KR20110112784A - 트리스-히드록시아릴 화합물의 정제 - Google Patents

트리스-히드록시아릴 화합물의 정제 Download PDF

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스테판 콘라드
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 금속 이온 불순물의 함량이 10 ppm 미만인 트리스-히드록시아릴 화합물을 포함하는 조성물 및 하기 단계를 적어도 포함하는, 금속 이온 불순물을 함유한 트리스-히드록시아릴 화합물의 정제 방법에 관한 것이다:
a) 술폰산 기를 함유한 활성 이온 교환제를 트리스-히드록시아릴 화합물을 다루기에 적합한 용매로 컨디셔닝하는 단계,
b) 트리스-히드록시아릴 화합물을 다루기에 적합한 용매 중에서 정제될 트리스-히드록시아릴 화합물의 용액을 제조하는 단계,
c) 단계 a)로부터 수득된 컨디셔닝된 이온 교환제와 단계 b)로부터 수득된 상기 트리스-히드록시아릴 화합물을 함유한 용액을 접촉시키는 단계,
d) 단계 c)로부터 수득된 상기 트리스-히드록시아릴 화합물을 함유한 용액을 컨디셔닝된 이온 교환제로부터 분리시키는 단계, 및
e) 단계 d)로부터 분리된 트리스-히드록시아릴 화합물의 용액으로부터 저온 응력 하에서 용매의 일부분을 제거시키는 단계.

Description

트리스-히드록시아릴 화합물의 정제{PURIFICATION OF TRIS-HYDROXYARYL COMPOUNDS}
본 출원은 2010년 4월 7일에 출원된 유럽 특허 출원 제10 159 247.5에 우선권을 주장하며, 모든 유용한 목적을 위해 여기에 포함된 내용을 그 전체로 참조한다.
본 발명의 대상은 함량이 5 ppm, 바람직하게는 1 ppm 미만인 금속 이온, 특히 나트륨 이온을 함유한 트리스-히드록시아릴 화합물, 바람직하게는 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄(THPE)에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 대상은 방향족 히드록시 화합물을 산성 양이온 교환 수지상에서 정제시켜, 함량이 5 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만인 금속 이온, 특히 나트륨 이온을 함유한 트리스-히드록시아릴 화합물, 바람직하게는 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄(THPE)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
트리스-히드록시아릴 화합물, 특히 THPE는 공지된 상 계면 공정에 의해 그리고 또한 용융된 유기 카르보네이트를 이용한 에스테르 교환 공정, 이른바 폴리카르보네이트 용융 공정 모두에 의해 분지형 폴리카르보네이트를 제조하는데에 적절하다. 분지형 용융 폴리카르보네이트의 제조를 위한 THPE의 용도는 예를 들어 EP 1 458 786 A1에 기술되어 있다. 상 계면 공정과 대조적으로, 폴리카르보네이트 용융 공정은 출발 물질의 순도에 대하여 보다 높은 요구사항을 정해 놓았는데, 이는 원하지 않는 부산물이 상 분리에 의해 제거될 수 없고, 특히 예를 들어 금속염과 같이 무겁거나 비휘발성을 가지는 부산물은 용융된 중합체 내에 잔류하여 원하지 않는 부반응을 일으키기 때문이다. 이러한 사항은 또한 분지형 용융 폴리카르보네이트의 제조에서 분지제로서 사용되는, 상업적으로 입수가능한 제품인 트리스-히드록시아릴 화합물에 적용된다. 이러한 분지제 내에 부산물 또는 불순물로서 함유될 수 있는 금속염이 낮은 ppm 범위의 극미량이라 할지라도, 용융 폴리카르보네이트 공정의 촉매 작용에 역효과를 미치고, 일반적으로 공지된 바와 같이, 전위 생성물, 예를 들어 이른바 프리이스 전위(Fries rearrangement)를 통해 생성되는 하기 화학식 (A)의 전위 생성물의 함량이 현저히 증가된 용융 폴리카르보네이트를 초래한다.
Figure pat00001
(상기 식에서, X는 이소프로필리덴 잔기임.)
이러한 결함 구조의 성질과 양은 다양한 공정 파라미터, 예를 들어 온도, 체류 시간 및 또한 사용된 촉매의 성질 및 양에 특히 의존한다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물이 결함 구조의 형성을 유리하게 한다는 것이 또한 공지되어 있다(예를 들어 EP 1 369 446 A1 및 EP 1 500 671 A1 참조). 이러한 결함 구조는 생성물의 천연색 및 중합체의 용융 유동 특성에 역효과를 미치므로, 용융 폴리카르보네이트에서 바람직하지 않다.
상업적으로 이용가능한 몇몇의 트리스-히드록시아릴 화합물, 예를 들어 THPE가 금속 이온, 예를 들어 나트륨 이온의 잔류 함량을 5 ppm 초과로 함유하기 때문에, 금속성 부산물이 거의 없는 트리스-히드록시아릴 화합물 및 트리스-히드록시 아릴 화합물의 산업적으로 이용가능한 정제 방법이 요구된다.
트리스-히드록시아릴 화합물의 제조, 특히 THPE의 제조가 문헌에 공지되어 있으며, 예를 들어 EP 782 978 A1, EP 765 852 A1, EP 930 289 A1, EP 847 975 A1 또는 EP 441 648 A1에 기술되어 있다. 즉, EP 765 852 A1은 이온 교환제 및 조촉매를 사용한 THPE의 합성을 개시하고; EP 930 289 A1은 무기산을 사용한 동일한 합성을 개시한다. 트리스-히드록시아릴 화합물의 합성은, 평형을 트리스-히드록시아릴 화합물 방향으로 이동시키기 위해서 많은 초과량의 유리체들 중 하나에, 특히 히드록시아릴에 영향을 받는다. 특히 EP 765 852 A1에 따른 최종 생성물은 금속 이온을 함유하지 않아야 하지만, 5 ppm 초과의 나트륨 잔류 함량이 상업적 생성물에서 발견되었다. 이러한 금속성 불순물의 존재 원인으로 가능한 것으로는, 예를 들어 EP 782 978 A1에 기술된 바와 같이 THPE의 조 생성물을 수소화붕소나트륨으로 후처리한 것 또는 EP 847 975 A1에 개시된 바와 같이 나트륨을 함유한 조촉매, 예를 들어 나트륨 메르캅토프로판설포네이트를 사용한 것을 들 수 있다. 예를 들어 EP 441 648 A1에 개시된 디티온산나트륨과 같은 나트륨을 함유한 안정화제를 첨가하는 것 또한, 공업용 THPE 내의 나트륨 함량의 증가를 초래할 수 있다. THPE 내의 다른 부산물, 예를 들어 황 화합물의 함량을, 수산화나트륨 용액으로 THPE를 후처리시켜 감소시키는 것(EP 646 613 A1 참조) 또한, THPE 최종 생성물의 나트륨 함량을 증가시킬 수 있다.
상기 어떠한 참조 문헌도 금속성 불순물이 거의 없으며, 원하지 않는 결함 구조(프리이스 구조, 크산톤 구조)의 형성을 가능한 한 피할 수 있는 용융 공정에 의한 분지형 폴리카르보네이트의 제조에 적절한 트리스-히드록시아릴 최종 생성물의 제조 공정을 기술하지 않는다.
그러므로 금속 양이온을 가능한 한 함유하지 않는 공업용 트리스-히드록시아릴 화합물을 고수율로 수득하는 방법이 요구된다.
그러므로 본 발명의 목적은 금속 이온의 잔류 함량이 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만, 특히 0.01 내지 5 ppm인, 앞서 언급한 제조 방법의 단점을 극복한 트리스-히드록시아릴 화합물, 특히 THPE를 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 나트륨 이온의 잔류 함량을 5 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만, 특히 0.005 내지 1 ppm으로 얻는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 이러한 목적은 상업적으로 이용가능한, 금속을 함유한 트리스-히드록시아릴 화합물을 명확히 정의된 조건 하에서 산성 양이온 교환제로 처리시켰을 때, 이 과정 동안에 예상될 수 있는, 개시 물질로 되돌아가는 트리스-히드록시아릴 화합물의 절단이 뚜렷하게 관찰되지 않았다는 점에서 해결되었다. 특히, 예상되었던 산-촉매 작용에 의한 페놀의 제거 및 부산물의 형성이 뚜렷하게 관찰되지 않았다. 그러므로 본 발명에 따른 방법으로 정제된 트리스-히드록시아릴 화합물은 95% 초과의 수율로 수득되며, 이들의 금속 이온의 함량은 5 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만이다. 용융 폴리카르보네이트 공정에서 분지제로 사용될 때, 이들은 어떠한 원하지 않는 부반응 또는 색 변화를 유발하지 않는다.
본 발명의 한 실시양태는 금속 이온 불순물의 함량이 10 ppm 미만인 트리스-히드록시아릴 화합물을 포함하는 조성물이다.
본 발명의 다른 실시양태는 금속 이온 불순물이 나트륨 이온을 포함하고, 이 나트륨 이온의 함량이 5 ppm 미만인 상기 화합물이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 금속 이온 불순물이 나트륨 이온을 포함하고, 이 나트륨 이온의 함량이 1 ppm 미만인 상기 화합물이다.
또한 본 발명의 다른 실시양태는 금속 이온 불순물을 함유하는 하나 이상의 트리스-히드록시아릴 화합물의 용액을 하나 이상의 산성 양이온 교환제에 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 트리스-히드록시아릴 화합물을 제조하기 위한 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 트리스-히드록시아릴 화합물의 용액을 이온 교환제와 접촉시키는 것이 -50 내지 120℃의 온도에서 수행되는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 트리스-히드록시아릴 화합물을 이온 교환제와 접촉시키는 것이 배치식(batchwise)으로 1회 이상 수행되는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 트리스-히드록시아릴 화합물을 이온 교환제와 접촉시키는 것이 연속식으로 수행되는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는
a) 술폰산 기를 함유한 활성 이온 교환제를 트리스-히드록시아릴 화합물을 다루기에 적합한 용매로 컨디셔닝하는 단계,
b) 트리스-히드록시아릴 화합물을 다루기에 적합한 용매 중에서 정제될 트리스-히드록시아릴 화합물의 용액을 제조하는 단계,
c) 단계 a)로부터 수득된 컨디셔닝된 이온 교환제와 b)로부터 수득된 트리스-히드록시아릴 화합물을 함유한 용액을 접촉시키는 단계 및
d) 단계 c)로부터 수득된 트리스-히드록시아릴 화합물을 함유한 용액을 컨디셔닝된 이온 교환제로부터 분리시키는 단계
를 적어도 포함하는, 금속 이온 불순물을 함유한 트리스-히드록시아릴 화합물의 정제 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는
e) 단계 d)로부터 분리된 트리스-히드록시아릴 화합물의 용액으로부터 저온 응력하에서 용매의 일부분을 제거시키는 단계를 더 포함하는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는
f) 트리스-히드록시아릴 화합물을 적절한 침전제로 침전시키는 단계, 및
g) 침전된 트리스-히드록시아릴 화합물을 저온 응력하에서 온화하게 건조시키는 단계를 더 포함하는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 단계 e)에서의 용매 제거 및/또는 단계 g)에서의 트리스-히드록시아릴 화합물의 건조가 진공하에서 수행되는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 컬럼으로부터의 유출물의 전도도가 50 μS/cm 미만이 될 때까지, 컨디셔닝 단계 전에 이온 교환제를 물로 세척하고, 용매를 함유한 유출물 중 물의 함량이 2 중량% 미만이 될 때까지, 이온 교환제를 트리스-히드록시아릴 화합물을 다루기에 적절한 용매로 세척하는 것을 더 포함하는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 컬럼으로부터의 유출물의 전도도가 20 μS/cm 미만이 될 때까지, 컨디셔닝 단계 전에 이온 교환제를 물로 세척하는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 트리스-히드록시아릴 화합물 용액을 이온 교환제와 접촉시키는 것이 -50 내지 120℃의 온도에서 수행되는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 트리스-히드록시아릴 화합물을 이온 교환제와 접촉시키는 것이 배치식으로 1회 이상 수행되는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 트리스-히드록시아릴 화합물을 이온 교환제와 접촉시키는 것이 연속식으로 수행되는 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 단계 c)에서, 이른바 고정형 베드(bed) 형태의 이온 교환제 베드가 사용된 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 트리스-히드록시아릴 화합물이 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄이고 상기 용매가 메탄올 또는 페놀인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 산성 이온 교환제가 가교된 또는 부분적으로 가교된 폴리스티렌을 기재로 하는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 산성 이온 교환제가 가교된 또는 부분적으로 가교된 폴리아크릴레이트를 기재로 하는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 산성 이온 교환제가 술폰산, 카르복실산, 포스폰산, 과염소산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 관능화된 것인 상기 방법이다.
그러므로 본 발명의 대상은
a) 술폰산 기를 함유한 활성 이온 교환제를 트리스-히드록시아릴 화합물을 다루기에 적합한 용매(예를 들어 메탄올 또는 페놀)로 컨디셔닝하는 단계,
b) 트리스-히드록시아릴 화합물을 다루기에 적합한 용매(예를 들어 메탄올 또는 페놀) 중에서 정제될 트리스-히드록시아릴 화합물의 용액을 제조하는 단계,
c) 단계 a)로부터 수득된 컨디셔닝된 이온 교환제와 단계 b)로부터 수득된 트리스-히드록시아릴 화합물을 함유한 용액을 연속적으로 또는 비연속적으로 접촉시키는 단계,
d) 단계 c)로부터 수득된 트리스-히드록시아릴 화합물을 함유한 용액을 컨디셔닝된 이온 교환제로부터 분리시키는 단계,
e) 만약 필요하면, 단계 d)에서 정제된 트리스-히드록시아릴 화합물의 용액으로부터 저온 응력하에서, 바람직하게는 진공 하에서 용매의 적어도 일부분을 제거시키는 단계,
f) 임의로, 상기 용매가 제거되지 않았거나 또는 오직 부분적으로 제거된 경우, 트리스-히드록시아릴 화합물을 이어서 적절한 침전제로 침전시키고, 저온 응력 하에서, 바람직하게는 진공 하에서 온화하게 건조시키는 단계
를 함유하는, 금속을 함유한 트리스-히드록시아릴 화합물의 처리를 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 트리스-히드록시아릴 화합물은 예를 들어, 플로로글루시놀, 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)-2-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4_히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리스-(4-히드록시-페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄(THPE), 트리스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 헥사키스(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐) 오르소테레프탈레이트, 테트라키스(4-히드록시페닐)메탄, 테트라키스(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄, 1,4-비스((4',4"-디히드록시트리페닐)메틸)벤젠 및 이사틴 비스크레졸, 및 임의로 또한 펜타에리스리톨이다. 선호되는 분지제는 THPE이다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 이온 교환제는 예를 들어, 가교되거나 또는 부분적으로 가교된 폴리스티렌, 예를 들어 디비닐벤젠으로 가교된 폴리스티렌, 또는 가교되거나 또는 부분적으로 가교된 폴리아크릴레이트, 예를 들어 디비닐벤젠으로 1 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 10%의 가교 수준으로 가교된 폴리아크릴산을 중합체 매트릭스로서 함유하고, 및 이 중합체 매트릭스에 화학적으로 결합된 H 형태(또는 산 형태)의 술폰산 기를 함유한 양이온 교환제이다. 상기 산성 양이온 교환제의 전형적인 술폰산 농도는 예를 들어, 3 내지 7 mol/양이온 교환제 건조 중량kg의 범위에 있다. 만약 필요하다면, 이러한 이온 교환제는 화학적 결합, 나아가 공유 결합 또는 이온 결합된 조촉매를 함유할 수 있고; 이들은 US-A-4,191,843 및 US-A-3,037,052에 기술된 바와 같이 마크로다공성(macroporous) 또는 겔 형태이고 그리고 미립자 구형 형태, 분말 형태 또는 멤브레인 형태이다.
상기 산성 이온 교환제는 술폰산, 카르복실산, 포스폰산 및 과염소산의 군으로부터 하나 이상의 관능성을 갖도록 관능화될 수 있다.
하나 이상의 이온 교환제는 또한, 적어도 단계 (a) 내지 (d)를 반복하여 동시에 또는 연속적으로 사용될 수 있다. 이는 몇몇의 이온 교환제를 사용함으로써, 이들이 주어진 시간 내에 제거되어야 할 상기 이온에 딱 맞춰지는 특별한 장점을 갖는다.
단계 a)에서, 본 발명에 따라 사용할 수 있는 상기 양이온 교환제의 컨디셔닝은, 바람직하게는 정제될 트리스-히드록시아릴 화합물을 용해시키기 위해 또한 사용되는 동일한 용매 또는 용매 혼합물로 수행되어야 한다. 특히 바람직한 용매는 메탄올 또는 페놀이다.
이온 교환제의 컨디셔닝은 2개의 개별 단계를 포함한다. 첫 번째 단계에서, 미량의 산과 같은 임의의 함유된 불순물을 제거하기 위해 상기 이온 교환제를 물로 헹굼처리한다(세척). 두 번째 단계에서, 함유된 물을 제거하기 위해 상기 정제된 함수 이온 교환제를 적절한 용매에 접촉시킨다(용매 교환). 컨디셔닝될 이온 교환제와 물 및 용매의 혼화성에 따라, 다수의 용매 교환이 아마도 필요할 수 있다. 바람직하게는 컨디셔닝은 메탄올 또는 페놀로 실시될 수 있다. 다른 용매에 대한 컨디셔닝은 비슷하게 수행될 수 있다.
컨디셔닝에서의 첫 번째 단계에서, 술폰산 이온 교환제, 예를 들어 르와팃 K1221(Lewatit K1221)(랑세스 아게, Lanxess AG)을 완전히 탈염(demineralize)된 물로, 20℃ 내지 90℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃의 온도에서 전해질이 제거되도록 세척한다. 만약 상기 이온 교환제를 컬럼에서 세척한다면, 부피 유량은 시간 당 이온 교환제 베드 부피가 0.1 내지 4, 바람직하게는 0.2 내지 2인 범위에 있다. 상기 이온 교환제를 완전히 탈염된 물로, 컬럼으로부터의 유출물의 전도도가 바람직하게는 50 μS/cm 미만, 특히 바람직하게는 20 μS/cm 미만이 될 때까지 전해질이 제거되도록 세척한다. 완전히 탈염된 물로 이온 교환제를 배치식으로 세척할 때, 상기 세척은 이온 교환제와의 접촉 시간이 1 내지 12시간, 바람직하게는 2 내지 6 시간이 지난 후 수상(aqueous phase)의 전도도가 바람직하게는 50 μS/cm 미만, 특히 바람직하게는 20 μS/cm 미만이 될 때까지 반복된다. 이 과정 동안 상기 수용성 이온 교환제 현탁액은 질량 수송을 향상시키기 위해, 교반/혼합이 반드시 수행되는 동안 이온 교환제가 손상되지 않도록 온화하게 교반될 수 있다.
다음으로, 상기 세척된 이온 교환제는 액체 수상으로부터 예를 들어 여과(filtration) 또는 경사 분리(decantation)로 분리될 수 있다.
두 번째 단계에서 상기 전해질이 제거되도록 세척된 이온 교환제를 상기 용매, 바람직하게는 메탄올 또는 페놀로, 0℃ 내지 60℃의 온도에서, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃에서, 유출되는 알콜 중 물의 함량이 2 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만이 될 때까지 세척하였다. 만약 상기 이온 교환제를 컬럼에서 컨디셔닝시켰다면, 이 동안의 부피 유량은 유출되는 알콜 중 물의 함량이 원하는 함량에 이르기까지, 시간당 이온 교환제 베드 부피가 0.1 내지 4, 바람직하게는 0.2 내지 2인 범위를 유지한다.
상기 컨디셔닝의 다른 실시양태는, 상기 전해질이 제거되도록 세척된 이온 교환제를 용매, 바람직하게는 메탄올 또는 페놀에 접촉시키고, 이어서 상기 이온 교환제를 액상 용매-물 혼합물, 바람직하게는 메탄올-물 혼합물 또는 페놀-물 혼합물로부터 분리시키는 동안, 컨디셔닝이 배치식으로 수행되는 것이다. 이 단계는 용매-물 혼합물이 2 중량% 미만의 물, 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 물을 함유할 때까지 반복된다.
그러므로 용매, 바람직하게는 메탄올 또는 페놀에 컨디셔닝된 상기 이온 교환제는 트리스-히드록시아릴 화합물을 함유한 용액을 정제하는 데에 사용될 수 있다.
단계 b)에서, 본 발명에 따라 사용되는 상기 트리스-히드록시아릴 화합물의 용액의 제조는 바람직하게는 트리스-히드록시아릴 화합물을 증류된 용매에 10 g/l 내지 500g/l의 농도로 용해함으로써 실시된다. 적절한 용매는 정제될 트리스-히드록시아릴 화합물에 대해 충분한 용해도를 갖는, 알콜, 특히 메탄올, 페놀, 물 또는 다른 양성자성 용매이다. 비양성자성 용매는, 트리스-히드록시아릴 화합물이 비양성자성 용매에 충분히 잘 용해되고 이 비양성자성 용매가 산성 이온 교환제와 어떠한 부반응, 예를 들어 에테르- 또는 에스테르 절단을 일으키지 않는다면 또한 적절하다. 적절한 비양성자성 용매는 예를 들어, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드 또는 클로로벤젠이다. 몇몇 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
트리스-히드록시아릴 화합물에 예외적인 열적 응력을 가하지 않으면서, 트리스-히드록시아릴 화합물로부터 제거될 수 있는 용매가 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 이온 교환제로 본 발명에 따라 사용되는 트리스-히드록시아릴 화합물의 용액을 단계 c)에서 처리시키는 것은 상기 트리스-히드록시아릴 화합물을 함유한 용액을 상기 이온 교환제와 접촉시킴으로써 실시된다. 상기 접촉은 적절한 장치 내에서 연속적으로 및 또한 비연속적으로 모두 수행될 수 있다. 연속적으로 또는 비연속적으로 수행되는 공정을 위한 적절한 장치는 예를 들어 당업자에게 공지된 컬럼 또는 교반 용기이다.
그러므로 상기 트리스-히드록시아릴 화합물을 함유한 용액은 교반 용기 또는 일반 형태의 혼합기, 예를 들어 편심 텀블러 혼합기(eccentric tumbler mixer)에서 -50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 120℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 90℃의 온도에서, 0.1시간 내지 6시간, 바람직하게는 0.25시간 내지 4시간의 체류 시간동안, 상기 이온 교환제와 접촉하게 될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 정제될 상기 트리스-히드록시아릴 화합물을 함유한 용액을 단계 c)에서 이온 교환제의 베드, 예를 들어 온도가 조절 가능한 용기, 예를 들어 컬럼에 적절한 이른바 고정형 베드를 통해 통과시켰다. 이 동안에, -50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 120℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 90℃의 온도 및 0.1시간 내지 6시간, 바람직하게는 0.25시간 내지 4시간의 체류 시간이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 방법 a) 또는 b)를 통해 트리스-히드록시 아릴 화합물 내에 잔류한 이온성 금속의 함량을 얻기 위해, 몇몇 경우에 있어서 상기 트리스-히드록시아릴 화합물을 함유한 용액을 활성 양이온 교환제와 반복적으로 접촉시키는 것이 필요하다.
상기 이온 교환제는 여러 차례 사용될 수 있다. 상기 이온 교환제를 상기 트리스-히드록시아릴 화합물을 함유한 용액과 접촉시키는 것을 통해, 상기 이온 교환제는 상기 용액에 함유되었던 금속 이온으로 가득 차게 된다. 결과적으로, 상기 트리스-히드록시아릴 화합물을 함유한 용액의 정제에 사용될 수 있는 다수의 활성 중심, 예를 들어 양자화된 형태(H 형태)의 술폰산-기가 감소한다. 만약 상기 이온 교환제의 정제 기능이 감소한다면, 상기 이온 교환제는 교환되거나 또는 재생될 수 있다. 금속으로 채워진 이온 교환제의 재생은, 예를 들어 양성자를 함유한 산(브뢴스테드 산), 예를 들어 희석된 염산으로 헹굼처리하고, 이어서 중성으로 세척하는 공지된 공정이 사용될 수 있다. 산성 이온 교환제를 재생시키기 위한 이러한 방법은 예를 들어 EP 324 080 A1, DE-A 2 727 866 또는 US 4 443 635에 기술되어 있다.
단계 d)에서, 단계 c)로부터 수득된 상기 트리스-히드록시아릴 화합물을 함유한 용액을 컨디셔닝된 이온 교환제로부터 분리시키는 것은 당업자에게 공지된 고체/액체 분리 방법에 의해 실시된다. 이러한 방법은 예를 들어 필터 또는 경사분리이다. 이 동안에, 상기 고체 이온 교환제는 액체인 트리스-히드록시아릴 화합물을 함유한 용액으로부터 적절한 고체 고정 매체, 예를 들어 필터에 의해 분리된다.
그러므로, 이와 같이 수득된 하나 이상의 용매 및 하나의 트리스-히드록시아릴 화합물을 함유한 용액은 추가 단계 없이 임의로 사용될 수 있다. 특히 만약 페놀이 용매로 사용된다면, 상기 용액은 그대로 사용될 수 있고, 만약 필요한 경우에는 추가 정제 단계, 예를 들어 미립자의 제거 단계 후에 사용될 수 있다.
단계 e)에서 임의로 수행되는, 상기 이온 교환제 상에서 정제된 트리스-히드록시아릴 화합물의 용액으로부터 용매를 적어도 일부분 제거하는 것은, 부반응을 피하기 위해 가능한 한 열적 응력을 작게 받는 조건에서 수행되어야 하고; 바람직한 온도는 -20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 80℃, 특히 바람직하게는 0℃ 내지 60℃의 온도 범위에 있다. 그러므로, 열적 응력을 감소시키기 위해 진공에서 용매를 증류 증발시키는 것이 바람직하다.
단계 f)에서 적절한 침전제로 상기 트리스-히드록시아릴 화합물을 침전시키는 것이 특히 온화하다는 것이 밝혀졌다. 상기 침전은 또한 용매 중의 트리스-히드록시아릴 화합물의 사전 농축 후에 실시될 수 있다. 상기 침전된 트리스-히드록시아릴 화합물은 당업자에게 공지된 고체/액체 분리 방법에 의해 액체 용액으로부터 분리될 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어 필터 또는 경사 분리이다. 이어서 상기 수득된 고체상의, 용매 함유 트리스-히드록시아릴 화합물을 건조시켜 함유된 잔류 용매를 제거시킨다.
상기 정제되고 침전된 트리스-히드록시아릴 화합물의 건조를 트리스-히드록시아릴 화합물의 낮은 열적 응력으로 수행하는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 건조에 바람직한 온도는 -20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 80℃, 특히 바람직하게는 0℃ 내지 60℃의 범위에 있다. 열적 응력을 감소시키기 위해, 진공에서 상기 정제되고 침전된 트리스-히드록시아릴 화합물을 건조시키는 것이 바람직하다.
농축, 후속 침전 및 온화한 건조의 조합을 통해 상기 정제된 트리스-히드록시아릴 화합물이 특히 고수율로 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 이러한 조건 하에서 금속 이온을 함유한 트리스-히드록시아릴 화합물을 처리함으로써, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 이온 교환제 상에서 일어나는 이러한 화합물의 절단을 매우 효과적으로 피할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 정제 방법으로 정제된 트리스-히드록시아릴 화합물은 95% 초과의 매우 높은 수율 및 고순도로 회수될 수 있다.
따라서 상기 정제된 트리스-히드록시아릴 화합물은, 용융 폴리카르보네이트의 제조에서 부반응에 의해 생성되는 프리이스 전위 구조(크산톤 구조), 이른바 고유 중합체 사슬 분지화의 형성을 감소시키므로, 분지형 용융 폴리카르보네이트의 제조에 특히 적절하다. 따라서 금속 이온 함량이 낮은 트리스-히드록시아릴 화합물에 의해 프리이스 구조(크산톤 구조)의 함량이 낮은 분지형 폴리카르보네이트가, 용융 중축합 공정으로 제조될 수 있다. 용융 폴리카르보네이트(MPC) 중합체 사슬 내에 크산톤 구조에 대한 분지의 비율은, 정제되고 금속 이온이 감소된 THPE에 의해 효과적으로 조절될 수 있다. 이러한 방법으로, 중합체 사슬 내에 크산톤 구조에 대한 분지제 구조의 비율이 10 보다 현저히 큰, 바람직하게는 15 보다 현저히 큰 용융 폴리카르보네이트가 제조될 수 있다.
상기 정제된 트리스-히드록시아릴 화합물은 적절한 촉매의 존재 하에서, 폴리카르보네이트에 대해 적절한 비스페놀 및 디아릴 카르보네이트 에스테르의 용융 에스테르 교환 반응에 의해 제조된다. 상기 폴리카르보네이트는 히드록시 및/또는 카르보네이트 말단 기를 함유한 카르보네이트 올리고머 및 적절한 디아릴 카르보네이트 에스테르 및 비스페놀의 축합에 의해 또한 제조될 수 있다.
본 발명의 문맥상 따로 서술되지 않았다 하더라도, ppb 및 ppm은 중량부 단위를 의미하는 것임이 이해되어야 한다. 상기 금속 함량은 흑연 튜브 원자 흡수 분광광도법(흑연 AAS) 또는 이온 크로마토그래피(IC)에 의해 당업자에게 공지되거나 문헌에 적절히 기술된 방법으로 결정될 수 있다.
상기에 기술된 모든 참고 문헌은 모든 유용한 목적을 위해 그 전체로 본원에 참고로 포함된다.
본 발명을 구체화하기 위해 어떤 특정한 구조를 나타내고 기술하였지만, 본 발명의 개념의 기저가 되는 정신과 범위를 벗어나지 않는한 일부분의 다양한 수정 및 재배열이 이루어질 수도 있으며, 여기에 나타내고 기술된 특정 형태로 제한되지 않는다는 것이 당업자에게 분명해져야 할 것이다.
분지형 트리스-히드록시아릴 화합물로서 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄(THPE)을 사용한 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, THPE에 제한되지 않는다:
실시예
금속 함량
시험된 샘플의 금속 함량은 흑연 튜브 원자 흡수 분광광도법(흑연 AAS)에 의해 결정되었다.
화합물 A
화합물 A의 농도는 폴리카르보네이트의 염기성 가수분해 및 이어서 HPLC로 가수분해물을 분석한 뒤에 결정된다. 상기 화합물은 핵자기공명 분광법에 의해 특징지어졌다.
THPE 함량
THPE의 농도는 폴리카르보네이트의 염기성 가수분해 및 이어서 HPLC로 가수분해물을 분석한 뒤에 결정된다. 보정은 외부 표준으로 수행된다.
금속 이온을 함유한 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄(THPE)의 정제:
실시예 1
유리 컬럼에서 부피 유량을 시간당 물 0.3 ml/이온 교환제 ml로 일정하게 유지시키면서, 술폰산 이온 교환제(르와팃 K1221, 랑세스 아게)(Lewatit K1221, Lanxess AG)를 실온에서 완전히 탈염된 물로 전해질이 제거되도록 세척한다. 24시간 후, 컬럼으로부터의 유출물의 전도도는 7μS/cm이다. 상기 액체 수성상을 폐기하고 상기 이온 교환제를 메탄올로 처리한다.
다음으로, 상기 전해질이 제거되도록 세척된 이온 교환제를 실온에서 메탄올로, 컬럼으로부터 유출되는 메탄올 중 물의 함량이 0.5 중량% 미만이 될때까지 헹굼처리한다. 이 동안에 부피 유량을 시간당 메탄올 0.3 ml/이온 교환제 ml로 일정하게 유지시킨다. 따라서 메탄올로 컨디셔닝된 상기 이온 교환제가 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄(THPE)을 함유한 용액을 정제시키는데에 사용된다.
20 중량%의 메탄올성 THPE 용액을 실온에서 이온 교환제 상에 통과시켜 컨디셔닝시킨다. 이 동안에, 상기 이온 교환제를 이온 교환제 ml 당 THPE 용액 0.3 ml의 부피 유량으로 접촉시킨다. 다음으로, 매 회 메탄올을 함유한 이온 교환제의 컬럼 부피를 헹굼 부피로 사용하면서, 상기 이온 교환제를 메탄올로 2회 세척한다. 메탄올 중 THPE 용액이 약 50 중량%로 얻어질 때까지 모든 컬럼 유출물이 45℃의 필터 펌프 진공 하에서 모여지고 농축된다. 이러한 메탄올성 THPE 용액을, 완전히 탈염된 물의 부피가 두 배로 될 때까지 상온에서 첨가시킨다. 백색의 침전물을 여과시키고, 필터 펌프 진공 하에서 중량을 유지시키며 48시간 동안 50℃에서 그리고 48시간 동안 65℃에서 건조시킨다.
수율: 96.9%
정제 전 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 나트륨 함량: 8.3 ppm
정제 후 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 나트륨 함량: 610 ppb
실시예 2
실시예 1에서 컨디셔닝된 상기 이온 교환제를 20 중량%의 메탄올성 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄(THPE) 용액으로, THPE 용액 0.3 ml/이온 교환제 ml의 부피 유량으로 실온에서 처리한다. 다음으로, 매 회 메탄올을 함유한 이온 교환제의 컬럼 부피의 50%를 헹굼 부피로 사용하면서, 상기 이온 교환제를 메탄올로 2회 헹굼처리한다. 메탄올 중 THPE 용액이 약 50 중량%로 얻어질 때까지 모든 컬럼 유출물이 45℃의 필터 펌프 진공 하에서 모여지고 농축된다. 이러한 메탄올성 THPE 용액을, 완전히 탈염된 물의 부피가 두 배로 될 때까지 상온에서 교반시키면서 첨가시킨다. 백색의 침전물을 여과시키고, 필터 펌프 진공 하에서 중량을 유지시키며 24시간 동안 50℃에서 그리고 48시간 동안 65℃에서 건조시킨다.
수율: 97.5%
정제 전 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 나트륨 함량: 8.3 ppm
정제 후 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 나트륨 함량: 690 ppb
정제된 및 정제되지 않은 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄(THPE)을 이용한 분지형 용융 폴리카르보네이트의 제조:
실시예 3 및 4
용융 폴리카르보네이트(MPC)를 다단식 방법으로 제조하였다. 먼저 출발 물질 BPA, DPC(9000.1g), 테트라페닐포스포늄 페놀레이트(0.7g) 및 THPE를 약 190℃에서 교반 용기에서 용융시켰고, 용융된 후 45분 동안 교반하였다. 반응을 시작할 때 BPA에 대하여 물질 함량을 기준으로 한 DPC/BPA의 비가 110, 108 또는 107 몰%로 설정되도록, 사용되는 BPA의 양을 선택하였다. BPA에 대해 0.3 몰%의 THPE가 계량되어 투입되도록, BPA에 대한 THPE의 함량을 물질 함량을 기준으로 선택하였다.
본 발명을 따르지 않은 실시예 3에서, 상업적으로 입수할 수 있는 THPE가 사전의 정제 없이 사용되었다. 본 발명에 따른 실시예 4에서, 상업적으로 입수할 수 있는 동일한 THPE를 MPC 반응에 사용하기 전에 실시예 1에 기술된 바에 따라 산성 이온 교환제 상에서 정제시켰다.
질소 하의 상압에서 190℃에서 45분의 반응 시간 후, 상기 반응 혼합물을 강하막식 증발기(falling film evaporator)의 섬프 저장부(sump reservoir) 내부로 이동시킨다. 강하막식 증발기에서, 190℃의 온도 및 약 200 mbar의 진공을 처음에 적용시키고, 상기 반응 혼합물을 외부에서 가열시킨 드로핑 파이프(dropping pipe)를 통해 순환로에 펌핑(pumping)시킨다. 실험하는 동안 단위 시간당 순환 펌핑 부피를 일정하게 유지시켰고, 강하막식 증발기에서 반응이 시작될 때, 상기 순환 펌핑 부피는 강하막식 증발기 내부로 이동하는 단위 시간당 액체 부피의 4배이다. 상기 반응에서 형성된 페놀을 증류시키고, 컨덴서(condenser)에서 응축시켜 반응 혼합물로부터 제거시킨다. 16분의 체류 시간 후에, 압력이 100 mbar로 감소하였고 온도는 220℃로 증가하였다. 이 동안에, 상기 반응 혼합물을 드로핑 파이프를 통해 순환로 내에 주입시켰다. 16분의 체류 시간 후에, 압력이 75 mbar로 감소하였고 온도는 250℃로 증가하였다. 이 동안에, 상기 반응 혼합물을 드로핑 파이프를 통해 순환로 내에 주입시켰다. 16분의 체류 시간 후에, 압력이 50 mbar로 감소하였고 온도는 265℃로 증가하였다. 이 동안에, 상기 반응 혼합물을 드로핑 파이프를 통해 순환로 내에 주입시켰다. 16분의 체류 시간 후에, 상기 반응 혼합물을 디스크 반응기로 이동시켰다. 디스크 반응기에서, 상기 반응 혼합물을 회전식 디스크로 270 - 280℃의 온도 및 4 - 6 mbar의 압력에서 더 응축시켰고, 이 동안 응축으로 인해 형성된 페놀을 연속적으로 증류시켜 반응 혼합물로부터 제거시켰다. 45분 후, 압력을 0.5 - 2mbar로 감소시키고, 온도는 300 - 310℃로 증가시켰다. 원하는 최종 점도가 얻어질 때까지 상기 혼합물을 이러한 반응 조건 하에서 유지시켰다. 다음으로, 상기 용융 중합체를 기어 펌프로 디스크 반응기로부터 제거시켰고, 노즐판을 통해 방출시켰고 이어서 냉각시킨 후 과립화시키고, 수조(water bath)에서 고상 응결시켰다.
표 1은 정제된 THPE 및 정제되지 않은 THPE의 실험 개요를 나타낸다. 실시예 3은 본 발명을 따르지 않은 것이고, 실시예 4는 본 발명을 따른 것이다.
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명을 따르지 않은 실시예 3은 구조 A의 함량이 600 mg/kg 초과로 상당히 높게 나타내는 반면, 본 발명을 따른 실시예 4는 구조 A의 함량이 200 mg/kg 미만이다. A에 대한 THPE의 비율은 본 발명을 따르지 않은 실시예에서 10 보다 상당히 낮으며, 본 발명에 따른 실시예에서는 10 보다 상당히 크다.
THPE의 양과 특성에 따른 MPC의 제조 실시예
실시예 본 발명을 따르는지의 여부 DPC/BPA THPE 몰% Mw, GPC(UV) [g/mol] 생성물 내 THPE 함량 [mg/kg] 생성물 내 A 함량 [mg/kg] THPE/A 비
3 따르지 않음 110 0.3 33474 3500 644 5.4
4 따름 107 0.3 25414 3600 183 19.7
본 발명에 따른 실시예 4에서, 상기 THPE를 MPC 반응에 사용하기 전에 이온 교환제 상에서 정제시켰다.
실시예 3과 비교하여, 실시예 4에서 정제된 THPE로 제조된 상기 용융 폴리카르보네이트가 다양한 전단률에서 더 높은 용융 점도를 갖는다. 이것은 놀라운 것인데, 본 발명을 따르지 않은 실시예 3의 THPE(분지화제)의 상대 점도 및 함량이 본 발명에 따라(실시예 4) 정제된 THPE로 제조된 MPC의 값과 비슷한 값을 나타내기 때문이다. 정제된 THPE로 THPE/A < 8가 되도록 제조된 용융 폴리카르보네이트는, 본 발명을 따르지 않은 실시예 3과 비교하여 용융 상태가 현저히 더 안정하다.

Claims (21)

  1. 금속 이온 불순물의 함량이 10 ppm 미만인 트리스-히드록시아릴 화합물을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 이온 불순물이 나트륨 이온을 포함하고, 이 나트륨 이온의 함량이 5 ppm 미만인 트리스-히드록시아릴 화합물인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 이온 불순물이 나트륨 이온을 포함하고, 이 나트륨 이온의 함량이 1 ppm 미만인 트리스-히드록시아릴 화합물인 조성물.
  4. 금속 이온 불순물을 함유하는 하나 이상의 트리스-히드록시아릴 화합물의 용액을 하나 이상의 산성 양이온 교환제와 접촉시키는 것을 포함하는, 제1항의 트리스-히드록시아릴 화합물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 트리스-히드록시아릴 화합물의 용액을 상기 이온 교환제와 접촉시키는 것이 -50 내지 120℃의 온도에서 수행되는 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 트리스-히드록시아릴 화합물을 이온 교환제와 접촉시키는 것이 배치식(batchwise)으로 1회 이상 수행되는 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 트리스-히드록시아릴 화합물을 이온 교환제와 접촉시키는 것이 연속식으로 수행되는 제조 방법.
  8. a) 술폰산 기를 함유한 활성 이온 교환제를 트리스-히드록시아릴 화합물을 다루기에 적합한 용매로 컨디셔닝하는 단계
    b) 트리스-히드록시아릴 화합물을 다루기에 적합한 용매 중에서 정제될 트리스-히드록시아릴 화합물의 용액을 제조하는 단계
    c) 단계 a)로부터 수득된 컨디셔닝된 이온 교환제와 단계 b)로부터 수득된 트리스-히드록시아릴 화합물을 함유한 용액을 접촉시키는 단계 및
    d) 단계 c)로부터 수득된 트리스-히드록시아릴 화합물을 함유한 용액을 컨디셔닝된 이온 교환제로부터 분리시키는 단계
    를 적어도 포함하는, 금속 이온 불순물을 함유한 트리스-히드록시아릴 화합물의 정제 방법.
  9. 제8항에 있어서, e) 단계 d)에서 분리된 트리스-히드록시아릴 화합물의 용액으로부터 저온 응력하에서 용매의 일부분을 제거시키는 단계를 더 포함하는 정제 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    f) 트리스-히드록시아릴 화합물을 적절한 침전제로 침전시키는 단계 및
    g) 침전된 트리스-히드록시아릴 화합물을 저온 응력하에서 온화하게 건조시키는 단계를 더 포함하는 정제 방법.
  11. 제9항에 있어서, 단계 e)에서 용매의 제거 및/또는 단계 g)에서 트리스-히드록시아릴 화합물의 건조가 진공하에서 수행되는 정제 방법.
  12. 제8항에 있어서, 컬럼으로부터의 유출물의 전도도가 50μS/cm 미만이 될 때까지, 컨디셔닝 단계 전에 이온 교환제를 물로 세척하고, 이어서 용매를 함유한 유출물 중 물의 함량이 2 중량% 미만이 될 때까지, 이온 교환제를 트리스-히드록시아릴 화합물을 다루기에 적합한 용매로 세척하는 것을 더 포함하는 정제 방법.
  13. 제11항에 있어서, 컬럼으로부터의 유출물의 전도도가 20μS/cm 미만이 될 때까지, 컨디셔닝 단계 전에 이온 교환제를 물로 세척하는 정제 방법.
  14. 제8항에 있어서, 트리스-히드록시아릴 화합물의 용액을 이온 교환제와 접촉시키는 것이 -50 내지 120℃의 온도에서 수행되는 정제 방법.
  15. 제5항에 있어서, 트리스-히드록시아릴 화합물을 이온 교환제와 접촉시키는 것이 배치식으로 1회 이상 수행되는 제조 방법.
  16. 제5항에 있어서, 트리스-히드록시아릴 화합물을 이온 교환제와 접촉시키는 것이 연속식으로 수행되는 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 단계 c)에서 이른바 고정형 베드 형태의 이온 교환제 베드가 사용되는 제조 방법.
  18. 제5항에 있어서, 상기 트리스-히드록시아릴 화합물이 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄이고 상기 용매가 메탄올 또는 페놀인 제조 방법.
  19. 제5항에 있어서, 상기 산성 이온 교환제가 가교된 또는 부분적으로 가교된 폴리스티렌을 기재로 하는 것인 제조 방법.
  20. 제5항에 있어서, 상기 산성 이온 교환제가 가교된 또는 부분적으로 가교된 폴리아크릴레이트를 기재로 하는 것인 제조 방법.
  21. 제5항에 있어서, 상기 산성 이온 교환제가 술폰산, 카르복실산, 포스폰산, 과염소산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 관능화된 것인 제조 방법.
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