WO2013147221A1 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法及び製造設備 - Google Patents

芳香族ポリカーボネートの製造方法及び製造設備 Download PDF

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WO2013147221A1
WO2013147221A1 PCT/JP2013/059667 JP2013059667W WO2013147221A1 WO 2013147221 A1 WO2013147221 A1 WO 2013147221A1 JP 2013059667 W JP2013059667 W JP 2013059667W WO 2013147221 A1 WO2013147221 A1 WO 2013147221A1
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aromatic
dihydroxy compound
aromatic dihydroxy
molten
compound
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PCT/JP2013/059667
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涼平 西原
成俊 兵頭
山本　正規
勝久 熊澤
浩喜 柴田
Original Assignee
三菱化学株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aromatic polycarbonate, and more particularly to a method for producing an aromatic polycarbonate using a production facility equipped with a specific raw material preparation device and a polycondensation reaction device, and a production facility.
  • both raw materials are melted by heating, and if the molten state in the previous step is provided to the polymerization step as it is, the labor of cooling and heating can be saved, and the heat resource can be saved.
  • Patent Document 1 a method of supplying an aromatic dihydroxy compound to a polymerization tank in a molten state is known (see Patent Document 1).
  • Aromatic dihydroxy compounds lack stability at high temperatures and may decompose. For example, when bisphenol A is used as the aromatic dihydroxy compound, if it is held at a high temperature equal to or higher than the melting point, the stability tends to be poor. This is also clear from the results of Reference Example 3 described later.
  • an object of the present invention is to save energy of heat resources when producing an aromatic polycarbonate, suppress decomposition of the aromatic dihydroxy compound, and stably produce an aromatic polycarbonate having a good hue. It is to provide a production method that can be used and a production facility used in the production method.
  • the method for producing an aromatic polycarbonate according to the above (1) wherein the polycondensation step is a step of subjecting a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound to a polycondensation reaction in the presence of a transesterification catalyst.
  • the transesterification catalyst is a compound of a long-period periodic table group 1 element (excluding hydrogen), a long-period periodic table group 2 element compound, a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic
  • the method for producing an aromatic polycarbonate according to the above (2) which is at least one basic compound selected from the group consisting of an ammonium compound and an amine compound.
  • the volume of the flow path from the outlet of the aromatic dihydroxy compound purification device to the joining of the molten aromatic dihydroxy compound flow and the molten carbonic acid diester flow in the raw material preparation device is V1
  • the volume of the flow path from the confluence of the molten aromatic dihydroxy compound stream and the molten carbonate diester stream in the raw material preparation apparatus to the inlet of the polycondensation reaction apparatus is V2
  • a raw material preparation device is provided in front of the polycondensation reaction device, and the time for holding the molten aromatic dihydroxy compound in a high temperature state can be shortened. Furthermore, the melting point of the polycarbonate resin melting raw material, which is a mixture of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester, is lower than the melting point of the aromatic dihydroxy compound, and the melting temperature after mixing can be lowered to around the melting point of the mixture. Therefore, decomposition of the aromatic dihydroxy compound is suppressed. That is, in the method and equipment for producing an aromatic polycarbonate of the present invention, it is possible to save heat resources when producing the aromatic polycarbonate and to suppress the decomposition of the aromatic dihydroxy compound. Thus, an aromatic polycarbonate having a good hue can be stably produced.
  • the method for producing an aromatic polycarbonate according to the present invention and the production equipment used for the production method include a polycondensation step in which a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound are used as raw materials and a polycondensation reaction (ester exchange reaction) is carried out using an ester exchange catalyst. Is used to produce an aromatic polycarbonate.
  • the aromatic polycarbonate which is a production object in the present invention is a polymer compound produced by polycondensation reaction of a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound.
  • Carbonated diester examples include diphenyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as DPC), substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate, and dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-t-butyl carbonate. These carbonic acid diesters can be used alone or in admixture of two or more.
  • DPC diphenyl carbonate
  • substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate
  • dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-t-butyl carbonate.
  • the carbonic acid diester may preferably be substituted with dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester in an amount of 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • Representative dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, and diphenyl isophthalate. When substituted with such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate is obtained.
  • carbonic acid diesters including the above-mentioned substituted dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester; the same shall apply hereinafter
  • the carbonic acid diester is used in an amount of 1.01 to 1.30 times (molar ratio), preferably 1.02 to 1.20 times (molar ratio) with respect to the aromatic dihydroxy compound.
  • the molar ratio is too small, the amount of terminal hydroxyl groups of the resulting aromatic polycarbonate increases, and the thermal stability of the aromatic polycarbonate tends to deteriorate.
  • the transesterification reaction rate decreases, and it becomes difficult to produce an aromatic polycarbonate having a desired molecular weight, or the residual amount of carbonic acid diester in the resin increases, resulting in molding processing. It may cause odor when used as a molded product.
  • aromatic dihydroxy compound is a compound having one or more aromatic rings in the molecule and two hydroxyl groups bonded to the aromatic ring.
  • aromatic dihydroxy compounds include, for example, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxy-3-methyl).
  • Phenyl) propane 2,2-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4- Bisphenols such as hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3 , 3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl and the like; bis (4-hydroxyphenyl) And bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, and bis (4-hydroxyphenyl) ketone.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane that is, bisphenol A (hereinafter sometimes referred to as BPA)
  • BPA bisphenol A
  • These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in admixture
  • transesterification catalyst In the transesterification reaction, a transesterification catalyst is used.
  • the transesterification catalyst include, but are not particularly limited to, catalysts used in producing a polycarbonate by a transesterification method.
  • group 1 element excluding hydrogen
  • group 2 elements a long-period periodic table
  • At least one selected from the group consisting of compounds of Group 2 elements hereinafter sometimes referred to as “Group 2 elements”
  • Group 2 elements At least one selected from the group consisting of compounds of Group 2 elements
  • Group 2 elements At least one selected from the group consisting of compounds of Group 2 elements (hereinafter sometimes referred to as “Group 2 elements”), basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds. Examples include basic compounds.
  • these transesterification catalysts practically, at least one compound selected from the group consisting of compounds of group 1 elements (excluding hydrogen) and compounds of group 2 elements is preferable.
  • These transesterification catalysts may be used alone or in combination of two or
  • the amount of the transesterification catalyst used is usually preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 9 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 mol, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol, relative to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. More preferably, it is used in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 7 to 1 ⁇ 10 ⁇ 5 mol.
  • Group 1 elements (excluding hydrogen) include group 1 elements (excluding hydrogen), inorganic compounds such as hydroxides, carbonates and hydrogen carbonate compounds; Group 1 elements (excluding hydrogen) alcohols. , Organic compounds such as salts with phenols, organic carboxylic acids, and the like.
  • a group 1 element (except hydrogen) lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium are mentioned, for example.
  • cesium compounds and potassium compounds are preferable, and cesium carbonate, cesium hydrogen carbonate, cesium hydroxide, potassium acetate, and potassium carbonate are particularly preferable.
  • Group 2 element compounds include inorganic compounds such as hydroxides and carbonates such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium; alcohols such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium; phenol And salts with organic carboxylic acids. Of these Group 2 element compounds, magnesium compounds are preferred.
  • Examples of basic boron compounds include sodium salts, potassium salts, lithium salts, calcium salts, magnesium salts, barium salts, and strontium salts of boron compounds.
  • the boron compound for example, tetramethylboron, tetraethylboron, tetrapropylboron, tetrabutylboron, trimethylethylboron, trimethylbenzylboron, trimethylphenylboron, triethylmethylboron, triethylbenzylboron, triethylphenylboron, tributyl Examples include benzylboron, tributylphenylboron, tetraphenylboron, benzyltriphenylboron, methyltriphenylboron, and butyltriphenylboron.
  • Examples of basic phosphorus compounds include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tris (pt-butylphenyl) phosphine, tributylphosphine, and the like. Valent phosphorus compounds or quaternary phosphonium salts derived from these compounds. Of these, triphenylphosphine, tris (pt-butylphenyl) phosphine, and the like are preferable.
  • Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyl Li phenyl ammonium hydroxide, butyltriphenyl ammonium hydroxide, and the like. Of these, tetramethylammonium hydroxide and the like are prefer
  • amine compounds include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2 -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like.
  • An aromatic dihydroxy compound, particularly BPA can be produced by the following method. That is, using phenol (hereinafter sometimes referred to as “PL”) and acetone as raw materials, through a synthesis reaction step, a low boiling point removal step, a crystallization / separation step, a heating and melting step, and a phenol (PL) removal step. Manufactured.
  • PL phenol
  • the synthesis reaction step is a step in which BPA is produced by a condensation reaction of phenol (PL) and acetone in the presence of an acidic catalyst.
  • the raw materials PL and acetone used here are reacted under a condition in which PL is excessive than the stoichiometric amount.
  • the molar ratio of PL to acetone is 3 to 30, preferably 5 to 20, as PL / acetone ratio.
  • the reaction temperature is generally 30 ° C. to 100 ° C., preferably 50 ° C. to 90 ° C., and the reaction pressure is generally normal pressure to 5 kg / cm 2 ⁇ G.
  • the acidic catalyst inorganic acids such as hydrochloric acid, organic acids, ion exchange resins and the like can be used.
  • an ion exchange resin is used as the acidic catalyst, a sulfonic acid type cation exchange resin having a gel type and a crosslinking degree of 1% to 8%, preferably 2% to 6% is preferable, but is not particularly limited.
  • the sulfonic acid cation exchange resin can be used as it is, but if necessary, a modified sulfonic acid cation exchange resin can be used.
  • a modified sulfonic acid cation exchange resin can be used.
  • the compound used for the modification include a compound having a mercapto group.
  • an aminoalkanethiol such as 2-aminoethanethiol and an ⁇ -pyridylalkanethiol such as 2- (4-pyridyl) ethanethiol, which are conventionally known for use in the above modification, are known.
  • compounds such as thiazolidines such as 2,2-dimethylthiazolidine that easily express a mercapto group by hydrolysis or the like can be used.
  • the reaction mixture produced in the above synthesis reaction step generally contains by-products such as unreacted PL, unreacted acetone, catalyst, reaction product water and colored substances in addition to BPA.
  • the low boiling point removal step is a step of removing low boiling point components and the catalyst from the reaction mixture obtained in the synthesis reaction step.
  • the low boiling point component here means reaction product water, unreacted acetone, and those having a boiling point close to these.
  • these low-boiling components are removed from the reaction mixture by, for example, distillation under reduced pressure, and solid components such as a catalyst are removed by filtration or the like.
  • solid components such as a catalyst are removed by filtration or the like.
  • the vacuum distillation is preferably performed at a pressure of 50 mmHg to 300 mmHg and a temperature of 70 ° C to 130 ° C, more preferably at a pressure of 100 mmHg to 200 mmHg, and a temperature of 80 ° C to 120 ° C. May be removed from the system during distillation under reduced pressure.
  • the crystallization / separation step is a step of cooling and separating the liquid mixture obtained in the low boiling removal step to precipitate an adduct crystal of BPA and PL.
  • the concentration of BPA in the mixed solution obtained in the low boiling point component removal step is 10% to 50% by weight, preferably 20% by distilling or adding phenol. It is preferable to adjust the weight% to 40% by weight in order to increase the yield of the adduct crystals and to adjust the apparent viscosity of the slurry-like mixed liquid, and to improve workability.
  • the cooling in the crystallization / separation step is generally performed at 45 ° C to 60 ° C, preferably 50 ° C to 55 ° C.
  • crystals of an adduct of BPA and PL are precipitated, and the system becomes a slurry. Cooling is performed by heat removal by a heat exchanger provided outside or the latent heat of evaporation of water added to the crystallizer.
  • this slurry-like liquid is separated into an adduct crystal and a mother liquor containing reaction by-products by filtration, centrifugation, etc., and the adduct crystal is subjected to the next step.
  • Part or all of the separated mother liquor is recycled to the synthesis reaction step via the mother liquor treatment step described later, and used as part or all of the phenol used as a raw material to further improve the reaction yield. Plan.
  • the heating and melting step is a step of heating and melting the adduct crystals obtained in the crystallization / separation step.
  • the composition of this adduct crystal is 45% to 70% by weight of BPA, preferably 50% to 60% by weight, and 55% to 30% by weight, preferably 50% to 40% by weight of PL.
  • the crystals are melted by heating to 100 ° C. to 160 ° C., preferably 110 ° C. to 150 ° C., and used for the next step.
  • the PL removal step is a step of obtaining molten BPA by removing an aromatic monohydroxy compound, for example, PL from the melt obtained in the heating and melting step.
  • an aromatic monohydroxy compound for example, PL from the melt obtained in the heating and melting step.
  • This vacuum distillation is performed at a pressure of 10 mmHg to 100 mmHg, a temperature of 150 ° C to 220 ° C, preferably a pressure of 20 mmHg to 80 mmHg, a temperature of 160 ° C to 200 ° C, and at least from the melting point of the mixture of BPA and PL present in the system. It is preferable to carry out at a temperature 10 ° C higher.
  • a method of removing remaining PL by performing steam stripping in addition to vacuum distillation has also been proposed.
  • Aromaatic polycarbonate production method and equipment For the production of aromatic polycarbonate, a mixture of aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester compound as raw materials is prepared with a raw material preparation device (raw material preparation step), and these compounds are polycondensed in the presence of the transesterification catalyst. It is carried out by causing a polycondensation reaction in the reaction apparatus (polycondensation step).
  • a batch system, a continuous system, a combination thereof, or the like can be used.
  • the raw material preparation process and the polycondensation process are performed in a continuous system.
  • the reaction is stopped and the unreacted raw materials and reaction by-products in the polymerization reaction solution are devolatilized and removed, the step of adding a heat stabilizer, a release agent, a colorant, etc., as required.
  • An aromatic polycarbonate is manufactured through the process of forming into the pellet of a particle size.
  • the raw material preparation step is performed by a raw material preparation device, it is performed in a continuous manner. Therefore, a continuous mixer such as a static mixer is used as the device used in this step.
  • the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester supplied to the raw material preparation apparatus are continuously supplied in a molten state. That is, a molten carbonic acid diester stream, which is a flow of a carbonate diester melt, and a molten aromatic dihydroxy compound stream, which is a flow of an aromatic dihydroxy compound melt, are sent to this raw material preparation apparatus, and both flows merge. , Mixed. Thereby, the melting raw material of polycarbonate resin can be prepared.
  • the molten carbonic diester stream can be generated by melting the carbonic diester and flowing it through the piping toward the raw material preparation device. Generally, when the carbonic acid diester is produced, it is in a molten state. Therefore, if the molten carbonic acid diester is used as it is without cooling from the carbonic acid diester production apparatus, it is possible to save heat resources. .
  • the molten aromatic dihydroxy compound stream can be generated by melting the aromatic dihydroxy compound and flowing it through the piping toward the raw material preparation apparatus.
  • the molten aromatic dihydroxy compound in a high temperature state is likely to be thermally decomposed, it is not preferable to maintain this high temperature state for a long time.
  • the time for which the aromatic dihydroxy compound is a high-temperature melt is preferably within 20 minutes, more preferably 5 to 15 minutes.
  • the aromatic dihydroxy compound is in a molten state at the time of production, it is conceivable to use the molten aromatic dihydroxy compound in a molten state as it is without cooling from the apparatus for producing the molten aromatic dihydroxy compound.
  • the molten aromatic dihydroxy compound immediately after production contains phenol and is in the state of a mixed melt of the phenol-containing aromatic dihydroxy compound (hereinafter sometimes referred to as “first mixed melt”). is there.
  • the melting point of the first mixed melt is lower than the melting point of the aromatic dihydroxy compound alone.
  • the aromatic dihydroxy compound is hardly decomposed.
  • the purification step is performed by an aromatic dihydroxy compound purification device.
  • the first mixed melt is further heated to remove phenol to obtain a molten aromatic dihydroxy compound.
  • a molten aromatic dihydroxy compound stream can be obtained.
  • the amount of the aromatic monohydroxy compound (including phenol) in the molten aromatic dihydroxy compound obtained in the purification step is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5 to 0.01% by weight.
  • the purification step is usually performed under reduced pressure, preferably 10 mmHg to 100 mmHg, more preferably 20 mmHg to 80 mmHg.
  • the temperature is preferably 120 ° C. to 240 ° C., more preferably 150 ° C. to 220 ° C. Moreover, it is preferably performed at a temperature at least 10 ° C. higher than the melting point of the first mixed melt.
  • the 1st mixed melt A is sent to the aromatic dihydroxy compound refinement
  • the purified molten aromatic dihydroxy compound is sent out to form a molten aromatic dihydroxy compound stream A ′, which is sent to the raw material preparation device 12. Further, the molten carbonate diester stream B is sent to the raw material adjusting device 12 as it is.
  • the molten aromatic dihydroxy compound stream A ′ and the molten carbonic acid diester stream B are mixed from the merging portion Q of the raw material preparation device 12 and become a mixture C in the raw material adjustment device 12.
  • the mixture C is sent to the polycondensation reaction device 13 through the outlet R of the raw material preparation device 12.
  • a mixture C (hereinafter sometimes referred to as “second mixed melt”) of the aromatic dihydroxy compound in a molten state and the carbonic acid diester obtained in the above step is used as the polycarbonate resin melt raw material in the first of FIG. While being continuously sent to a polycondensation reaction device such as the polycondensation reaction device 13, a transesterification catalyst or the like is added to continuously carry out polycondensation. Note that the second and subsequent polycondensation reaction apparatuses are not shown in FIG.
  • This polycondensation is usually carried out continuously in two or more stages, preferably 3 to 7 stages.
  • Specific reaction conditions include temperature: 150 ° C. to 320 ° C., pressure: normal pressure to 0.01 Torr (1.3 Pa), average residence time: 5 minutes to 300 minutes, preferably temperature: 180 ° C. to 310 ° C. ° C, pressure: 20 Torr to 0.05 Torr (2.7 kPa to 6.7 Pa), average residence time: 60 minutes to 150 minutes.
  • each polycondensation reaction apparatus in order to more effectively remove by-product phenol out of the system as the polycondensation reaction proceeds, within the above reaction conditions, stepwisely higher temperature and higher vacuum. Set to.
  • a plurality of reactors including a vertical reactor are provided to increase the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate.
  • 3 to 6 reactors, preferably 4 to 5 reactors are installed.
  • reaction apparatus examples include a stirred tank reaction apparatus, a thin film reaction apparatus, a centrifugal thin film evaporation reaction apparatus, a surface renewal type biaxial kneading reaction apparatus, a biaxial horizontal stirring reaction apparatus, a wet wall reaction apparatus, and a free fall
  • a stirring tank reactor and a biaxial horizontal stirring reactor are preferable.
  • Examples of the type of stirring blades in the vertical reactor include turbine blades, paddle blades, fiddler blades, anchor blades, full-zone blades (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), Sun Meller blades (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Max Blend blades (Sumitomo) Heavy machinery industry), helical ribbon blades, twisted lattice blades (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the like.
  • Max Blend wing manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
  • helical ribbon wing are preferable.
  • the horizontal reactor means that the rotating shaft of the stirring blade is horizontal (horizontal direction).
  • a stirring blade of a horizontal reactor for example, a single-shaft type stirring blade such as a disk type, a paddle type, a wheel type, HVR, SCR, N-SCR (Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Vivolac (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) ), Or a biaxial stirring blade such as a spectacle blade or a lattice blade (manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • a wheel type, a glasses wing, and a lattice wing are preferable.
  • the transesterification catalyst used for the polycondensation of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester compound is usually prepared as an aqueous solution in advance.
  • concentration of the catalyst aqueous solution is not particularly limited, and is adjusted to an arbitrary concentration according to the solubility of the catalyst in water. Moreover, it can replace with water and other solvents, such as acetone, alcohol, toluene, and phenol, can also be selected.
  • the properties of water used for dissolving the catalyst are not particularly limited as long as the type and concentration of impurities contained are constant, but usually distilled water, deionized water, and the like are preferably used.
  • a purified molten aromatic dihydroxy compound is obtained by the aromatic dihydroxy compound purification apparatus.
  • the molten aromatic dihydroxy compound is likely to be thermally decomposed at a high temperature.
  • the mixture of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester has a lower melting point than the aromatic dihydroxy compound alone, and the temperature of the second mixed melt, which is a melt of this mixture, is around the melting point of the second mixed melt.
  • the volume of the flow path from the outlet P of the aromatic dihydroxy compound purifying device 11 to the junction portion Q where the molten aromatic dihydroxy compound flow A ′ and the molten carbonic acid diester flow B in the raw material preparation device 12 are merged is V1.
  • V1 (within the range of the broken line V1 in FIG. 1)
  • V1 (within the range of the broken line V2 in FIG. 1)
  • the volume of the flow path from the junction Q to the inlet S of the polycondensation reaction device 13 is V1 and V1 / V2, which is a ratio to V2, is preferably 0.5 or less, and more preferably 0.2 or less. If it exceeds 0.5, thermal decomposition of the molten aromatic dihydroxy compound tends to occur.
  • this ratio is usually preferably 0.01 or more. That this ratio is smaller than 0.01 means that V2 is excessive, and the equipment may be large.
  • a preferable volume of V2 is 0.5 m 3 to 10 m 3 , and more preferably 1 m 3 to 5 m 3 .
  • a tank may be installed between the junction Q and the inlet S of the polycondensation reaction device 13. However, in this case, the volume of the tank also becomes a part of the volume V2 of the flow path from the junction Q to the inlet S of the polycondensation reaction device 13.
  • the in-pipe linear velocity of the molten aromatic dihydroxy compound stream A ′ is preferably 0.3 m / second or more, and more preferably 0.5 m / second or more. Moreover, 3.0 m / sec or less is preferable, 2.0 m / sec or less is more preferable, and 1.5 m / sec or less is the most preferable.
  • the linear velocity is low, the residence time in the pipe becomes long, and there is a possibility that thermal decomposition of the molten aromatic dihydroxy compound is likely to occur. If the linear velocity is high, the pressure loss in the piping will increase, and the capacity of the liquid pump must be increased excessively, and impurities may be generated due to frictional heat with the pipe or heat generation in the liquid pump. is there.
  • the linear velocity in the pipe of the second mixed melt is preferably 0.3 m / second or more, and more preferably 0.5 m / second or more. Moreover, 3.0 m / sec or less is preferable, 2.0 m / sec or less is more preferable, and 1.5 m / sec or less is the most preferable.
  • the linear velocity is low, the residence time in the pipe becomes long, and there is a possibility that thermal decomposition of the molten aromatic dihydroxy compound is likely to occur. If the linear velocity is high, the pressure loss in the pipe will increase, and the capacity of the liquid pump must be increased excessively, and impurities may be generated due to frictional heat with the pipe and heat generation in the liquid pump. There is.
  • the temperature of the first mixed melt is preferably 230 ° C. or less, more preferably 220 ° C. or less, most preferably 200 ° C. or less, and particularly preferably 180 ° C. or less. If the temperature is too high, the thermal decomposition of the first mixed melt A proceeds, and the purified aromatic dihydroxy compound may have many impurities. Moreover, it is preferable that it is more than melting
  • the temperature of the molten aromatic dihydroxy compound stream A ′ obtained by the aromatic dihydroxy compound purification apparatus 11 is preferably 220 ° C. or lower, more preferably 210 ° C. or lower, and further preferably 200 ° C. or lower. If the temperature is too high, thermal decomposition proceeds and the amount of impurities may increase. Moreover, it is preferable that it is more than melting
  • the temperature of the molten carbonate diester stream B is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower. Moreover, 85 degreeC or more is preferable and 90 degreeC or more is more preferable. If the temperature is too high, the temperature of the second mixed melt becomes high, the thermal decomposition of the aromatic dihydroxy compound proceeds, and impurities may increase. If the temperature is too low, Aromatic dihydroxy compounds may be deposited.
  • the temperature of the second mixed melt is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, and further preferably 155 ° C. or lower. If the temperature is too high, thermal decomposition of the aromatic dihydroxy compound proceeds, and impurities may increase. Moreover, it is preferable that it is more than melting
  • the distance from the outlet P of the aromatic dihydroxy compound refining device 11 to the joining portion Q where the molten aromatic dihydroxy compound flow and the molten carbonic diester flow merge in the raw material preparation device 12 is preferably 5 m or more, and preferably 10 m or more. More preferred. Moreover, 100 m or less is preferable and 50 m or less is more preferable. The shorter the piping distance, the better. However, if the distance is too short, there is a possibility that the device cannot be installed due to the arrangement. If the piping distance is too long, thermal decomposition of the aromatic dihydroxy compound proceeds and impurities may increase.
  • the piping distance from the junction Q to the inlet S of the polycondensation reaction device 13 is preferably 50 m or more, and more preferably 100 m or more. Moreover, 500 m or less is preferable and 300 m or less is more preferable. The shorter the piping distance, the better. However, if the distance is too short, there is a possibility that the device cannot be installed in terms of arrangement. If the piping distance is too long, thermal decomposition of the aromatic dihydroxy compound proceeds and impurities may increase.
  • the heat retaining pipe 15 is installed on the outer periphery of the flow path pipe 14.
  • the heat retaining pipe 15 is installed on the object concentrically with the flow path pipe 14 if the flow path pipe 14 is a vertical pipe. If the channel pipe 14 is a horizontal pipe, it is preferable to install the heat retaining pipe 15 below the lower half of the channel pipe 14 as shown in FIG.
  • the heat insulation pipe 15 is installed concentrically with the flow path pipe 14 as shown in FIG. 3 in the horizontal pipe, there is a possibility that a heat medium may be used more than necessary, and the thermal decomposition of the aromatic dihydroxy compound proceeds and the impurities increase. There is a fear. Moreover, it is preferable to distribute steam or heated oil through the heat retaining pipe 15.
  • the difference between the internal temperature of the heat retaining pipe 15 and the internal temperature of the flow path pipe 14 is preferably 50 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less, and still more preferably 10 ° C. or less. If the difference is too large, thermal decomposition of the aromatic dihydroxy compound proceeds, and there is a risk that impurities will increase.
  • Viscosity average molecular weight A methylene chloride solution of aromatic polycarbonate (concentration (C) is 0.6 g / dl) is prepared, and the specific viscosity ( ⁇ sp ) at a temperature of 20 ° C. is measured using an Ubbelohde viscometer.
  • Aromatic polycarbonate pellet YI value The hue of the aromatic polycarbonate was evaluated by measuring the YI value (yellow index value) in the reflected light of the pellet in accordance with ASTM D1925.
  • a measuring apparatus a spectrocolorimeter (CM-5) manufactured by Konica Minolta was used. As measurement conditions, a measurement diameter of 30 mm and SCE were selected. Place the calibration glass for petri dish measurement (CM-A212) in the measurement part, and then put the zero calibration box (CM-A124) on it to perform zero calibration, and then perform white calibration using the built-in white calibration plate. It was.
  • CM-A210 white calibration plate
  • L * is 99.40 ⁇ 0.05
  • a * is 0.03 ⁇ 0.01
  • b * is ⁇ 0.43 ⁇ 0.01
  • YI YI It was confirmed that the value was ⁇ 0.58 ⁇ 0.01.
  • the pellets were measured by packing them into a cylindrical glass container having an inner diameter of 30 mm and a height of 50 mm to a depth of about 40 mm. After taking out the pellet from the glass container, the operation of performing the measurement again was repeated twice, and the average value of the measured values of the total three times was defined as the YI value of the aromatic polycarbonate pellet.
  • a smaller YI value means that the aromatic polycarbonate is less yellow and has better color tone.
  • reaction solution and about 5% by weight of sodium hydroxide aqueous solution were respectively supplied to a neutralization mixing tank made of Teflon lining, mixed at 80 ° C. for about 10 minutes, and adjusted to pH 8.5.
  • the neutralized organic phase was allowed to stand and separated and transferred to a washing and mixing tank.
  • the organic phase is washed with warm water corresponding to about 30% by weight with respect to the organic phase in a water washing mixing tank, the aqueous phase is separated, and crude DPC (1% by weight of water, 2% by weight of pyridine, 8% by weight of phenol, and Containing 89% by weight of DPC).
  • the low-boiling distillation column has an inner diameter of 150 mm and a height of 4.0 m.
  • a continuous distillation column having 8 theoretical plates was used.
  • the high boiling distillation column has an inner diameter of 200 mm and a height of 4.0 m, a reflux device at the top, a raw material supply unit at the center, and a concentration unit and a recovery unit packed with sulzer packing (manufactured by Sumitomo Heavy Industries).
  • An 8-stage continuous distillation column was used. Distillation was carried out under the conditions of a degree of vacuum of 20 torr, a heating medium oil temperature of about 240 ° C., a top temperature of about 180 ° C., and a reflux ratio of 0.5 to obtain a melt of purified DPC from the top.
  • V1 is 0.16 m 3 (distance from the outlet P of the aromatic dihydroxy compound refining device 11 to the confluence portion Q where the molten aromatic dihydroxy compound flow and the molten carbonic diester flow in the raw material preparation device 12 are merged. Is 30 m).
  • DPC / BPA is 1.03 in terms of molar ratio.
  • an aromatic polycarbonate is produced under the following conditions using a continuous production apparatus having three vertical stirring reactors and one horizontal stirring reactor.
  • First vertical stirring reactor 220 ° C., 13.3 kPa, average residence time 60 minutes (second vertical stirring reactor): 260 ° C., 4 kPa, average residence time 60 minutes (third vertical stirring reactor) ): 270 ° C., 200 Pa, average residence time 30 minutes (first horizontal stirring reactor): 280 ° C., 70 Pa, average residence time 90 minutes
  • the second mixed melt C is continuously fed into the first vertical stirring reactor.
  • an aqueous cesium carbonate solution as a catalyst is continuously fed from the catalyst introduction tube immediately before the first vertical stirring reactor at a ratio of 0.5 ⁇ 10 ⁇ 6 mol to 1 mol of BPA.
  • the first vertical stirring reactor keeps the liquid level constant while controlling the opening of the valve provided in the polymer discharge line at the bottom of the tank so that the average residence time is 60 minutes.
  • the polymerization reaction liquid discharged from the bottom of the first vertical stirring reactor is continuously supplied successively to the second vertical stirring reactor, the third vertical stirring reactor, and the first horizontal stirring reactor. .
  • the liquid surface level is controlled so that the average residence time of each reactor is as described above, and by-product phenol is distilled off simultaneously with the polymerization reaction.
  • V1 is changed to 0.55 m 3 (the confluence part for joining the molten aromatic dihydroxy compound stream and the molten carbonic diester stream in the raw material preparation device 12 from the outlet P of the aromatic dihydroxy compound purification device 11 by changing the length of the pipe.
  • the same procedure as in Reference Example 1 is performed except that the distance to Q is 100 m).
  • the pressure in the reactor was reduced from 101.3 kPa (760 Torr) to 13.3 kPa (100 Torr) in absolute pressure over 40 minutes.
  • the transesterification reaction was carried out for 80 minutes while maintaining the pressure in the reactor at 13.3 kPa and further distilling off the phenol.
  • the internal temperature was raised (250 ° C.) with a heat medium jacket, and the pressure in the reactor was reduced from 101.3 kPa to 13.3 kPa in absolute pressure over 40 minutes. Thereafter, the temperature increase was continued, and the internal pressure was reduced from 13.3 kPa to 399 Pa (3 Torr) as an absolute pressure over an additional 40 minutes, and phenol distilled out was removed from the system.
  • Example 1 The polymerization reaction was performed using a 200 mL reactor equipped with a stirrer so that the thermal history was the same as in Reference Example 2. Specifically, it is as follows. The same procedure as in Example 1 was performed except that the BPA fed from the outlet P of the aromatic dihydroxy compound purifier was held at an internal temperature of 180 ° C. for 16 minutes. The Mv of the aromatic polycarbonate obtained at this time was 21,400, the terminal hydroxyl group concentration was 705 ppm, and the hue was a YI value of 6.2.
  • Thermal stability of BPA (Reference Example 3) 100 g of BPA was put in a glass container and heated, and the thermal stability at 180 ° C., 200 ° C., and 220 ° C. was measured. The result is shown in FIG. The thermal stability was measured by measuring the increase in isopropenylphenol (IPP) by liquid chromatography. As shown in the following reaction formula (1), IPP is a decomposition product of BPA and a compound that causes yellowing. As a result, it was found that the higher the temperature, the larger the amount of IPP produced.
  • IPP isopropenylphenol
  • the present invention makes it possible to save heat resources when producing an aromatic polycarbonate, further suppress the decomposition of the aromatic dihydroxy compound, and stably produce an aromatic polycarbonate having a good hue. Industrial applicability is high. It should be noted that the entire content of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2012-083283 filed on March 30, 2012 is cited herein as the disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　製造する際の熱資源を省力化するとともに、芳香族ジヒドロキシ化合物の分解を抑制できる芳香族ポリカーボネートの製造方法及び製造設備を提供する。　炭酸ジエステル及び芳香族ジヒドロキシ化合物を原料として重縮合反応させる重縮合工程を経て芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、　前記炭酸ジエステルの溶融物の流れである溶融炭酸ジエステル流と、 前記芳香族ジヒドロキシ化合物の溶融物の流れである溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流とを、　合流させ配管内で混合させることにより、ポリカーボネート樹脂溶融原料を調製し、　次いで前記ポリカーボネート樹脂溶融原料を重縮合反応装置において、連続的に重縮合反応を行うことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法、及びこれに用いる原料調製装置、重縮合反応装置等を備えた製造設備。

Description

芳香族ポリカーボネートの製造方法及び製造設備
　本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法、詳しくは、特定の原料調製装置と重縮合反応装置を備える製造設備を用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法、及び製造設備に関する。
　炭酸ジエステル及び芳香族ジヒドロキシ化合物を原料として重合させる重合工程を経て芳香族ポリカーボネートを製造する場合において、原料となる炭酸ジエステル及び芳香族ジヒドロキシ化合物は、それぞれ前工程で製造された後、重合工程に運ばれて重合される。
　これらの原料は、それぞれの前工程で製造された段階では溶融状態であり、一旦、冷却し、固化した後、この重合工程において、加熱、溶融、混合が行われている。
　重合工程においては、加熱して両原料とも溶融されており、前工程での溶融状態をそのまま重合工程に供与すると、冷却、加熱の手間が省け、かつ、熱資源の省力化にもつながる。
　このような方法として、芳香族ジヒドロキシ化合物を溶融状態のまま重合槽に供給する方法が知られている（特許文献１参照）。
日本特開平６－３２８８６号公報
　芳香族ジヒドロキシ化合物は、高温での安定性に欠け、分解が生じる場合がある。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物として、ビスフェノールＡを用いる場合、融点以上の高温で保持すると、安定性に劣る傾向がみられる。このことは、後述する参考例３の結果からも明らかである。
　この原因は、熱によって、ビスフェノールＡから１分子のフェノールが脱離する熱分解反応が進行するためである。１分子のフェノールが脱離したイソプロペニルフェノール（ＩＰＰ）は、得られる芳香族ポリカーボネートの黄変の原因となるため、この分解反応は、可能な限り抑制することが望まれる。
　このため、芳香族ジヒドロキシ化合物は、可能な限り高温で保持する時間を短縮するのが好ましい。
　そこで、本発明の目的は、芳香族ポリカーボネートを製造する際の熱資源の省力化を図るとともに、芳香族ジヒドロキシ化合物の分解を抑制し、色相の良好な芳香族ポリカーボネートを安定的に製造することのできる製造方法と、該製造方法において用いる製造設備を提供することである。
（１）炭酸ジエステル及び芳香族ジヒドロキシ化合物を原料として重縮合反応させる重縮合工程を経て芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、
　前記炭酸ジエステルの溶融物の流れである溶融炭酸ジエステル流と、
　前記芳香族ジヒドロキシ化合物の溶融物の流れである溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流とを、
　合流させ配管内で混合させることにより、ポリカーボネート樹脂溶融原料を調製し、
　次いで前記ポリカーボネート樹脂溶融原料を重縮合反応装置において、連続的に重縮合反応を行うことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
（２）前記重縮合工程が、エステル交換触媒の存在下に、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合反応させる工程である上記（１）に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
（３）前記エステル交換触媒が、長周期型周期表第１族元素（水素を除く）の化合物、長周期型周期表第２族元素の化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、及びアミン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物である上記（２）に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
（４）炭酸ジエステルが、置換もしくは無置換のジフェニルカーボネート及びジアルキルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
（５）芳香族ジヒドロキシ化合物が２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
（６）前記芳香族ジヒドロキシ化合物の溶融物である時間が、２０分以内である上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
（７）前記芳香族ジヒドロキシ化合物の溶融物中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が、１重量％以下である上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
（８）前記溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流の温度が、１８０℃以下である上記（１）乃至（７）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
（９）前記芳香族ジヒドロキシ化合物が、芳香族モノヒドロキシ化合物を含有する芳香族ジヒドロキシ化合物から芳香族モノヒドロキシ化合物を除去した芳香族ジヒドロキシ化合物を少なくとも含む上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
（１０）前記芳香族モノヒドロキシ化合物を除去する方法が、蒸留である上記（９）に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
（１１）前記芳香族ポリカーボネート樹脂溶融原料の調製を、スタティックミキサーで行う上記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
（１２）上記（１）乃至（１１）のいずれかに記載の製造方法に用いられる芳香族ポリカーボネートの製造設備であって、
　前記炭酸ジエステルの溶融物の流れである溶融炭酸ジエステル流と、
前記芳香族ジヒドロキシ化合物の溶融物の流れである溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流とを、
　合流させることにより、配管内でポリカーボネート樹脂溶融原料を調製する原料調製装置、
　及び前記原料調製装置内で調製されたポリカーボネート樹脂溶融原料を用いて、連続的に重縮合反応を行う重縮合反応装置、
を備えることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造設備。
（１３）芳香族モノヒドロキシ化合物を含有する芳香族ジヒドロキシ化合物から芳香族モノヒドロキシ化合物を除去し、次いで、溶融芳香族ジヒドロキシ化合物として前記原料調製装置に送り出すことにより、前記溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流とする芳香族ジヒドロキシ化合物精製装置を、
更に備える上記（１２）に記載の芳香族ポリカーボネートの製造設備。
（１４）前記原料調製装置における前記溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流と前記溶融炭酸ジエステル流との合流から前記重縮合反応装置入口までの流路の容積が、０．５ｍ３以上である上記（１２）又は（１３）に記載の芳香族ポリカーボネートの製造設備。
（１５）前記芳香族ジヒドロキシ化合物精製装置の出口から、前記原料調製装置における前記溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流と前記溶融炭酸ジエステル流とを合流させるまでの流路の容積をＶ１とし、
　前記原料調製装置における前記溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流と前記溶融炭酸ジエステル流との合流から前記重縮合反応装置の入口までの流路の容積をＶ２とし、
　Ｖ１とＶ２との比であるＶ１／Ｖ２が０．５以下である上記（１２）乃至（１４）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造設備。
（１６）前記原料調製装置内にスタティックミキサーが具備されている上記（１２）乃至（１５）のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造設備。 
　本発明は、重縮合反応装置の前に原料調製装置を設け、高温状態の溶融芳香族ジヒドロキシ化合物を保持する時間を短縮できる。さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合物であるポリカーボネート樹脂溶融原料の融点は、芳香族ジヒドロキシ化合物の融点より低下し、混合した後の溶融温度は、混合物の融点付近まで低下させることができるので、芳香族ジヒドロキシ化合物の分解が抑制される。
　すなわち、本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方法及び製造設備においては、芳香族ポリカーボネートを製造する際の熱資源を省力化することが可能となるとともに、芳香族ジヒドロキシ化合物の分解を抑制することが可能となり、色相の良好な芳香族ポリカーボネートを安定的に製造することができる。
芳香族ポリカーボネートの製造設備の一部を示す工程図の例である。 参考例３（ＢＰＡの熱安定性）の結果を示すグラフである。 芳香族ジヒドロキシ化合物精製装置の出口Pから合流部Qまでの流路配管、及び合流部Qから重縮合反応装置の入口Sまでの流路配管への保温配管の配置方法の例である。 芳香族ジヒドロキシ化合物精製装置の出口Pから合流部Qまでの流路配管、及び合流部Qから重縮合反応装置の入口Sまでの流路配管への保温配管の配置方法の他の例である。
　本発明にかかる芳香族ポリカーボネートの製造方法、及び該製造方法に用いる製造設備は、炭酸ジエステル及び芳香族ジヒドロキシ化合物を原料として、エステル交換触媒を用いて重縮合反応（エステル交換反応）させる重縮合工程を経て、芳香族ポリカーボネートを製造するために用いられる。
（芳香族ポリカーボネート）
　本発明における製造対象物である芳香族ポリカーボネートとは、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合反応することにより製造されるポリマー化合物である。
（炭酸ジエステル）
　炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと称する場合がある。）、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　また、炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
　代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
　これら炭酸ジエステル（前記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。すなわち、炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、１．０１～１．３０倍量（モル比）、好ましくは１．０２～１．２０倍量（モル比）で用いられる。モル比が小さすぎると、得られる芳香族ポリカーボネートの末端水酸基量が多くなり、芳香族ポリカーボネートの熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が大きすぎると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有する芳香族ポリカーボネートの生産が困難となる場合や、樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となる場合がある。
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
　芳香族ジヒドロキシ化合物は、分子内に一つ以上の芳香環を有し、二つの水酸基がそれぞれ芳香環に結合された化合物である。このような芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４'－ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ－ル類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの中でも、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと称する場合がある。））が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
（エステル交換触媒）
　前記のエステル交換反応においては、エステル交換触媒が用いられる。エステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、長周期型周期表第１族元素（水素を除く）（以下「第１族元素（水素を除く）」と称する場合がある。）の化合物、長周期型周期表第２族元素（以下「第２族元素」と称する場合がある。）の化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、及びアミン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物が挙げられる。
　これらのエステル交換触媒の中でも、実用的には、第１族元素（水素を除く）の化合物及び第２族元素の化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　エステル交換触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常１×１０－９～１×１０－１モルが好ましく、より好ましくは１×１０－７～１×１０－３モル、更に好ましくは１×１０－７～１×１０－５モルの範囲で用いられる。
　第１族元素（水素を除く）の化合物としては、第１族元素（水素を除く）の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機化合物；第１族元素（水素を除く）のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機化合物；等が挙げられる。ここで、第１族元素（水素を除く）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。これらの第１族元素（水素を除く）の化合物の中でも、セシウム化合物およびカリウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウム、酢酸カリウム、炭酸カリウムが好ましい。
　また、第２族元素の化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の水酸化物、炭酸塩等の無機化合物；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩；等が挙げられる。これらの第２族元素の化合物の中でも、マグネシウム化合物が好ましい。
　塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
　塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフィン等が好ましい。
　塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。なかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等が好ましい。
　アミン系化合物としては、例えば、４－アミノピリジン、２－アミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、４－ジエチルアミノピリジン、２－ヒドロキシピリジン、２－メトキシピリジン、４－メトキシピリジン、２－ジメチルアミノイミダゾール、２－メトキシイミダゾール、イミダゾール、２－メルカプトイミダゾール、２－メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
（芳香族ジヒドロキシ化合物、特にＢＰＡの製造）
　芳香族ジヒドロキシ化合物、特にＢＰＡは、次の方法で製造することができる。すなわち、原料としてフェノール（以下、「ＰＬ」と称する場合がある。）及びアセトンを用い、合成反応工程、低沸除去工程、晶析・分離工程、加熱溶融工程、フェノール（ＰＬ）除去工程を経由して製造される。
　次に、各工程についてそれぞれ説明する。
　合成反応工程は、フェノール（ＰＬ）とアセトンとを酸性触媒の存在下で、縮合反応させてＢＰＡを生成させる工程である。ここで用いる原料のＰＬ及びアセトンは、化学量論量よりもＰＬが過剰な条件で反応させる。ＰＬとアセトンとのモル比は、ＰＬ／アセトンの比として３～３０、好ましくは５～２０である。反応温度は通常３０℃～１００℃、好ましくは５０℃～９０℃、反応圧力は、一般に常圧～５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、で行われる。
　酸性触媒としては、塩酸等の無機酸や有機酸、イオン交換樹脂等を用いることができる。上記酸性触媒としてイオン交換樹脂を用いる場合、ゲル型で架橋度が１％～８％、好ましくは２％～６％のスルホン酸型陽イオン交換樹脂が好ましいが、特に限定されるものではない。
　スルホン酸陽イオン交換樹脂は、そのままでも用いられるが、必要に応じて、変性させたスルホン酸陽イオン交換樹脂を用いることができる。上記変性に用いられる化合物としては、メルカプト基を有する化合物等が挙げられる。
　メルカプト基を有する化合物としては、従来から上記変性の用途に用いることが知られている、２－アミノエタンチオール等のアミノアルカンチオール、２－（４－ピリジル）エタンチオール等のω－ピリジルアルカンチオール、加水分解等により容易にメルカプト基を発現する２，２－ジメチルチアゾリジン等のチアゾリジン類等の化合物を用いることができる。
　上記合成反応工程で生成する反応混合物中には、一般にＢＰＡの他に、未反応ＰＬ、未反応アセトン、触媒、反応生成水及び着色物質等の副生物が含まれる。
　低沸除去工程は、合成反応工程で得られる反応混合液から低沸点成分と触媒とを除去する工程である。ここでいう低沸点成分とは、反応生成水、未反応アセトン、及びこれらと沸点が近いものである。本工程では、上記反応混合物から、これらの低沸点成分が、例えば減圧蒸留等により除去し、また触媒等の固体成分は濾過等によって除かれる。なお、固定床触媒反応器を用いる場合は脱触媒の必要は特にない。減圧蒸留は圧力５０ｍｍＨｇ～３００ｍｍＨｇ、温度７０℃～１３０℃で行なうのが好ましく、圧力１００ｍｍＨｇ～２００ｍｍＨｇ、温度８０℃～１２０℃で行うのがより好ましく、未反応のＰＬが共沸して、その一部が減圧蒸留時に系外へ除かれることもある。
　上記晶析・分離工程は、低沸除去工程で得られた混合液を冷却し、ＢＰＡとＰＬとの付加物結晶を析出させて分離する工程である。この晶析・分離工程に先立って、上記低沸点成分除去工程で得られた混合液中のＢＰＡの濃度を、フェノールを留去又は追加することにより、１０重量％～５０重量％、好ましくは２０重量％～４０重量％に調整しておくことが、上記付加物結晶の収率を高め、かつスラリー状の混合液の見掛けの粘度を調節することができ、作業性を改良する上で好ましい。
　晶析・分離工程における冷却は、一般に４５℃～６０℃、好ましくは５０℃～５５℃まで行われる。この冷却によって、ＢＰＡとＰＬとの付加物の結晶が析出し、系はスラリー状になる。
　冷却は、外部に設けた熱交換器や、晶析機に加えられる水の蒸発潜熱による除熱によって行われる。次に、このスラリー状の液を、ろ過、遠心分離等により付加物結晶と反応副生物を含む母液とに分離し、付加物結晶を次工程に供する。分離された母液の一部又は全部は、後述する母液処理工程を経由して、合成反応工程にリサイクルして、原料として使用されるフェノールの一部又は全部として用い、更に反応収率の向上を図る。
　上記加熱溶融工程は、晶析・分離工程で得られた付加物の結晶を加熱溶融する工程である。この付加物結晶の組成は、ＢＰＡが４５重量％～７０重量％、好ましくは５０重量％～６０重量％、ＰＬが５５重量％～３０重量％、好ましくは５０重量％～４０重量％である。この結晶を１００℃～１６０℃、好ましくは１１０℃～１５０℃に加熱することにより溶融して次工程に供する。
　上記ＰＬ除去工程は、加熱溶融工程で得られた溶融液から、芳香族モノヒドロキシ化合物、例えばＰＬを除去して、溶融ＢＰＡを得る工程である。ＰＬ除去工程で得られた溶融液から、減圧蒸留等の方法によってＰＬを除去することにより、付加物結晶を解離させて、高純度のＢＰＡが回収できる。この減圧蒸留は、圧力１０ｍｍＨｇ～１００ｍｍＨｇ、温度１５０℃～２２０℃、好ましくは圧力２０ｍｍＨｇ～８０ｍｍＨｇ、温度１６０℃～２００℃で、かつ、系内に存在するＢＰＡとＰＬとの混合液の融点より少なくとも１０℃高い温度で行うのが好ましい。減圧蒸留に加えてスチームストリッピング（Ｓｔｅｅａｍ　Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）を行って、残存するＰＬを除去する方法も提案されている。
（芳香族ポリカーボネートの製造方法及び製造設備）
　芳香族ポリカーボネートの製造は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物の混合物を、原料調製装置で調製し（原料調製工程）、これらの化合物を、前記エステル交換反応触媒の存在下、重縮合反応装置で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。
　反応方式としては、バッチ式、連続式、これらの組合せ等を用いることができるが、本発明においては、原料調製工程及び重縮合工程は連続式で行う。重縮合工程後、反応を停止させ重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、必要に応じて所定の粒径のペレットに形成する工程等を経て、芳香族ポリカーボネートが製造される。
（原料調製工程）
　原料調製工程は、原料調製装置で行われるが、連続式で行われるので、この工程に使用される装置としては、スタティックミキサー（Ｓｔａｔｉｃ　Ｍｉｘｅｒ）等の連続混合機が用いられる。
　また、原料調製装置に供給される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、溶融状態で連続的に供給される。すなわち、炭酸ジエステルの溶融物の流れである溶融炭酸ジエステル流と、芳香族ジヒドロキシ化合物の溶融物の流れである溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流として、この原料調製装置に送られ、両者の流れは合流し、混合される。これにより、ポリカーボネート樹脂の溶融原料を調製することができる。
　前記溶融炭酸ジエステル流は、炭酸ジエステルを溶融させ、原料調製装置に向かって配管中を流すことによって生成することができる。一般的には、炭酸ジエステルが製造された時は溶融状態にあるので、炭酸ジエステルの製造装置から、冷却せずにそのまま溶融状態の炭酸ジエステルを用いると、熱資源の省力化を図ることができる。
　また、前記溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流は、芳香族ジヒドロキシ化合物を溶融させ、原料調製装置に向かって配管中を流すことによって生成することができる。一方で、高温状態の溶融芳香族ジヒドロキシ化合物は、熱分解を生じやすいため、この高温状態を長時間保持することは好ましくない。
　芳香族ジヒドロキシ化合物が高温状態の溶融物である時間は、２０分以内が好ましく、より好ましくは、５～１５分である。
　芳香族ジヒドロキシ化合物は、製造された時点では溶融状態にあるので、溶融芳香族ジヒドロキシ化合物の製造装置から、冷却せずにそのまま溶融状態の溶融芳香族ジヒドロキシ化合物を用いることが考えられる。しかし、製造直後の溶融芳香族ジヒドロキシ化合物には、フェノールが含有されており、フェノール含有芳香族ジヒドロキシ化合物の混合溶融物（以下、「第１混合溶融物」と称する場合がある。）の状態にある。この第１混合溶融物の融点は、芳香族ジヒドロキシ化合物単独の融点より低く、この第１混合溶融物の融点付近の温度だと、芳香族ジヒドロキシ化合物の分解は生じにくい。
　一方、重縮合反応においては、フェノール等の芳香族物ヒドロキシ化合物を除去することが好ましい。このため、この第１混合溶融物からフェノールを除去して、溶融芳香族ジヒドロキシ化合物を得る精製工程を行うことが好ましい。
　前記精製工程は、芳香族ジヒドロキシ化合物精製装置によって行われる。この装置においては、前記第１混合溶融物に更に熱を加え、フェノールを除去して、溶融芳香族ジヒドロキシ化合物を得る。次いで、該溶融芳香族ジヒドロキシ化合物を原料調製装置に送り出すことにより、溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流とすることができる。
　精製工程において得られる溶融芳香族ジヒドロキシ化合物中の芳香族モノヒドロキシ化合物（フェノールを含む）の量は、１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５～０．０１重量％である。
　前記精製工程は、通常、減圧下で、好ましくは圧力１０ｍｍＨｇ～１００ｍｍＨｇ、より好ましくは２０ｍｍＨｇ～８０ｍｍＨｇで行う。また温度は１２０℃～２４０℃が好ましく、より好ましくは１５０℃～２２０℃で行う。また、好ましくは第１混合溶融物の融点よりも少なくとも１０℃高い温度で行う。
　図１を用いて、上記工程を説明する。
　まず、第１混合溶融物Ａを芳香族ジヒドロキシ化合物精製装置１１に送り、精製を行い、フェノールを留去する。次いで、精製された溶融芳香族ジヒドロキシ化合物は、送り出されて溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流Ａ'となり、原料調製装置１２に送られる。
　また、溶融炭酸ジエステル流Ｂは、そのまま原料調整装置１２に送られる。
　溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流Ａ'と溶融炭酸ジエステル流Ｂとは、原料調製装置１２の合流部Qより混合され、原料調整装置１２内で混合物Ｃとなる。混合物Ｃは、原料調製装置１２の出口Rを経て重縮合反応装置１３に送られる。
（重縮合工程）
　前記工程で得られた溶融状態の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合物Ｃ（以下、「第２混合溶融物」と称する場合がある。）は、ポリカーボネート樹脂溶融原料として、図１の第１重縮合反応装置１３等の重縮合反応装置に連続的に送られると共に、エステル交換触媒等が加えられ、連続的に重縮合が行われる。なお、第２段目以降の重縮合反応装置については、図１には示していない。
　この重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段～７段の多段方式で連続的に行われる。具体的な反応条件としては、温度：１５０℃～３２０℃、圧力：常圧～０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分～３００分、好まくは、温度：１８０℃～３１０℃、圧力：２０Ｔｏｒｒ～０．０５Ｔｏｒｒ（２．７ｋＰａ～６．７Ｐａ）、平均滞留時間：６０分～１５０分である。
　多段方式においては、各重縮合反応装置で、重縮合反応の進行とともに副生するフェノールをより効果的に系外に除去するために、前記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。なお、得られる芳香族ポリカーボネートの色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。
　重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、竪型反応装置を含む複数基の反応装置を設けて、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量を増大させる。反応装置は通常３基～６基、好ましくは４基～５基設置される。
　反応装置としては、例えば、攪拌槽型反応装置、薄膜反応装置、遠心式薄膜蒸発反応装置、表面更新型二軸混練反応装置、二軸横型攪拌反応装置、濡れ壁式反応装置、自由落下させながら重合する多孔板型反応装置、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応装置等が用いられる。なかでも、攪拌槽型反応装置、二軸横型攪拌反応装置が好ましい。
　竪型反応装置の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、サンメラー翼（三菱重工業社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所社製）等が挙げられる。なかでも、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、ヘリカルリボン翼が好ましい。
　また、横型反応装置とは、攪拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型反応装置の攪拌翼としては、例えば、円板型、パドル型、車輪型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ－ＳＣＲ（三菱重工業社製）、バイボラック（住友重機械工業社製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所社製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。なかでも、車輪型、メガネ翼、格子翼（日立製作所社製）が好ましい。
　なお、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備されることが好ましい。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもできる。
　触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
（芳香族ポリカーボネートの製造設備上の好ましい要件）
　前記の芳香族ジヒドロキシ化合物精製装置によって、精製された溶融芳香族ジヒドロキシ化合物が得られる。
　前記したように、溶融芳香族ジヒドロキシ化合物は、高温状態だと熱分解が生じやすい。このため、溶融芳香族ジヒドロキシ化合物を溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流Ａ'とする場合、高温状態を保持することになるので、熱分解が生じやすいこととなる。
　一方、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物単独に比べ融点が低くなり、この混合物の溶融物である第２混合溶融物の温度を、第２混合溶融物の融点付近とすることにより、芳香族ジヒドロキシ化合物の熱分解を抑制することができる。このため、芳香族ジヒドロキシ化合物精製装置から出た溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流Ａ'が前記溶融炭酸ジエステル流Ｂと合流するまでの距離は、できるだけ短いほうが好ましい。
　したがって、芳香族ジヒドロキシ化合物精製装置１１の出口Pから、原料調製装置１２における前記溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流Ａ'と前記溶融炭酸ジエステル流Ｂとを合流させる合流部Qまでの流路の容積をＶ１（図１のＶ１の破線の範囲内）とし、合流部Qから重縮合反応装置１３の入口Sまでの流路の容積をＶ２（図１のＶ２の破線の範囲内）としたとき、Ｖ１とＶ２との比であるＶ１／Ｖ２が０．５以下とするのが好ましく、０．２以下とするのがより好ましい。０．５より大きいと、溶融芳香族ジヒドロキシ化合物の熱分解が生じやすくなる傾向がある。一方、この比は、通常０．０１以上が好ましい。この比が０．０１より小さいとは、Ｖ２が過大であることを意味しており、設備が大きいものとなる場合がある。
　Ｖ２の好ましい容積としては０．５ｍ３～１０ｍ３であり、さらに好ましくは１ｍ３～５ｍ３である。
　尚、合流部Qから重縮合反応装置１３の入口Ｓまでの間にタンクを設置しても構わない。ただし、その場合は該タンクの容積も合流部Qから重縮合反応装置１３の入口Sまでの流路の容積Ｖ２の一部となる。
　前記溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流Ａ'の配管内線速は０．３ｍ／秒以上が好ましく、０．５ｍ／秒以上がより好ましい。また３．０ｍ／秒以下が好ましく、２．０ｍ／秒以下がさらに好ましく、１．５ｍ／秒以下が最も好ましい。線速が小さいと配管内滞留時間が長くなってしまい、溶融芳香族ジヒドロキシ化合物の熱分解が生じやすくなる虞がある。線速が大きいと配管での圧力損失が大きくなってしまい、過度に送液ポンプの能力を上げなければならず、配管との摩擦熱や送液ポンプ内での発熱により不純物が生成する虞がある。
　前記第２混合溶融物の配管内線速は０．３ｍ／秒以上が好ましく、０．５ｍ／秒以上がより好ましい。また３．０ｍ／秒以下が好ましく、２．０ｍ／秒以下がさらに好ましく、１．５ｍ／秒以下が最も好ましい。線速が小さいと配管内滞留時間が長くなってしまい、溶融芳香族ジヒドロキシ化合物の熱分解が生じやすくなる虞がある。線速が大きいと配管での圧力損失が大きくなってしまい、過度に送液ポンプの能力を上げなければならず、配管との摩擦熱や送液ポンプ内での発熱により、不純物が生成する虞がある。
　前記第１混合溶融物の温度は、２３０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下が最も好ましく、１８０℃以下が特に好ましい。温度が高すぎると、第1混合溶融物Ａの熱分解が進み、精製芳香族ジヒドロキシ化合物に不純物多くなる場合がある。また、第１混合溶融物Ａの融点以上であることが好ましく、第１混合溶融物Ａの融点より１０℃以上高いことが更に好ましい。
　また、芳香族ジヒドロキシ化合物精製装置１１で得られる溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流Ａ'の温度は、２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。温度が高すぎると、熱分解が進行し、不純物量が増加する場合がある。また、芳香族ジヒドロキシ化合物の融点以上であることが好ましい。
　前記溶融炭酸ジエステル流Ｂの温度は１３０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましい。また８５℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。温度が高すぎると前記第２混合溶融物の温度が高くなり、芳香族ジヒドロキシ化合物の熱分解が進行し、不純物が増加する虞があり、温度が低すぎると、前記第２混合溶融物中に芳香族ジヒドロキシ化合物が析出する虞がある。
　さらに、前記第２混合溶融物の温度は、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５５℃以下が更に好ましい。温度が高すぎると、芳香族ジヒドロキシ化合物の熱分解が進行し、不純物が増加する場合がある。また、第２混合溶融物Ｃの融点以上であることが好ましい。
　芳香族ジヒドロキシ化合物精製装置１１の出口Pから、原料調製装置１２における前記溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流と前記溶融炭酸ジエステル流とが合流する合流部Qまでの距離は、５ｍ以上が好ましく、１０ｍ以上がより好ましい。また１００ｍ以下が好ましく、５０ｍ以下がより好ましい。配管距離は短いほどよいが、あまりに短いと、配置の上で、機器の設置ができなくなる虞がある。配管距離が長すぎると、芳香族ジヒドロキシ化合物の熱分解が進行し、不純物が増加する虞がある。
　合流部Qから重縮合反応装置１３の入口Sまでの配管距離は５０ｍ以上が好ましく、１００ｍ以上がより好ましい。また５００ｍ以下が好ましく、３００ｍ以下がより好ましい。配管距離は短いほど好ましいが、あまりに短いと、配置の上で、機器の設置ができなくなる虞がある。配管距離が長すぎると、芳香族ジヒドロキシ化合物の熱分解が進行し、不純物が増加する虞がある。
　芳香族ジヒドロキシ化合物精製装置１１の出口Pから合流部Qまでの流路、溶融炭酸ジエステル流の合流部Qまでの流路、及び合流部Qから重縮合反応装置１３の入口Sまでの流路については、図３に示すように流路配管１４の外周に保温配管１５を設置することが好ましい。その際、保温配管１５は流路配管１４が垂直配管であれば、流路配管１４の同心円状に対象に設置するのが好ましい。流路配管１４が水平配管であれば、図４に示すように保温配管１５を流路配管１４の下半分以下に設置するのが好ましい。水平配管で図３のように流路配管１４の同心円状に保温配管１５を設置すると、必要以上に熱媒を使用する可能性があり、芳香族ジヒドロキシ化合物の熱分解が進行し不純物が増加する虞がある。また、保温配管１５には蒸気又は加熱オイルを流通させることが好ましい。
　保温配管１５の内温と流路配管１４の内温との差は５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、１０℃以下が更に好ましい。差が大きすぎると芳香族ジヒドロキシ化合物の熱分解が進行し、不純物が増加する虞がある。
　以下、本発明の実施例によりさらに詳細に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。　ポリカーボネート樹脂の各評価方法について、説明する。
〔１〕粘度平均分子量
　芳香族ポリカーボネートの塩化メチレン溶液（濃度（Ｃ）は０．６ｇ／ｄｌ）を調製し、ウベローデ粘度計を用いて、この溶液の温度２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。

　　ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ）

　　［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
〔２〕芳香族ポリカーボネートのペレットＹＩ値
　芳香族ポリカーボネートの色相は、ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５に準拠して、ペレットの反射光におけるＹＩ値（イエローインデックス値）を測定して評価した。
　測定装置としてはコニカミノルタ社製の分光測色計（ＣＭ－５）を用いた。測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。シャーレ測定用校正ガラス（ＣＭ－Ａ２１２）を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックス（ＣＭ－Ａ１２４）をかぶせてゼロ校正を行い、続いて、内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。
　白色校正板（ＣＭ－Ａ２１０）を用いて測定を行い、L＊が９９．４０±０．０５、a＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が－０．４３±０．０１、ＹＩ値が－０．５８±０．０１となることを確認した。ペレットの測定は、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから、再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を芳香族ポリカーボネートペレットのＹＩ値とした。該ＹＩ値が小さいほど芳香族ポリカーボネートの黄色味が少なく、色調に優れることを意味する。
〔３〕ビスフェノールＡ中のイソプロペニルフェノール量
　ビスフェノールＡの１ｇをアセトン２３ｍｌに溶解させ、液体クロマトグラフィー（（島津製作所社製（ＬＣ－１０ＡＴ）、カラムはＭＣＩ　ＧＥＬ　ＯＤＳ）（５μｍ）、４．６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍＬ、検出器２１９ｎｍ、溶離液：アセトニトリル／水＝４／６容量比）で測定し、ビスフェノールＡ中のイソプロペニルフェノール量を定量した。
〔ＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）の製造例〕
　溶融した市販フェノールとピリジン触媒を１５０℃に温度を保った反応器へ連続供給し、更にホスゲンガスを連続供給した。フェノールのホスゲン化反応に伴って副生される塩化水素ガスは１０℃まで冷却し凝縮した。凝縮液は反応器に戻され、未凝縮ガスはアルカリ水溶液で中和後排出した。一方、反応器からはＤＰＣを約９１重量％含有する反応液を連続的に抜き出した。反応工程でのホスゲンの反応率はほぼ１００％であった。
　次いで、前記反応液と約５重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを、それぞれテフロンライニング製の中和混合槽に供給し、８０℃で約１０分間混合し、ｐＨ８．５に調整した。中和後の有機相を静置分離し、水洗混合槽に移送した。水洗混合槽で有機相に対して約３０重量％に相当する温水で有機相を洗浄し、水相を分離して、粗製ＤＰＣ（水１重量％、ピリジン２重量％、フェノール８重量％、及びＤＰＣ８９重量％を含有）を得た。
　次に、前記粗製ＤＰＣを約３０ｋｇ／ｈｒの供給速度で低沸蒸留塔の中段に連続供給した。低沸蒸留塔は内径１５０ｍｍ、高さ４．０ｍで、上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃縮部及び回収部にスルザーパッキング（Sulzer packing）（住友重機械工業社製）を充填した、理論段数８段の連続蒸留塔を使用した。真空度２０ｔｏｒｒ、熱媒オイル温度約２２０℃、トップ温度８０～１００℃、塔中段温度１６０℃、還流比１の条件で蒸留してＤＰＣより低沸点物質である水、ピリジン、及びフェノールを蒸留留去した。塔底からは、約２６ｋｇ／ｈｒでＤＰＣ（水１０重量ｐｐｍ以下、ピリジン１重量ｐｐｍ以下、及びフェノール５０重量ｐｐｍを含む）を連続的に抜き出した。
　更に、低沸蒸留塔の缶出液であるＤＰＣを高沸蒸留塔に連続供給した。高沸蒸留塔は内径２００ｍｍ、高さ４．０ｍで、上部に還流装置、中央に原料供給部があり、濃縮部及び回収部にスルザーパッキング（住友重機械工業社製）を充填した、理論段数８段の連続蒸留塔を使用した。真空度２０ｔｏｒｒ、熱媒オイル温度約２４０℃、トップ温度約１８０℃、還流比０．５の条件で蒸留して、トップより精製ＤＰＣの溶融液を得た。
〔ＢＰＡの製造例〕
　温度調節器を有する流通式合成反応器に、４－ピリジンエタンチオールでスルホン酸基の１５％を中和した、スルホン酸型酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ダイヤイオンＳＫ－１０４）を６０Ｌ（リットル）充填した。この合成反応器に、市販のフェノールとアセトンとをフェノール：アセトンのモル比が１０：１の混合比で混合した混合液を温度８０℃、６８．２ｋｇ／ｈの流量で装入し、反応させた。アセトンの転化率は８０％であった。反応混合物は、低沸点物（未反応アセトン、水、フェノールの一部）を５．１ｋｇ／ｈの流量で蒸留塔を使用して除去した後、５０℃に冷却して付加物の結晶を析出させた。次いで、付加物の結晶と母液とを濾過により分離した。流量は付加物の結晶が１６．５ｋｇ／ｈであり、母液が４６．５ｋｇ／ｈであった。得られた付加物結晶を、再度２７．２ｋｇ／ｈの流量のフェノールに溶解させた後、５０℃に冷却して結晶を析出させ、濾過により付加物の結晶と母液とに分離した。流量はそれぞれ１１．３ｋｇ／ｈと３２．５ｋｇ／ｈであった。得られた結晶を溶融させ、ＢＰＡとフェノールの混合溶融物である第１混合溶融物を得た。
［ＢＰＡの精製］
　前記のＢＰＡの製造例で得られた第１混合溶融物を、溶融状態のまま、図１に示す芳香族ジヒドロキシ化合物精製装置１１に送入した。次いで、１８０℃、０．３Ｔｏｒｒの条件下で蒸留を行い、精製されたＢＰＡの溶融物を得た。
（参考例１）
　図１に示す装置及び配管ラインを用いて、原料調製工程及び第１重縮合反応装置への送入を行う。
［原料調製工程］
　芳香族ジヒドロキシ化合物精製装置１１で精製して得られたＢＰＡの溶融物を、出口Ｐから配管を介して原料調製装置に向けて送り、温度１８０℃、流速０．７ｍ／秒の溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流Ａ'とする。
　また、前記の精製ＤＰＣの溶融液を配管を介して、原料調製装置に向けて送り、温度１００℃、流速０．８ｍ／秒の溶融炭酸ジエステル流Ｂとする。
　次に、これらの流れＡ'及びＢを合流させ、原料調製装置１２に送り込む。このとき、Ｖ１は０．１６ｍ３（芳香族ジヒドロキシ化合物精製装置１１の出口Ｐから、原料調製装置１２における前記溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流と前記溶融炭酸ジエステル流とを合流させる合流部Ｑまでの距離が３０ｍ）である。また、ＤＰＣ／ＢＰＡはモル比で１．０３とする。
　原料調製装置１２の温度を１５０℃、混合流を均一化した後、得られた第２混合溶融物Ｃを第１竪型攪拌反応器に送り、重縮合を行う。このとき、Ｖ２は０．９２ｍ３となる装置を用いる。
　溶融重縮合は竪型攪拌反応器３基及び横型攪拌反応器１基を有する連続製造装置により、以下の条件で芳香族ポリカーボネートを製造する。
（第１竪型攪拌反応器）：２２０℃、１３．３ｋＰａ、平均滞留時間６０分
（第２竪型攪拌反応器）：２６０℃、４ｋＰａ、平均滞留時間６０分
（第３竪型攪拌反応器）：２７０℃、２００Ｐａ、平均滞留時間３０分
（第１横型攪拌反応器）：２８０℃、７０Ｐａ、平均滞留時間９０分
　前記第２混合溶融物Ｃを第１竪型攪拌反応器内に連続供給する。このとき第１竪型攪拌反応器直前に触媒導入管から、触媒として炭酸セシウム水溶液を、ＢＰＡ１モルに対し、０．５×１０－６モルの割合で、連続供給する。また、第１竪型攪拌反応器は平均滞留時間が６０分となるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブの開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保つ。
　第１竪型攪拌反応器の槽底から排出された重合反応液は、引き続き第２竪型攪拌反応器、第３竪型攪拌反応器、及び第１横型攪拌反応器に、逐次、連続供給する。重合反応の間、各反応器の平均滞留時間は前述の通りとなるように液面レベルを制御し、また、重合反応と同時に副生するフェノールの留去を行う。
（参考例２）
　配管の長さを変え、Ｖ１を０．５５ｍ３（芳香族ジヒドロキシ化合物精製装置１１の出口Ｐから、原料調製装置１２における前記溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流と前記溶融炭酸ジエステル流とを合流させる合流部Ｑまでの距離が１００ｍ）とした以外は、参考実施例１と同様に実施する。
（実施例１）
　参考例１と同等の熱履歴となるように、２００ｍL攪拌機付き反応器を用いて重合反応を行った。具体的には以下の通りである。
　芳香族ジヒドロキシ化合物精製装置の出口Ｐから送り出されたＢＰＡ１１６ｇを、２００ｍＬ攪拌機付き反応器に添加し、内温１８０℃にて５分、攪拌下で保持した。そこへ、溶融したＤＰＣを１１４．５ｇ（モル比はＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０４５）添加し第２溶融混合物とし、内温１５０℃で、１３分攪拌下に保持した。その後、４０分間かけて反応器内の圧力を、絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。
　続いて、反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。次に熱媒ジャケットにて内温を昇温（２５０℃）し、反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第２反応器内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）に到達した後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。反応器内の最終的な内部温度は２８０℃であった。攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
　このとき得られた芳香族ポリカーボネートのＭｖは２１，２００であり、末端水酸基濃度は６５０ｐｐｍであり、色相はＹＩ値４．２であった。
（比較例１）
　参考例２と同等の熱履歴となるように、２００ｍＬ攪拌機付き反応器を用いて重合反応を行った。具体的には以下の通りである。
　芳香族ジヒドロキシ化合物精製装置の出口Ｐから送り出されたＢＰＡを、内温１８０℃にて１６分保持した以外は実施例１と同様に実施した。
　このとき得られた芳香族ポリカーボネートのＭｖは２１，４００であり、末端水酸基濃度は７０５ｐｐｍであり、色相はＹＩ値６．２であった。
［ＢＰＡの熱安定性］
（参考例３）
　ＢＰＡ１００ｇをガラス製容器に入れて加温し、１８０℃、２００℃、及び２２０℃での熱安定性を測定した。その結果を図２に示す。
　熱安定性の測定方法は、液体クロマトグラフィーでイソプロペニルフェノール（ＩＰＰ）の増加量を測定することで行った。
　ＩＰＰは、下記の反応式（１）に示すように、ＢＰＡの分解物であり、黄変の原因となる化合物である。
　その結果、温度が高い程、ＩＰＰの生成量が大きいことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明は、芳香族ポリカーボネートを製造する際の熱資源の省力化が可能であり、さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物の分解が抑制でき、色相の良好な芳香族ポリカーボネートを安定的に製造することができる等、産業上の利用可能性が高い。
　なお、２０１２年３月３０日に出願された日本特許出願２０１２－０８３２８３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
１１　芳香族ジヒドロキシ化合物精製装置
１２　原料調製装置
１３　第１重縮合反応装置
１４　流路配管
１５　保温配管
Ａ　　第１混合溶融物
Ａ'　溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流
Ｂ　　溶融炭酸ジエステル流
Ｃ　　第２混合溶融物
Ｐ　　芳香族ジヒドロキシ化合物精製装置出口
Ｑ　　合流部
Ｒ　　原料調製装置出口
Ｓ　　第１重縮合反応装置入口

Claims (16)

  1. 　炭酸ジエステル及び芳香族ジヒドロキシ化合物を原料として重縮合反応させる重縮合工程を経て芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、
    　前記炭酸ジエステルの溶融物の流れである溶融炭酸ジエステル流と、
    　前記芳香族ジヒドロキシ化合物の溶融物の流れである溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流とを、
    　合流させ配管内で混合させることにより、ポリカーボネート樹脂溶融原料を調製し、
    　次いで前記ポリカーボネート樹脂溶融原料を重縮合反応装置において、連続的に重縮合反応を行うことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
  2. 　前記重縮合工程が、エステル交換触媒の存在下に、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合反応させる工程であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
  3. 　前記エステル交換触媒が、長周期型周期表第１族元素（水素を除く）の化合物、長周期型周期表第２族元素の化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、及びアミン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物であることを特徴とする請求項２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
  4. 　炭酸ジエステルが、置換もしくは無置換のジフェニルカーボネート及びジアルキルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
  5. 　芳香族ジヒドロキシ化合物が２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
  6. 　前記芳香族ジヒドロキシ化合物の溶融物である時間が、２０分以内であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
  7. 　前記芳香族ジヒドロキシ化合物の溶融物中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が、１重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
  8. 　前記溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流の温度が、１８０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
  9. 　前記芳香族ジヒドロキシ化合物が、芳香族モノヒドロキシ化合物を含有する芳香族ジヒドロキシ化合物から芳香族モノヒドロキシ化合物を除去した芳香族ジヒドロキシ化合物を少なくとも含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
  10. 　前記芳香族モノヒドロキシ化合物を除去する方法が、蒸留であることを特徴とする請求項９に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
  11. 　前記芳香族ポリカーボネート樹脂溶融原料の調製を、スタティックミキサーで行うことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。 
  12. 　請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の製造方法に用いられる芳香族ポリカーボネートの製造設備であって、
    　前記炭酸ジエステルの溶融物の流れである溶融炭酸ジエステル流と、
    　前記芳香族ジヒドロキシ化合物の溶融物の流れである溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流とを、
    　合流させることにより、配管内でポリカーボネート樹脂溶融原料を調製する原料調製装置、
    　及び前記原料調製装置内で調製されたポリカーボネート樹脂溶融原料を用いて、連続的に重縮合反応を行う重縮合反応装置、
    を備えることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造設備。
  13. 　芳香族モノヒドロキシ化合物を含有する芳香族ジヒドロキシ化合物から芳香族モノヒドロキシ化合物を除去し、次いで、溶融芳香族ジヒドロキシ化合物として前記原料調製装置に送り出すことにより、前記溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流とする芳香族ジヒドロキシ化合物精製装置を、
    更に備えることを特徴とする請求項１２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造設備。
  14. 　前記原料調製装置における前記溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流と前記溶融炭酸ジエステル流との合流から前記重縮合反応装置入口までの流路の容積が、０．５ｍ３以上であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の芳香族ポリカーボネートの製造設備。
  15. 　前記芳香族ジヒドロキシ化合物精製装置の出口から、前記原料調製装置における前記溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流と前記溶融炭酸ジエステル流とを合流させるまでの流路の容積をＶ１とし、
    　前記原料調製装置における前記溶融芳香族ジヒドロキシ化合物流と前記溶融炭酸ジエステル流との合流から前記重縮合反応装置の入口までの流路の容積をＶ２とし、
    　Ｖ１とＶ２との比であるＶ１／Ｖ２が０．５以下であることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造設備。
  16. 　前記原料調製装置内にスタティックミキサーが具備されていることを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造設備。 
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