각면에 결정이 부착했을 경우에 관찰되는 최종 구획의 슬러리 온도의 상승도 확인되지 않았다.
[실시예 4]
각 구획의 아닥트 결정 슬러리 온도는, 상류측으로부터 각각 81, 77, 72, 66, 58, 50 ℃로 실시예 3과 동일하게 한 채로, 각 구획의 냉각면의 면적을 조절하여, 각 구획의 냉각수의 입구 온도를 슬러리 상류측으로부터 각각 69, 65, 60, 54, 46, 38 ℃로 하고, 냉각면과 슬러리의 온도차를 12 ℃로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 정석 장치가 안정된 시점에서의 결정의 색상은 5 APHA이며, 100㎛ 이하의 미세 결정의 비율은 11%였다. 이 상태로 100시간 운전을 계속한 결과, 최종 구획의 슬러리 온도는 51 ℃이었다.
[실시예 5]
실시예 3에서 사용한 다실형 정석 장치에 체류 시간이 1시간이 되도록, 실시예 1과 동일한 비스페놀 A의 페놀 용액을 90 ℃에서 공급하였다. 각 구획의 아닥트 결정 슬러리 온도는, 상류측으로부터 각각, 83, 82, 80, 78, 75, 72 ℃ 로 되도록 하였다. 이 때의 냉각면과 슬러리의 온도차는, 각각 5 ℃로 되도록 하였다. 또한, 최종 구획으로부터 배출되는 슬러리를 실시예 1에서 사용한 정석조 1기에 공급하여, 체류 시간 1시간, 슬러리 온도 50 ℃에서 정석을 행하였다. 이 때의 다실형 정석 장치의 제1 구획의 고체 분율 B는 4 wt%, 최종 구획의 고체 분율 C는 27 wt%, 최종정석 단계인 드래프트 튜브 부착 교반형 정석조에서의 고체 분율 A는 42 wt%이고, B/A=0.10, C/A=0.64였다. 또, 최종정석 단계의 100 ㎛ 이하의 미세 결정의 비율은 7 wt%였다. 또한 최종 정석 단계에서 배출되는 아닥트 결정 슬러리를 원심 분리하여 결정을 회수하여, 페놀 세정을 실시하였다. 이 결정의 색상은 3 APHA였다. C/A의 값이 0.3 이상까지 다실형 정석 장치를 사용함으로써, 실시예 1과 비교하여 아닥트 결정의 색상이 향상되어 있고, 미세 결정의 비율이 감소되어 있음을 알았다. 또 실시예 3과 비교했을 경우, C/A의 값이 0.4를 넘은 후에 다음단과의 슬러리 온도차 ΔT를 10 ℃보다 크게 해도, 아닥트 결정의 색상 및 미세 결정의 비율에 큰 영향을 미치지 않음을 알았다.
[실시예 6]
정석 장치로서 횡형 원통형의 용기에 아닥트 결정 슬러리가 이동하기 위한 개구부를 마련한 7매의 칸막이를 같은 간격으로 평행하게 삽입하여, 8개의 용적이 동일한 원통형의 구획으로 나누고, 냉각 장치로서 각각의 구획에 물을 유통시킬 수 있는 쟈켓을 갖춘 정석 장치를 사용하였다. 또한, 각 구획내를 교반하기 위해, 원통 용기의 중심축상에 샤프트를 설치하고, 샤프트에 교반 날개를 부착하여 10 rpm로 교반을 실시하였다. 각 구획의 아닥트 결정 슬러리 온도를, 상류측으로부터 각각 82, 80, 76, 72, 67, 62, 56, 50 ℃, 각 구획의 냉각수의 입구 온도를 아닥트 결정 슬러리 상류측으로부터 각각 77, 75, 71, 67, 62, 57, 51, 45 ℃로 하여, 냉각면과 아닥트 결정 슬러리의 온도차가 5 ℃로 되도록 한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 정석 조작을 실시했다. 장치가 안정되었을 때 아닥트 결정 슬러리를 채취하여 고체 분율을 측정한 결과, 제1 구획의 고체 분율 B는 9 wt%, 최종 구획인 제8구획의 고체 분율 A는 42 wt%이고, B/A의 값은 0.21이었다. 또, 제8 구획의 100 ㎛ 이하의 미세 결정의 비율은 3 wt%였다. 게다가 최종 구획으로부터 배출되는 아닥트 결정 슬러리를 원심분리하여 결정을 회수해서, 페놀 세정을 실시하였다. 이 결정의 색상은 2 APHA 미만이었다. 이 상태로 100시간 운전을 계속했지만, 결정의 색상 및 100㎛ 이하의 미세 결정의 비율에는 변화가 없고, 슬러리 온도의 상승도 확인되지 않았다.
[실시예 7]
냉각수 유량 및 각 구획의 냉각면의 면적을 조절하여, 각 구획의 아닥트 결정 슬러리 온도를 상류측으로부터 각각 82, 79, 66, 61, 58, 55, 52, 50 ℃로 하고, 제2 구획과 제3 구획의 온도차를 12 ℃로 하였다. 이 때의 각 구획의 냉각수 입구 온도는, 아닥트 결정 슬러리 상류측으로부터 각각 77, 70, 56, 56, 55, 52, 49, 47 ℃로 하고, 냉각면과 아닥트 결정 슬러리의 온도차는 최대로 10 ℃였다. 그 외는 실시예 3과 동일하게 하여 정석조작을 실시하였다. 장치가 안정되었을 때, 아닥트 결정 슬러리를 채취하여 고체 분율을 측정한 결과, 제2 구획의 고체 분율 C는 16 wt%, 최종 구획인 제8 구획의 고체 분율 A는 42 wt%이고, C/A의 값은 0.38이었다. 또, 제8구획의 100㎛ 이하의 미세 결정의 비율은 13 wt%였다. 최종 구획인 제8 구획으로부터 배출되는 아닥트 결정 슬러리를 원심 분리하여 얻은 결정의 색상은 6 APHA였다.
[참고예]
실시예 1에서 사용한 정석 장치를 1개만 사용하여, 실시예 1에서와 같은 비스페놀 A의 페놀 용액을 체류 시간 2시간이 되도록 연속적으로 공급하였다. 정석조내의 온도가 50 ℃로 되도록 냉각하여, 장치가 안정된 시점에서, 정석조 저부로부터 배출되는 아닥트 결정 슬러리를 원심 분리하여 결정을 회수하였다. 이 결정의 색상은 23 APHA이며, 100㎛ 이하의 미세 결정의 비율은 36 중량%였다.
본 발명에 의하면, 경제성이 뛰어나고 고순도이고 색상이 뛰어난 비스페놀 A의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. (1) 페놀과 아세톤의 반응에 의해 비스페놀 A를 함유하는 페놀 용액을 얻는 공정,
    (2) 얻어진 비스페놀 A를 함유하는 페놀 용액을 정석 장치에서 냉각하여, 페놀과 비스페놀 A로 이루어지는 아닥트 결정을 함유하는 슬러리를 연속적으로 형성하는 정석 공정,
    (3) 슬러리로부터 아닥트 결정을 분리하는 고액 분리 공정, 및
    (4) 아닥트 결정으로부터 페놀을 제거하여 비스페놀 A를 얻는 공정
    으로 이루어지는 비스페놀 A의 제조 방법으로서, 상기 정석 공정에 있어서,
    (a) 공급되는 비스페놀 A의 페놀 용액이 적어도 2 단계의 온도에서 냉각되어, 아닥트 결정 고체를 함유하는 슬러리가 형성되고,
    (b) 냉각 온도가 다른 적어도 2 단계의 정석 단계가 존재하고,
    (c) 슬러리 중의 고체 분율이, 고액 분리 공정에 공급하기 전의 최종 정석 단계에서 A [wt%]이고, 최초로 결정이 생성하는 정석 단계에서 B [wt%]일 때, B/A의 값이 0.7 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조 방법.
  2. (1) 페놀과 아세톤의 반응에 의해 비스페놀 A를 함유하는 페놀 용액을 얻는 공정,
    (2) 얻어진 비스페놀 A를 함유하는 페놀 용액을 정석 장치에서 냉각하여, 페놀과 비스페놀 A로 이루어지는 아닥트 결정을 함유하는 슬러리를 연속적으로 형성하는 정석 공정,
    (3) 슬러리로부터 아닥트 결정을 분리하는 고액 분리 공정, 및
    (4) 아닥트 결정으로부터 페놀을 제거하여 비스페놀 A를 얻는 공정
    으로 이루어지는 비스페놀 A의 제조 방법으로서, 상기 정석 공정에 있어서,
    내부가 칸막이에 의해 3 이상의 구획으로 분할되고 적어도 1개의 구획에 냉각 장치를 갖춘 다실형의 정석 장치를 사용하여, 비스페놀 A를 함유하는 페놀 용액을 정석 장치내의 하나의 구획에 공급하여, 생성한 아닥트 결정 슬러리를 각 구획에 순차 이동시키고, 적어도 1조의 연속하는 2개 구획에서 전단보다 후단의 슬러리 온도를 낮게 제어하여 아닥트 결정 함유 슬러리를 단계적으로 냉각하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 슬러리 중의 고체 분율이 고액 분리 공정에 공급하기 전의 최종 정석 단계에서 A [wt%]이고, 각 정석 단계에서 C [wt%] 일 때, C/A의 값이 적어도 0.3까지는, 내부가 칸막이에 의해 3 이상의 구획으로 분할되고 적어도 1개의 구획에 냉각 장치를 갖춘 다실형의 정석 장치를 사용하여, 비스페놀 A를 함유하는 페놀 용액을 정석 장치내의 하나의 구획에 공급하고, 생성한 아닥트 결정 슬러리를 각 구획에 순차 이동시켜 아닥트 결정 함유 슬러리를 단계적으로 냉각하는 장치를 사용하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 연속하는 2개의 정석 단계 또는 구획에 존재하는 아닥트 결정 슬러리의 온도차가 10 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 슬러리 중의 고체 분율이 고액 분리 공정에 공급하기 전의 최종 정석 단계 또는 구획에서 A [wt%]이고, 각 정석 단계 또는 구획에서 C [wt%]일 때,
    C/A의 값이 0.4 이상인 정석 단계 또는 구획에서는, 다음 단의 정석 단계 또는 구획과의 슬러리 온도차 ΔT가 10 ℃을 넘는 연속한 2개의 정석 단계 또는 구획의 조합이 적어도 1조 존재하는 비스페놀 A의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다실형 정석 장치에서, 냉각 장치의 냉각면과 동일 구획에 존재하는 아닥트 결정 슬러리의 온도차가 15 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 장치의 냉각면에 페놀-비스페놀 A 아닥트 결정이 부착하는 것을 방지하는 장치를 갖춘 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조 방법.
KR1020057013255A 2003-03-27 2004-03-25 비스페놀 ａ의 제조 방법 KR20050098870A (ko)

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