KR100725203B1 - 폴리카르보네이트의 제조 방법 및 그의 제품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리카르보네이트로 제조된 제품의 제조 방법 및 제품 그 자체에 관한 것이다.
폴리카르보네이트, 상계면법, 용융물
Description
본 발명은 폴리카르보네이트로부터 제품을 제조하는 개선된 방법 및 이렇게 제조된 실제 제품에 관한 것이다.
소위 상계면법에 의해 폴리카르보네이트를 제조하기 위하여, 알칼리 금속염 형태의 디히드록시디아릴알칸을 수산화나트륨 용액과 같은 무기 염기 및 폴리카르보네이트 제품이 쉽게 용해되는 유기 용매의 존재 하에 불균일상에서 포스겐과 반응시킨다. 반응 동안 수상이 유기상에 분포되고, 반응 후에는 특히, 전해질을 제거하려는 목적으로 폴리카르보네이트-함유 유기상을 수용액으로 세척한 다음, 세척액을 분리 제거한다.
추가의 공정동안, 용매가 제거되고, 최종적으로 과립 형태의 폴리카르보네이트는 예를 들어, 자기-광학 제품, 특히 레이저-판독가능한 데이타 저장용품, 자동차 헤드라이트의 렌즈, 광학 렌즈, 폴리카르보네이트 시트, 필름 등과 같은 제품으로의 후속되는 추가의 공정에 사용가능해진다. 이러한 제품을 제조하기 위해서, 상기 과립 물질이 다시 용융되어야 하며, 용융물은 예를 들어, 요구되는 제품에 따라 사출 성형 또는 압출 기술에 의해 더 처리된다.
마찬가지로, 비스페놀이 용융물로 디아릴 카르보네이트와 반응하고 히드록시 아릴을 방출하는 용융 트랜스에스테르화법에 의해 제조된 폴리카르보네이트가 제일 먼저 처리되어 과립을 형성한 다음 추가의 공정, 예를 들면, 사출 성형 또는 압출법에 사용하기 위해 다시 용융되어야 한다.
본 발명의 목적은 개선된 제조 방법에 의해 폴리카르보네이트 제품의 품질을 향상시키는 것이다. 놀랍게도, 사전의 과립화 단계없이 (물론, 이러한 공정전에 여과와 같은 다른 통상의 정제 단계가 여전히 개입될 수는 있음) 폴리카르보네이트 용융물을 제조 과정에 직접 도입함으로써 상기 목적이 달성된다. 열응력이 감소된 재료는 제품의 품질을 향상시킨다. 또한, 추가 공정 단계의 생략은 더욱 간단하고 따라서 더욱 효율적인 폴리카르보네이트 제품의 제조 방법을 제공한다.
먼저, 본 발명은 상계면법으로 얻은 폴리카르보네이트 용액을 수성 세척액으로 세척하고, 세척액을 분리 제거하고, 용매를 증발시키며, 유기 폴리카르보네이트 용액과 세척액을 제거한 후 얻어진 잔류 세척액의 혼합물을 간접적인 열 교환으로 가열하여 투명한 용액을 얻고, 여과하여 고체 물질을 분리한 다음,
A) 첫번째 단계로, 1단계 이상의 개별 단계에서, 각각 하강류 분리기 (분리기의 압력은 약 0.1 내지 0.4 ㎫, 바람직하게는 주변 압력 (즉, 약 0.1 ㎫)임)가 포함된 쉘-앤-튜브(shell-and-tube) 열 교환기와 필름 증발기 또는 코일형-튜브 증발기의 조합, 또는 쉘-앤-튜브 열 교환기 중의 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 중합체 함량이 5 내지 20 중량%인 용액을 60 내지 75 중량%로 농축하고,
B) 그 다음 단계로, 하강류 분리기가 포함된 쉘-앤-튜브 열 교환기 (열 교환기는 내부 직경이 5 내지 30 ㎜, 바람직하게는 5 내지 15 ㎜이고, 길이가 0.5 내지 4 m, 바람직하게는 1 내지 2 m이며 정적 혼합기가 혼입되거나 혼입되지 않은 수직의 가열된 직선 튜브를 포함하고, 튜브 전체에서 열 교환기당 처리량은 중합체를 기준으로 0.5 내지 10 ㎏/h, 바람직하게는 3 내지 7 ㎏/h이고, 분리기 압력은 0.5 ㎪ 내지 0.1 ㎫, 특히 3 ㎪ 내지 0.1 ㎪, 바람직하게는 3 ㎪ 내지 10 ㎪임)에서 온도를 250 ℃ 내지 350 ℃로 하여 상기 용액을 60 내지 75 중량%에서 95 중량% 이상, 특히 98 내지 99.9 중량%로 농축하고,
C) 세번째 단계로, 용매 및(또는) 기타 휘발성 성분의 잔류물이 함유된 용액을 또다른 쉘-앤-튜브 열 교환기 (열 교환기는 내부 직경이 5 내지 30 ㎜, 바람직하게는 10 내지 20 ㎜이고, 길이가 0.2 내지 2 m, 바람직하게는 0.5 내지 1 m인 수직의 가열된 직선 튜브를 포함하고, 튜브 전체에서 열 교환기당 처리량은 중합체를 기준으로 0.5 내지 10 ㎏/h, 바람직하게는 3 내지 7 ㎏/h이며, 분리기 압력은 0.05 ㎪ 내지 0.1 ㎪, 바람직하게는 0.1 ㎪ 내지 2 ㎪임) 또는 압출기-증발기에서 온도를 250 ℃ 내지 350 ℃, 특히 260 ℃ 내지 320 ℃, 가장 특히 바람직하게는 270 ℃ 내지 310 ℃, 이상적으로는 280 ℃ 내지 290 ℃로 하여 용매 및(또는) 기타 휘발성 성분의 함량이 5 내지 500이 될 때까지 제거한 다음,
상기 용융물을 폴리카르보네이트 제품의 제조에 직접 사용하는, 폴리카르보네이트 제품의 제조 방법을 제공한다.
용융물의 직접 사용에서는, 단계 C)에서의 온도가 이 단계에서 통상적으로 사용되는 압출기에 의해 최종 증발단계 동안 나타나는 온도보다 분명하게 더 낮아, 제품상의 열응력이 더 낮아지고, 따라서 제품의 품질이 더 높아지기 때문에 단계 C)에서의 온도가 이롭다. 과립 물질의 통상적인 재용융 단계의 생략으로 제조가 간단해질 뿐 아니라 제품상의 열응력이 낮아져, 그 결과 제품의 품질이 향상된다.
별법으로, 통상의 최종 증발 공정, 예를 들어 압출기-증발기를 사용하는 공정으로부터 얻어진 폴리카르보네이트 용융물은 직접적으로 더 처리되고, 임의로는 적합한 온도로 냉각될 수도 있다. 동일한 방법으로, 용융 트랜스에스테르화법으로부터 얻어진 폴리카르보네이트 용융물은 직접적으로 더 처리되고, 임의로는 적합한 온도로 냉각될 수도 있다.
단계 A) 및 B)에서 사용되는 증발기 시스템이 시판되는 장치임에 반하여, 단계 C)에서 여기에 부착된 온도는 특수한 증발 장치의 사용을 필요로 한다. 용융물이 더 처리되는 제품에 따라서는, 예를 들어 폴리카르보네이트 시트의 제조를 위해 증발기 사용도 충분하다. 이러한 목적에 적합한 관형 증발기 및 압출기-증발기가 먼저 공개되지 않은 독일 특허 출원 제19957458.8호에 예로서 기재되어 있으나, 제한하려는 것은 아니다.
본 발명에 따라서, 용어 "폴리카르보네이트"는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 및 이들의 혼합물 모두를 포함한다. 본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트와의 혼합물로서의 폴리카르보네이트일 수 있다. 따라서, 용어 "폴리카르보네이트"가 상기 언급한 중합체 대신에 사용된다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 소위 상계면법 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Review, Vol. IXS, 22 ff., Interscience Publishers, New York 1964]에 의해 얻어지고, 후속적으로 폴리카르보네이트-함유 용액이 세척액으로 세척되고, 세척액이 분리되며, 용액은 증발 제거된다.
별법으로, 폴리카르보네이트는 소위 용융 트랜스에스테르화법 [D.G. LeGrand et al., "Handbook of Polycarbonate Science and Technology", Marcel Dekker Verlag, New York, Basel, 2000, p.12 ff.]에 의해 얻어질 수도 있다.
각 제조 방법의 마지막에서 얻어지는 용융물을 후속적으로 과립화하지 않고 직접적으로 최종 제품으로 더 처리한다.
본 발명에 따른 출발 화합물로서 사용되는 화합물은 화학식 OH-Z-OH (여기서, Z는 1개 이상의 방향족기를 함유하는 탄소 원자수 6 내지 30의 2가 유기기임)에 상응하는 비스페놀이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로는 디히드록시디페놀, 비스(디히드록시페놀)알칸, 인단 비스페놀, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)케톤 및 α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠으로 이루어진 군에 포함되는 비스페놀류가 있다.
상기 화합물의 군에 포함되는 비스페놀류로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 테트라알킬비스페놀 A, 4,4-(메타-페닐렌디이소프로필)디페놀 (비스페놀 M), 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산온 뿐 아니라 이들의 임의의 혼합물이 특히 바람직하다. 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 단량체 기재의 코폴리카르보네이트가 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 비스페놀 화합물은 탄산 화 합물, 특히 포스겐 및 디페닐 카르보네이트와 반응한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 카르보네이트는 상기한 페놀, 1종 이상의 방향족 디카르복실산 및 임의로는 탄산의 반응에 의해 얻어진다. 방향족 디카르복실산은 예를 들어, 오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 3,3'- 또는 4,4'-디페닐디카르복실산 및 벤조페논디카르복실산이 적합하다.
본 방법에서 사용되는 불활성 유기 용매는 디클로로메탄 또는 디클로로메탄과 클로로벤젠과의 혼합물이 바람직하다.
상기 반응은 3급 아민, N-알킬-피페리딘 또는 오늄염과 같은 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 트리부틸아민, 트리에틸아민 및 N-에틸-피페리딘을 사용하는 것이 바람직하다. 페놀, 쿠밀페놀, p-tert-부틸페놀 또는 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 같은 일관능성 페놀을 쇄 종결제 및 몰 질량 조절제로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 이사틴비스크레솔을 분지화제로서 사용할 수 있다.
상계면법에 의해 본 발명에 따른 고순도의 폴리카르보네이트를 제조하기 위해서, 비스페놀을 알칼리성 수상, 바람직하게는 수산화나트륨 용액에 용해시킨다. 코폴리카르보네이트의 제조에 임의로 요구되는 쇄 종결제를 비스페놀 1 mol당 1.0 내지 20.0 mol%의 양으로 알칼리성 수상에 용해시키거나, 불활성 유기상의 고체 형태로 가한다. 그다음, 다른 반응 성분을 함유한 혼합기에 포스겐을 도입하고, 중합반응을 수행한다.
폴리카르보네이트에서 카르보네이트기의 일부, 최대 80 mol%, 바람직하게는 20 내지 50 mol%를 방향족 디카르복실산 에스테르기로 치환할 수 있다.
본 발명의 또다른 개선에서, 열가소성 폴리카르보네이트는 평균 분자량 Mw 및 2.5 ×104 μ㎡/g 미만의 외부 입자 지수를 갖는다. 나트륨 함량은 원자 흡수 분광법으로 측정하여 30 ppb 미만이 바람직하다.
반응 동안, 수성상을 유기상에서 에멀젼화시킨다. 이 과정에서, 크기가 다른 물방울이 생성된다. 반응 후에, 폴리카르보네이트를 함유한 유기상을 일반적으로 수성 액체로 수회 세척하고, 각 세척 과정 후에 수성상으로부터 가능한 한 분리시킨다. HCl 또는 H3PO4와 같은 무기산 희석액이 촉매 분리를 위한 세척액으로 사용되고, 탈염수가 추가의 정제에 사용된다. 세척액에서 HCl 또는 H3PO4의 농도는, 예를 들어 0.5 내지 1.0 중량%일 수 있다.
공지된 분리 용기, 상 분리기, 원심분리기 또는 응집기 또는 이들 장치의 조합이 유기상으로부터 세척액을 제거하기 위한 상 분리 장치로 사용될 수 있다.
상기 기재한 단계 A) 내지 C)에서 용매를 증발시켜 고순도의 폴리카르보네이트를 얻는다.
기재한 용액 폴리카르보네이트법 외에도, 용융 트랜스에스테르화법을 사용하여 폴리카르보네이트 용융물을 제조할 수 있다.
용융 트랜스에스테르화법에서, 폴리카르보네이트는 예를 들어, 80 ℃ 내지 320 ℃의 온도 및 1000 mbar 내지 0.01 mbar의 압력에서 방향족 디페놀, 디아릴 카르보네이트 및 촉매로부터 출발하는 2-단계법으로 제조되며, 올리고카르보네이트를 합성하는 제1 단계에서, 4급 암모늄 화합물 및(또는) 포스포늄 화합물이 비스페놀 1 mol을 기준으로, 10-4 내지 10-8 mol의 양으로 도입되고, 반응물은 80 내지 180 ℃, 바람직하게는 100 내지 150 ℃의 온도, 및 대기압에서 최대 5 시간, 바람직하게는 0.25 내지 3 시간동안 용융되고, 촉매를 가하고, 진공을 걸고 (1 bar 내지 0.5 mbar), 온도를 상승시킨 후 (290 ℃ 까지), 모노페놀을 증류 제거함으로써 올리고카르보네이트가 얻어진다. 제2 단계에서는, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염을 디페놀 1 mol을 기준으로 10-4 내지 10-8 mol의 양으로, 240 ℃ 내지 320 ℃, 바람직하게는 260 ℃ 내지 300 ℃의 온도 및 500 mbar 내지 0.01 mbar의 압력에서 가함으로써 상기 올리고카르보네이트가 짧은 시간 내에 (3 시간 미만) 중축합되어 폴리카르보네이트가 형성된다.
상기한 바와 같이, 용융 트랜스에스테르화법은 용매 부재하에 수행된다. 따라서, 용액 폴리카르보네이트법과 달리 관형 증발기/압출기-증발기 또는 압출기가 본 발명에서는 필요하지 않다.
그 다음, 상이한 방법으로 얻어진 폴리카르보네이트 용융물은 과립화 및 재용융화와 같은 중간 단계없이, 요구되는 제품으로 직접 처리된다 (물론, 이러한 공정전에 여과와 같은 다른 통상의 정제 단계가 여전히 개입될 수는 있음).
예를 들어, 이러한 제품은 사출 성형, 압출 또는 주조 (필름)법으로 제조될 수 있다. 이러한 제품의 예로는 쌍벽 시트 또는 이중벽 시트가 있는 온실에 광택을 내기 위한 폴리카르보네이트 시트, 고체 시트, 자기-광학 데이타 저장/소형 디스크, 컴팩트 디스크, DVD, 광학 렌즈 및 프리즘, 광학 섬유, 자동차용 투명유리, 헤드라이트, 필름, 의료용구, 포장용품 (예를 들어, 식품 및 의료용품 등), 전기제품 및 전자제품용 하우징 (예를 들어, 컴퓨터 하우징, 이동전화용 부품 등), 안경 렌즈 및 프레임, 가정용품 (예를 들어, 전기용품, 예컨대 다리미 등), 장난감 등이 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 방법은 광학 품질, 즉, 투명성 및 무색성에 관해 높은 수준을 만족시켜야 하는 제품, 예를 들어 온실 및 자동차용 투명유리, 헤드라이트, 자기-광학 데이타 저장/소형 디스크, 컴팩트 디스크, DVD, 광학 렌즈 및 프리즘, 광학 섬유, 안경 등의 제조에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 방법은 온실 및 자동차 및 헤드라이트용 투명유리 제조에 특히 가장 적합하다.
특히 가장 적합한 다른 용도는 자기-광학 데이타 저장/소형 디스크, 컴팩트 디스크 및 DVD의 제조이다.
또다른 가장 특히 적합한 용도는 광학 렌즈 및 프리즘, 광학 섬유 및 안경의 제조이다.
데이타 운송용으로 바람직한 분자량 범위는 12,000 내지 22,000이고; 렌즈 및 투명유리로는 22,000 내지 32,000이며; 고체 시트 및 이중벽 시트로는 28,000 내지 40,000이다. 분자량에 관한 모든 데이타는 분자 질량의 중량 평균을 의미한다.
Claims (4)
- 폴리카르보네이트 제조 동안 형성된 폴리카르보네이트 용융물을 사전의 과립화 단계 없이 제품으로 직접 가공하는 것을 특징으로 하는, 폴리카르보네이트로부터 제품을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리카르보네이트 제조의 마지막 단계가 1가지 이상의 관형 증발기 또는 압출기-증발기에 의한 기체제거 단계인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 따른 방법으로 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는, 폴리카르보네이트로 제조된 제품.
- 삭제
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