CN102241568A - 三-羟基芳基化合物的提纯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及三-羟基芳基化合物的提纯。本发明涉及一种组合物，其包含金属离子杂质含量低于10ppm的三-羟基芳基化合物；还涉及一种提纯具有金属离子杂质的三-羟基芳基化合物的方法，其包括至少以下步骤：a)用适合于处理三-羟基芳基化合物的溶剂调节含有磺酸基团的活性离子交换剂，b)制备要被提纯的三-羟基芳基化合物在适合于处理所述三-羟基芳基化合物的溶剂中的溶液，c)使步骤b)的含有所述三-羟基芳基化合物的溶液与步骤a)的调节过的离子交换剂接触，d)将所述步骤c)的含有三-羟基芳基化合物的溶液与所述调节过的离子交换剂分离，e)在低温度应力下除去步骤d)中分离的所述三-羟基芳基化合物溶液的部分溶剂。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年4月7日申请的欧洲专利申请No.10159247.5的权益，为了所有有用的目的将其全部内容在此引为参考。
技术领域
本发明的一个主题是三-羟基芳基化合物，优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)，所述三-羟基芳基化合物具有低于5ppm，优选低于1ppm的金属离子、特别是钠离子的含量。本发明的另一个主题是一种生产三-羟基芳基化合物的方法，优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)的生产方法，所述三-羟基芳基化合物具有低于5ppm，优选低于1ppm的金属离子、特别是钠离子的含量，其通过在酸性阳离子交换树脂上提纯芳族羟基化合物实现。
背景技术
三-羟基芳基化合物，特别是THPE，适用于通过已知的相边界方法以及在熔融状态下的有机碳酸酯酯交换方法，即所谓的聚碳酸酯熔融方法，生产支化聚碳酸酯。例如在EP1458786A1中描述了利用THPE生产支化熔融聚碳酸酯。与相边界方法相比，聚碳酸酯熔融方法对起始原料的纯度要求更高，这是由于不希望存在的副产物不能通过相分离消除，特别是当它们是重质的或非挥发性的时候，比如金属盐，它们会残留在聚合物熔体中并因此导致不希望的副反应发生。对于支化熔融聚碳酸酯生产中作为支化剂并且是市场上可买到的三-羟基芳基化合物也是如此。在此类支化剂中，即便是可能作为副产物或杂质被包含的低ppm范围的微量金属盐，也会对熔融聚碳酸酯方法中的催化作用产生不利影响，并且如通常已知的会导致熔融聚碳酸酯中重排产物含量显著增加，例如通过所谓的Fries重排(A)引起。
其中X＝异亚丙基残基。
这些缺陷结构的性质和量取决于不同的工艺参数，比如温度、停留时间以及尤其是所用催化剂的性质和量。进一步已知碱金属和碱土金属化合物有利于缺陷结构的形成(例如参见EP 1369446A1和EP 1500671A1)。此类缺陷结构在熔融聚碳酸酯中是不希望存在的，因为它们不利地影响产品的自然色泽和聚合物熔融流动性。
由于一些市场上可买到的三-羟基芳基化合物，比如THPE，其金属离子比如钠离子的残余含量超过5ppm，因此需要一种基本上不含金属副产物的三-羟基芳基化合物以及工业上可用于提纯三-羟基芳基化合物的方法。
三-羟基芳基化合物的生产，特别是THPE的生产，从文献中是已知的，例如描述在EP782978A1，EP765852A1，EP930289A1，EP847975A1或EP441648A1中。EP 765852A1公开了借助于离子交换剂和助催化剂合成THPE；EP930289A1公开了借助于无机酸的同样的合成方法。三-羟基芳基化合物的合成是通过使用大量过量的一种离析物实现的，特别是羟基芳基，以使平衡朝所述三-羟基芳基化合物方向移动。虽然最终产品，特别是根据EP 765852A1的最终产品应该除去金属离子，但是在商业产品中发现残余的钠含量超过5ppm。这些金属杂质可能是在随后的用硼氢化钠(如EP 782978A1中描述的)处理THPE粗产物时引入的；或者是由于含钠助催化剂的使用所引起的，比如巯基丙磺酸钠，如在EP 847975A1中公开的。含钠稳定剂的加入，例如公开在EP 441648A1中的连二亚硫酸钠，也可以引起商业THPE中钠含量的增加。用氢氧化钠溶液对THPE进行后处理(参见EP 646613A1)来降低THPE中的其他副产物含量，例如硫化合物，也会引起THPE终产品中钠含量的增加。
上述参考文献都没有描述基本上不含金属杂质的并且适合于通过熔融方法生产具有尽量少的不希望存在的缺陷结构(Fries结构，氧杂蒽酮结构)的支化聚碳酸酯的三-羟基芳基最终产品的生产方法。
因此需要一种高产率的方法，借助于该方法商业三-羟基芳基化合物中所含金属阳离子能够被尽可能地去除。
因此本发明的目的是提供三-羟基芳基化合物，特别是THPE，其残留的金属离子含量低于10ppm，优选低于5ppm，特别是0.01-5ppm，其克服了上述生产过程的缺点。本发明进一步的目的是实现钠离子残余量低于5ppm，优选低于1ppm，特别是0.005-1ppm。
令人惊奇地，我们采用酸性阳离子交换剂在准确定义的条件下处理市场上可买到的含金属的三-羟基芳基化合物，没有明显地观察到预计在此期间出现的三-羟基芳基化合物裂解回起始原料的现象，从而实现了本发明的目的。特别地，我们没有明显地观察到预计出现的苯酚的酸催化去除和副产物的形成。采用本发明的方法得到了产率高于95％并且金属离子含量低于5ppm，优选低于1ppm的纯化的三-羟基芳基化合物。它们在熔融聚碳酸酯方法中作为支化剂使用，没有引起不希望的副反应或颜色变化。
发明内容
本发明的一个实施方案是一种包含金属离子杂质含量低于10ppm的三-羟基芳基化合物的组合物。
本发明的另一个实施方案是上述化合物，其中所述金属离子杂质包括钠离子并且其中钠离子的含量低于5ppm。
本发明的另一个实施方案是上述化合物，其中所述金属离子杂质包括钠离子并且其中钠离子的含量低于1ppm。
本发明的另一个实施方案是上述三-羟基芳基化合物的生产方法，其包括使一种或多种含有金属离子杂质的三-羟基芳基化合物的溶液与一种或多种酸性阳离子交换剂接触。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述溶液中的三-羟基芳基化合物与离子交换剂的接触在-50到120℃的温度下进行的。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中三-羟基芳基化合物与离子交换剂的接触分批进行至少一次。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中三-羟基芳基化合物与离子交换剂的接触是在连续过程中进行的。
本发明的又一个实施方案是具有金属离子杂质的三-羟基芳基化合物的提纯方法，包括至少以下步骤：
a)用适合于处理三-羟基芳基化合物的溶剂调节含有磺酸基团的活性离子交换剂，
b)制备要被提纯的三-羟基芳基化合物在适合于处理所述三-羟基芳基化合物的溶剂中溶液，
c)使步骤b)的含有所述三-羟基芳基化合物的溶液与步骤a)的调节过的离子交换剂接触，
d)将步骤c)的含有三-羟基芳基化合物的溶液与调节过的离子交换剂分离。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其进一步包括
e.在低温度应力下除去步骤d)中分离的所述三-羟基芳基化合物溶液的部分溶剂。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其进一步包括
f)在合适的沉淀剂中沉淀所述三-羟基芳基化合物，和
g)在低温度应力下温和地干燥所述沉淀的三-羟基芳基化合物。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中步骤e)中所述溶剂的除去和/或步骤g)中所述三-羟基芳基化合物的干燥在真空下发生。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其进一步包括在调节步骤前用水洗离子交换剂，直到柱中的流出物的电导率低于50μS/cm，然后用适合于处理所述三-羟基芳基化合物的溶剂洗离子交换剂，直到含溶剂的流出物中水含量低于2wt.％。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中在调节步骤前用水洗所述离子交换剂，直到柱中的流出物的电导率低于20μS/cm。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中溶液中三-羟基芳基化合物与离子交换剂的接触在-50到120℃的温度下进行。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中三-羟基芳基化合物与离子交换剂的接触分批进行至少一次。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中三-羟基芳基化合物与离子交换剂的接触是在连续过程中进行的。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中在步骤c)中，使用了所谓的固定床的形式的离子交换剂床。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述三-羟基芳基化合物是1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷，并且溶剂是甲醇或苯酚。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述酸性离子交换剂是基于交联的或部分交联的聚苯乙烯。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述酸性离子交换剂是基于交联的或部分交联的聚丙烯酸酯。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中所述酸性离子交换剂被一种或多种选自磺酸、羧酸、膦酸、高氯酸和其混合物的化合物官能化。
发明详述
因此，本发明的一个主题是一种含有金属的三-羟基芳基化合物的处理方法，其包括下列工艺步骤：：
a)用适合于处理三-羟基芳基化合物的溶剂(例如甲醇或苯酚)调节含有磺酸基团的活性离子交换剂，
b)制备要被提纯的三-羟基芳基化合物在适合于处理所述三-羟基芳基化合物的溶剂(例如甲醇或苯酚)中的溶液，
c)使步骤b)的含有三-羟基芳基化合物的溶液与步骤a)的调节过的离子交换剂连续或不连续地接触，
d)将所述步骤c)的含有所述三-羟基芳基化合物的溶液与所述调节过的离子交换剂分离，
e)必要时，在低温度应力下，优选在真空中至少部分除去在步骤c)中提纯的三-羟基芳基化合物溶液的溶剂，
f)任选的，假如并未除去溶剂或仅仅部分除去溶剂，随后在合适的沉淀剂中沉淀所述三-羟基芳基化合物，并且在低温度应力下、优选在真空中温和地进行干燥。
本发明使用的三-羟基芳基化合物例如是：间苯三酚，3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-吲哚满，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基-苯基)-2-庚烯，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-庚烷，1，3，5-三(4-羟基-苯基)苯，1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)，三(4-羟基苯基)苯基甲烷，2，2-双[4，4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷，2，4-双-(4-羟苯基异丙基)苯酚，2，6-双(2-羟基-5′-甲基苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)丙烷，六(4-(4-羟苯基异丙基)苯基)原对苯二甲酸酯(orthoterephthalate)，四(4-羟苯基)甲烷，四(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷，1，4-双((4′，4″-二羟基三苯基)甲基)苯和靛红双甲酚，以及任选的季戊四醇。优选的支化剂是THPE。
本发明使用的离子交换剂例如是：含有作为聚合物基质的交联的或部分交联的聚苯乙烯的阳离子交换剂，例如用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯，或者交联的或部分交联的聚丙烯酸酯，例如用二乙烯基苯交联的聚丙烯酸，交联水平为1到20％，优选1到10％，并且其具有化学键合到聚合物基质的H形式(或酸形式)的磺酸基团。酸性阳离子交换剂的典型磺酸浓度例如是3-7mol/kg干重的阳离子交换剂。必要时，这些离子交换剂可以含有以化学键结合的进一步以共价键或离子键结合的助催化剂；它们是大孔的或凝胶形式，如US-A-4,191,843和US-A-3,037,052中描述的，并且是细颗粒球形形式、粉末形式或膜形式。
所述酸性离子交换剂可用一种或多种来自磺酸、羧酸、膦酸和高氯酸的官能团官能化。
还可以通过重复至少步骤(a)到(d)同时或连续地使用一种或多种离子交换剂。这具有独特的优点：借助于若干离子交换剂，可以在给定的时间针对所要除去的离子进行调整。
在步骤a)中，本发明所用的阳离子交换剂的调节应该优选使用与溶解要被提纯的三-羟基芳基化合物的溶剂或溶剂混合物相同的溶剂或溶剂混合物进行。特别优选的溶剂是甲醇或苯酚。
离子交换剂的调节包括两个单独的步骤。在第一个步骤中，用水冲洗离子交换剂以除去所含有的任意杂质，比如痕量的酸(洗)。在第二个步骤中，将所述提纯的水-润湿的离子交换剂与合适的溶剂接触以去除含有的水(溶剂交换)。取决于水和调节离子交换剂的溶剂的溶混性，多重溶剂交换可能是必需的。优选所述调节用甲醇或苯酚实现。对其它溶剂的调节可以类似地进行。
在调节中，在第一个步骤中，磺酸离子交换剂，例如Lewatit K1221(LanxessAG)在温度为20℃到90℃，优选40℃到80℃下，用完全去矿物质的水洗至不含电解质。如果在柱子中洗离子交换剂，体积流量是0.1到4离子交换剂床体积每小时，优选0.2到2。用完全去矿物质的水洗离子交换剂直到柱中流出物的电导率优选低于50μS/cm，特别优选低于20μS/cm。在离子交换剂用完全去矿物质水洗分批进行中，洗涤步骤重复进行，直到与离子交换剂接触时间为1到12小时，优选2到6小时后，在水相中的电导率优选低于50μS/cm，特别优选低于20μS/cm。在此期间可以温和地搅拌所述水性离子交换剂悬浮液以改善传质，其间搅拌/混合必须温和地进行从而不破坏离子交换剂。
接着，可以将洗过的离子交换剂与液体水相分离，例如通过过滤或倾析。
在第二个步骤中，在0℃到60℃的温度下，优选在20℃到50℃下，用溶剂，优选甲醇或苯酚，冲洗洗过的不含电解质的离子交换剂，直到醇类流出物中的水含量低于2wt.％，优选低于0.5wt.％。如果在柱子中调节离子交换剂，在此期间体积流量为0.1到4，优选0.2到2离子交换剂床体积每小时，直到在醇的流出物中达到要求的水含量。
调节的另一个实施方式是分批进行，其间将洗过的不含电解质的离子交换剂与溶剂接触，优选甲醇或苯酚，然后将离子交换剂与液体溶剂-水混合物分离，优选甲醇-水混合物或苯酚-水混合物。重复该步骤直到所述溶剂-水混合物含有2wt.％水，优选低于0.5wt.％水。
这样调节离子交换剂所用的溶剂，优选甲醇或苯酚，可用于含有三-羟基芳基化合物的溶液的提纯。
在步骤b)中，本发明使用的三-羟基芳基化合物溶液的生产优选通过将三-羟基芳基化合物以10g/l到500g/l的浓度溶解于蒸馏的溶剂中实现。合适的溶剂是醇类，特别是甲醇，苯酚，水或其它质子溶剂，在其中要被纯化的三-羟基芳基化合物具有充分的溶解性。非质子溶剂也是合适的，只要三-羟基芳基化合物可以足够好地溶解在其中并且非质子溶剂不进入任何与所述酸性离子交换剂的副反应，例如醚-或酯断裂。合适的非质子溶剂例如是乙腈，二甲基亚砜或氯苯。也可以使用几种溶剂的混合物。
无需承受额外的热应力而可以从三-羟基芳基化合物除去的溶剂是优选的。
在步骤c)中用本发明可用的所述离子交换剂对本发明使用的三-羟基芳基化合物溶液进行处理是通过使含三-羟基芳基化合物的溶液与离子交换剂接触实现的。接触可以在合适的仪器中连续地和非连续地进行。连续地或非连续地进行的工艺所用的合适仪器例如柱子或搅拌容器对于本领域技术人员来说是已知的。
因此例如可以将含三-羟基芳基化合物的溶液在搅拌容器或例如偏心滚筒(eccentric tumbler)混合器的普通类型的混合器中，在-50℃到150℃，优选-10℃到120℃，特别优选10℃到90℃的温度下与离子交换剂接触，停留时间为0.1小时到6小时，优选0.25小时到4小时。
在一个根据本发明方法优选的实施方案中，在步骤c)中在合适的可控温容器中，例如在柱子中，将要被提纯的含有三-羟基芳基化合物的溶液通过离子交换剂床(例如所谓的固定床的形式)。在此期间，可以将温度控制在-50℃到150℃，优选-10℃到120℃，特别优选10℃到90℃，且停留时间为0.1小时到6小时，优选0.25小时到4小时。
为了通过步骤a)或b)得到根据本发明的三-羟基-芳基化合物中剩余离子金属含量，在某些情况下可能有必要重复地将含有三-羟基芳基化合物的溶液与活性阳离子交换剂接触。
离子交换剂可以使用多次。通过离子交换剂与含有三-羟基芳基化合物的溶液接触，离子交换剂负载了溶液中所含的金属离子。结果，可用于提纯含有三-羟基芳基化合物的溶液的活性中心，例如质子化形式(H形式)的磺酸基团的数目下降。如果离子交换剂的提纯功能下降，可更换或再生离子交换剂。对于负载了金属的离子交换剂的再生，可以使用已知的方法，例如用诸如稀盐酸的含质子酸(布朗斯台德酸)冲洗，以及随后的中性洗。在例如EP 324080A1，DE-A 2727866或US 4443635中描述了酸性离子交换剂的这类再生方法。
在步骤d)中，来自c)的含三-羟基芳基化合物的溶液与调节的离子交换剂的分离通过本领域技术人员已知的固体/液体分离方法实现。这样的方法是例如过滤或倾析。在此期间，通过合适的固体留存介质例如过滤器，将固体离子交换剂与液体的含三-羟基芳基化合物的溶液分离。
可任选地不采取进一步的措施而使用如此得到的含有至少一种溶剂和一种三-羟基芳基化合物的溶液。特别是如果使用苯酚作为溶剂，所述溶液可直接使用，必要时，可以在进一步提纯步骤(例如除去颗粒)后使用该溶液。
为了避免副反应发生，在步骤e)中任选地进行的至少部分地从在离子交换剂上提纯的三-羟基芳基化合物溶液中除去溶剂，应当尽可能在低的热应力下发生；优选的温度在从-20℃到100℃的范围内，优选-10℃到80℃，特别优选0℃到60℃。因此，在真空下蒸馏掉溶剂以降低热应力是优选的。
在步骤f)中，在合适的沉淀剂中三-羟基芳基化合物的沉淀是特别温和的。沉淀也可以在溶剂中三-羟基芳基化合物的在先的提浓后实现。可以通过对于本领域技术人员而言已知的固体/液体分离方法将沉淀的三-羟基芳基化合物与液体溶液分离。这样的方法例如是过滤或倾析。然后通过干燥将含有的溶剂残留物从这样得到的固体的、溶剂-润湿的三-羟基芳基化合物中脱除。
已经发现在三-羟基芳基化合物的低热应力下进行提纯并沉淀的三-羟基芳基化合物干燥是有利的。干燥优选的温度在-20℃到100℃的范围，优选-10℃到80℃，特别优选0℃到60℃。提纯且沉淀的三-羟基芳基化合物在真空中干燥以降低热应力是优选的。
通过提浓、随后的沉淀和温和的干燥相结合，可以得到提纯的三-羟基芳基化合物特别高的产率。
通过在根据本发明的这些条件下处理含有金属离子的三-羟基芳基化合物，可以非常有效地避免这些化合物在本发明可用的离子交换剂上的断裂，这样从根据本发明的提纯方法可以以高于95％的非常高的产率和高纯度获得纯化的三-羟基芳基化合物。
如此纯化的三-羟基芳基化合物特别适合于支化熔融聚碳酸酯的生产，因为它们降低在熔融聚碳酸酯生产中作为副反应的所谓的内在聚合物链支化的Fries重排结构(氧杂蒽酮结构)的形成。因此，用这些低金属离子含量的三-羟基芳基化合物，可以通过熔融缩聚方法生产具有低的Fries结构(氧杂蒽酮结构)含量的支化聚碳酸酯。用纯化的减少金属离子的THPE可以有效地调节MPC中聚合物链中支化与氧杂蒽酮结构的比率。这样，可以生产聚合物链中支化剂结构与氧杂蒽酮结构的比率明显地高于10、优选高于15的熔融聚碳酸酯。
纯化的三-羟基芳基化合物可通过在合适的催化剂存在下合适的双酚类和二芳基碳酸酯的熔融酯交换反应生成聚碳酸酯来生产。聚碳酸酯也可以通过含有羟基和/或碳酸酯端基的碳酸酯低聚物和合适的二芳基碳酸酯和双酚类的缩合反应来生产。
在本发明的上下文中，除非另有说明，ppb和ppm应当理解为是指重量份。
金属含量可通过本领域技术人员已知的以及在文献中详细描述的石墨管原子吸收分光光度测定法(石墨AAS)或离子色谱法(IC)进行测定。
对于所有有用的目的，上述描述的所有参考文献其全部内容在此引为参考。
虽然显示并描述了某些特定的结构使本发明具体化，对本领域技术人员来说明确的是：在不偏离本发明的精神和范围的条件下，本领域技术人员可以做出各种修正和调整，并且本发明不限于这里显示和描述的特定的形式。
以下实施例用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)作为支化三-羟基芳基化合物意在举例说明本发明，没有将其局限于THPE：
具体实施方式
实施例
金属含量
通过石墨管原子吸收分光光度测定法(石墨AAS)测定测试的样品的金属含量。
化合物A
化合物A的浓度是在聚碳酸酯碱性水解后，随后通过HPLC对水解产物的分析测定的。该化合物由核磁共振光谱法表征。
THPE含量
THPE的浓度是在聚碳酸酯碱性水解后，随后通过HPLC对水解产物的分析测定的。用外标进行校正。
含有金属离子的1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)的纯化
实施例1
在玻璃柱中，在室温下用完全去矿物质水洗磺酸离子交换剂(LewatitK1221，LanxessAG)至无电解质，其间体积流量保持恒定在0.3ml水/ml离子交换剂每小时。24小时后，柱子中的流出物的电导率为7μS/cm。弃掉液体水相并用甲醇处理离子交换剂。
接着，在室温下用甲醇冲洗洗过的无电解质的离子交换剂直到柱子中的甲醇流出物中水含量低于0.5wt.％。在此期间体积流量恒定保持在0.3ml甲醇/ml离子交换剂每小时。这样将甲醇调节的离子交换剂用于含有1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)溶液的提纯。
在室温下将20wt.％的甲醇THPE溶液通过如此调节的离子交换剂。在此期间，离子交换剂与体积流量为0.3ml THPE溶液每ml离子交换剂的THPE溶液接触。接着，用甲醇冲洗离子交换剂两次，其间将每次甲醇-润湿的离子交换剂的柱体积作为冲洗体积。收集整个柱流出物并在45℃下在过滤泵真空下浓缩直到得到大约50wt.％的THPE的甲醇溶液。在室温下将该甲醇THPE溶液加入双倍体积的完全去矿物质水中。过滤白色沉淀物并在过滤泵真空下在50℃干燥48小时和65℃干燥48小时至恒重。
产率：96.9％
提纯前1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷中钠含量：8.3ppm
提纯后1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷中钠含量：610ppb
实施例2
在室温下用20wt.％的甲醇1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)溶液处理在实施例1中调节的离子交换剂，以0.3ml THPE溶液每ml离子交换剂的体积流量进行。接着，用甲醇冲洗离子交换剂两次，其间将每次甲醇-润湿的离子交换剂的柱体积的50％作为冲洗体积。收集整个柱流出物并在45℃下在过滤泵真空下浓缩直到得到大约50wt％的THPE的甲醇溶液。在室温下将该甲醇THPE溶液加入到双倍体积的完全去矿物质水中，同时搅拌。过滤白色沉淀物并在过滤泵真空下在50℃干燥24小时和65℃干燥48小时至恒重。
产率：97.5％
提纯前1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷中钠含量：8.3ppm
提纯后1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷中钠含量：690ppb
用提纯和未提纯的1，1，1-三(4-羟基-苯基)乙烷(THPE)生产支化的熔融聚碳酸酯：
实施例3和4
在多步工序中生产熔融聚碳酸酯(MPC)。首先，将起始原料BPA，DPC(9000.1g)，四苯基
酚盐(0.7g)和THPE在约190℃的温度下，在搅拌的容器中熔融，熔融后搅拌45分钟。选择BPA的用量使得在反应开始时DPC/BPA基于物质含量的比率相对于BPA为110，108或107mol.-％。基于物质含量选择THPE相对于BPA的含量，使得加入相对于BPA为0.3mol.-％的THPE。
在不根据本发明的实施例3中，使用商业上可得到的没有在先提纯的THPE。在根据本发明的实施例4中，如实施例1中描述的，在用于MPC反应前，在酸性离子交换剂上提纯相同的商业上可得到的THPE。
在190℃氮气中常压下反应45min后，将反应混合物转移进降膜蒸发器的储缸(sump reservoir)。在降膜蒸发器中，起始温度为190℃和起始真空大约为200毫巴，将反应混合物经由一个外加热下降管泵入循环中。每单位时间的循环泵送体积在实验阶段保持恒定，且在降膜蒸发器中反应开始时是每小时转移到降膜蒸发器中的液体体积的四倍。将在反应中形成的苯酚蒸馏出，用冷凝器冷凝并因此从反应混合物中移除。在16分钟的保留时间后，压力降到100毫巴且温度升到220℃。在此期间，将反应混合物经由下降管泵入循环。在16分钟的保留时间后，压力降到75毫巴且温度升到250℃。在此期间，将反应混合物经由下降管泵入循环。在16分钟的保留时间后，压力降到50毫巴且温度升到265℃。在此期间，将反应混合物经由下降管泵入循环。在16分钟的保留时间后，将反应混合物转移到盘式反应器(disc reactor)。在盘式反应器中，在270-280℃的温度和4-6毫巴的压力下，用旋转盘进一步缩合反应混合物，其间连续不断地蒸馏掉通过缩合反应形成的苯酚并将其从反应混合物中移除。45分钟后，压力降到0.5-2毫巴且温度提高到300-310℃。将混合物保持在这些反应条件下直到达到需要的最终粘度。接着，将聚合物熔体通过齿轮泵从盘式反应器移除，通过喷嘴板排出，然后在水浴中冷却和固化后造粒。
表1中给出了用提纯和未提纯的THPE的实验的概述。实施例3不是根据本发明，实施例4是根据本发明。
如表1所示，没有根据本发明的实施例3显示了显著地较高含量的A结构(高于600mg/kg)，相比之下根据本发明的实施例4，A结构的含量低于200mg/kg。在不根据本发明的实施例中THPE与A的比率显著地低于10，而在根据本发明的实施例中显著地高于10。
表1：具有不同含量和质量的THPE的MPC生产实施例。
在根据本发明的实施例4中，在用于MPC反应前，将THPE在离子交换剂上提纯。
与实施例3相比，实施例4中用提纯的THPE制备的熔融聚碳酸酯在不同的剪切速率下具有较高的熔融粘度。这是出人意料的，因为不根据本发明的实施例3中相对粘度和THPE(支化剂)的含量与用根据本发明(实施例4)提纯的THPE制备的MPC的值是相当的。在THPE/A＜8下，用提纯的THPE制备的熔融聚碳酸酯比不根据本发明的实施例3中的明显更加熔融稳定。
Claims (21)
1.一种组合物，其包含金属离子杂质含量低于10ppm的三-羟基芳基化合物。
2.根据权利要求1所述的三-羟基芳基化合物，其中所述金属离子杂质包括钠离子，并且所述钠离子的含量低于5ppm。
3.根据权利要求1所述的三-羟基芳基化合物，其中所述金属离子杂质包括钠离子，并且所述钠离子的含量低于1ppm。
4.一种生产根据权利要求1所述的三-羟芳基化合物的方法，其包括使一种或多种含有金属离子杂质的三-羟基芳基化合物的溶液与一种或多种酸阳离子交换剂接触。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述溶液中的三-羟基芳基化合物与所述离子交换剂的接触是在-50到120℃的温度下进行的。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述三-羟基芳基化合物与所述离子交换剂的接触分批进行至少一次。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述三-羟基芳基化合物与所述离子交换剂的接触是在连续过程中进行的。
8.一种提纯具有金属离子杂质的三-羟基芳基化合物的方法，其包括至少以下步骤：
e)用适合于处理三-羟基芳基化合物的溶剂调节含有磺酸基团的活性离子交换剂，
f)制备要被提纯的三-羟基芳基化合物在适合于处理所述三-羟基芳基化合物的溶剂中的溶液，
g)使步骤b)的含有所述三-羟基芳基化合物的溶液与步骤a)的调节过的离子交换剂接触，
h)将所述步骤c)的含有三-羟基芳基化合物的溶液与所述调节过的离子交换剂分离。
9.根据权利要求8的方法，其进一步包括
e.在低温度应力下除去步骤d)中分离的所述三-羟基芳基化合物溶液的部分溶剂。
10.根据权利要求9的所述方法，其进一步包括
f)在合适的沉淀剂中沉淀所述三-羟基芳基化合物，和
g)在低温度应力下温和地干燥所述沉淀的三-羟基芳基化合物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述步骤e)中溶剂的除去和/或步骤g)中所述三-羟基芳基化合物的干燥在真空下发生。
12.根据权利要求8所述的方法，其进一步包括在调节步骤前用水洗所述离子交换剂，直到柱中流出物的电导率低于50μS/cm，然后用适合于处理所述三-羟基芳基化合物的溶剂洗所述离子交换剂直到在含有溶剂的流出物中水的含量低于2wt.％。
13.根据权利要求11所述的方法，其中在调节步骤前用水洗所述离子交换剂，直到柱中流出物的电导率低于20μS/cm。
14.根据权利要求8所述的方法，其中溶液中的所述三-羟基芳基化合物与所述离子交换剂的接触在-50到120℃的温度下进行。
15.根据权利要求5所述的方法，其中所述三-羟基芳基化合物与所述离子交换剂的接触分批进行至少一次。
16.根据权利要求5所述的方法，其中所述三-羟基芳基化合物与所述离子交换剂的接触是在连续过程中进行的。
17.根据权利要求15所述的方法，其中在步骤c)中，使用了所谓的固定床形式的离子交换剂床。
18.根据权利要求5所述的方法，其中所述三-羟基芳基化合物是1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷，并且所述溶剂是甲醇或苯酚。
19.根据权利要求5所述的方法，其中所述酸性离子交换剂是基于交联的或部分交联的聚苯乙烯。
20.根据权利要求5所述的方法，其中所述酸性离子交换剂是基于交联的或部分交联的聚丙烯酸酯。
21.根据权利要求5所述的方法，其中所述酸性离子交换剂被一种或多种选自磺酸、羧酸、膦酸、高氯酸和其混合物的化合物官能化。
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