JPS63146836A - ビスフエノールの製造方法及びビスフエノールの製造用触媒 - Google Patents

ビスフエノールの製造方法及びビスフエノールの製造用触媒

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビスフェノールの製造方法及びビスフェノー
ルの製造用触媒に関する。−面において、本発明は、ビ
スフェノールＡを製造するための、フェノールとアセト
ンとの反応用触媒として有用な陽イオン交換樹脂に関す
る。
（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕ポリ
エポキシド樹脂及びポリカーボネート樹脂の出発原料と
して使用される、重要な基礎化学物質であるビスフェノ
ールＡ（ＢＰＡ）は、硫酸、塩酸あるいはスルホン酸陽
イオン交換樹脂のような酸性触媒の存在下で、フェノー
ルとアセトンとの反応によって商業的に製造されている
。陽イオン交換樹脂は、遊ＨＭ触媒よりも、より安全で
あり、且つ取扱いがより容易であるという利点を有して
いる。ポリカーボネートの製造というようなある応用に
対しては、特にＢＰＡを着色する不純物に関し、極めて
高６１純度を有するＢＰＡを製造することが特に重要で
ある。ＢＰＡ生成物の譬及びＢＰＡ工程の効率を向上さ
せるための努力が、触媒を改質することによりなされて
きた。
陽イオン交換樹脂又は遊離酸のいずれか一方と共に使用
されるメルカプタン化合物が、ＢＰＡを製造するフェノ
ール−アセトン縮合反応の効果的な促進剤であるという
ことは公知である。エチルメルカプタンのような可溶性
のメルカプタンが促進剤として使用される場合、ＢＰＡ
生成物の硫黄による汚染が、メルカプタンの除去及び回
収のための余分な工程段階を必要とするという、望まし
くない副作用をしばしば引き起こす、汚染の問題は、ア
ミノメルカプタン促進剤を、交換樹脂触媒に、樹脂のス
ルホン酸基とメルカプタン含有化合物の反応性基とによ
る部分中和即ち部分反応により、化学的に結合させるこ
とにより軽減され得る。
アルキルメルカプトアルコール（米国特許第３．０４９
，５６８号明細書）、０１〜Ｃ４のアルキルメルカプト
アミン（米国特許第３，３９４．０８９号明細書）及び
Ｎ−アミノオルガノメルカプタン基（米国特許第４．５
８４，４１６号明細書）を含む、種々のメルカプタン基
含有物質が、陽イオン交換樹脂触媒用の、上述した化学
的に結合した促進剤として使用されている。触媒の酸度
及びメルカプタン基の存在の双方が、触媒の効力におけ
る因子であるので、イオン交換樹脂上のスルホン酸の座
の、メルカプタン基との１対１の交換は、触媒効率を危
うくすることを意味する。中反応温度で高度に活性であ
り、高度に選択的であり、代表的な反応条件下で劣化せ
ず、しかも着色した不純物の含有量が低いＢＰＡを製造
することができる、ＢＰＡ製造用のイオン交換樹脂触媒
を持つことが望ましい。
従って、高い活性及び選択性を示す陽イオン交換樹脂触
媒を調整することが、本発明の一つの目的である。高め
られた安定性を有する、化学的に改質された陽イオン交
換樹脂触媒をもたらすことが、本発明の他の目的である
。新規の、改質されたスルホン酸イオン交換樹脂触媒を
使用して高品質のＢＰＡを製造することが、本発明の更
に他の目的である。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明によれば、ＢＰＡは、多官能価メルカプトアミン
変性陽イオン交換樹脂触媒の存在下で、アセトンとフェ
ノールとの反応によって製造される。該触媒は、少なく
とも２個のアルキルメルカプタンの技を有するアルキル
メルカプトアミン基との、イオン交換樹脂の少なくとも
部分的な置換によって特徴付けられている。触媒は、陽
イオン交換樹脂のスルホニル基にメルカプトアミンを付
加することによって好適に調整される。
本発明は、弐 〔式中、ａ及びｂの各々は０〜５の整数であり、そして
各ＲはＨ，０ＨＳＳＨ又はアルキルを別個に表す〕の基
にイオン的に結合させられている複数のスルホン酸の座
を有するスルホン化陽イオン交換樹脂の存在下で、１モ
ルのケトンに対して少なくとも２モルのフェノールを接
触させることを具備する、ビスフェノールの製造方法に
関する。
上式から判るように、本発明の触媒は、一官能価のメル
カプタン促進剤で変性された陽イオン交換樹脂触媒と比
較して、所定のメルカプタン濃度に対してより高い酸度
密度を、又は所定の残留酸度密度に対してより高いメル
カプタン濃度を有する。
該触媒は、中反応温度であ高い活性及び選択性、着色し
た不純物の少ない生成、並びに良好な安定性を示す。
本発明の触媒は、式 〔式中、ＩＥＲはイオン交換樹脂の主鎖を表し、ａ及び
ｂの各々はθ〜５の整数であり、そして各ＲはＨ，ＯＨ
，、ＳＨ及びアルキル基から別個に選択される〕によっ
て記述され得る。イオン交換樹脂は、不溶性の強酸陽イ
オン交換樹脂であるならばいずれのものでも良く、特に
、Ｉｇの乾燥重量当り少なくとも約０．５、好ましくは
少なくとも２．０ｓｅｑの陽イオン交換能力を有する芳
香族スルホン酸樹脂が好適である０強酸でスルホン化さ
れているスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂が特
に好適である。このようなイオン交換用脂は、ゲルある
いは微細な網の形で、商業的に入手可能であり、例えば
ダウエックス５０樹脂、アンパライトＩＲ樹脂、ダウエ
ックスＭＳＣ−１樹脂、アンバリスト１５樹脂及びデュ
オライトＣ−２０樹脂（ダウエックス、アンパライト、
アンバリスト及びデュオライトは登録商標である）が挙
げられる。
触媒は、固定床中で、０．１５〜１．３鶴（１５〜１０
０メツシユ）の樹脂ビーズとして好適に使用される。
商業的に入手可能な芳香族スルホン酸樹脂は、通常ナト
リウム塩として取り扱われる。これらの酸性塩は、選択
されたアミノメルカプタン変性剤による処理に先立ち、
常法によって酸の形に好適に転換される。
アミノメルカプタン変性剤の調整は、一般式７式％） Ｃ式中、ａ、ｂ及びＲは上述した遡りである〕の、ジオ
レフィンのアミノ化合物をまず第一にハロゲン化し、次
いで該第一段階の反応生成物をチオ酢酸ナトリウムと反
応させ、そして加水分解を行うことにより実行される。
ジオレフィンのアミノ化合物は、例えば、ａ及びｂが１
であるジアリルアミンを含む、また、変性剤は、一般式 〔式中、ＲｏはＨ，ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ及びアルキル基から
独立に選択され、そして各ＸはＣ１、Ｂ「及びＩから独
立に選択される〕の、複数のアルキルハロゲン化物を含
有する第二アミンで出発することによってもＪ整され得
る。このような化合物は、例えばビス−２−ハロエチル
アミンを含む。
上記ハロゲン含有アミン塩、例えばビス−２−ハロゲン
エチルアミンヒドロクロリド塩は、エタノールのような
アルコール性の媒質中で、チオ酢酸ナトリウムと反応さ
せられる。生じたビス−（２−チオアセチルエチル）ア
セトアミドは、加水分解によって酸中和され得、そして
、アルコール水溶液中で、トリフェニルホスフィンのよ
うな随意の還元剤と共に還流されることにより、陽イオ
ン交換樹脂のスルホニル基と反応させられ得る０次いで
、変性された樹脂は、アルコール水溶液で洗浄され、そ
して５０℃〜１００℃の真空中で乾燥される。
本発明の、一般に好適な改質された陥イオン交換樹脂触
媒は、式 によって記述され得る。
改質されたイオン交換樹脂触媒は、通常２〜５０モルパ
ーセントの、好ましくは３〜２５モルパーセントの化学
的に変性されたスルホン酸ユニットを有する。
本発明の触媒は、ケトン、例えばアセトン、エチルメチ
ルケトン、イソブチルメチルケトン、アセトフェノン、
シクロヘキサノン、１．３−ジクロロアセトンと、フェ
ノール、例えばフェノール、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、Ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール
、ｏ−ｔ−７’チルフエノール、２＋５−キシレノール
、２．５−ジ−ｔ−７’チルフエノール、０−フェニル
フェノールとの反応によるビスフェノールの製造におい
て有用である。商業的に１要な触媒の有用性は、ビスフ
ェノールＡを製造するための、アセトンとフェノールと
の反応にある。ＢＰＡの陽イオン交換樹脂触媒による製
造において、過剰のフェノール、通常１モルのアセトン
に対して５〜２０モルのフェノールが、アセトンの転化
率を高くするために望ましい、縮合反応は、通常３０℃
〜１２０℃、好ましくは４５℃〜１００℃の範囲内の温
度で実行される０反応は通常大気圧下で実行される。溶
剤あるいは稀釈剤は低い反応温度における場合を除いて
は必要ない０反応はバッチ又は連続の形で実行され得る
。改質された陽イオン交換樹脂触媒は、バッチ反応にお
いては反応体とのスラリーとして、又は連続工程におい
ては固定床内で使用され得る。
反応時間は、反応温度及び他の反応条件に依存する。バ
ッチ工程においては、通常０．５〜２０時間の範囲内の
反応時間が、所望の転化を達成する。
固定触媒床を使用する連続操作においては、通常０．１
〜１２．０、好ましくは０．５〜６の重Ｉｔ／時／床重
量の範囲内の流量が適切である０次いで、触媒から生成
混合物が分離され、そして水、フェノール及び他の揮発
性不純物を除去するフラッシュ蒸留のような手段によっ
てＢＰＡが回収され得る。
ＢＰＡの精製は、蒸留、再結晶、溶剤洗浄等によって行
われる。
上述した、改質されたスルホン酸交換樹脂の存在下でＢ
ＰＡの製造を行うと、着色した不純物の含有量が少ない
ＢＰＡ生底物が得られる。触媒は、非常に活性であり、
約１００℃未満の反応温度では安定であり、且つ６５℃
という低い反応温度で高い活性を示すことが見出された
。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例について説明する。
班土 この例は、ビス−２−（チオアセチルエチル）アセトア
ミドの調製、及びａ続の、ビス−（２−メルカプトエチ
ル）アミンによる陽イオン交換樹脂の現場での改質を例
示する。
窒素雰囲気下の水浴中で、５８．０５ｇの蒸留されたチ
オ酢酸に３４９．２１　ｇのナトリウムエトキシド−エ
タノール溶液（１４，８８重量％溶液）を徐々に加える
ことにより、チオ酢酸ナトリウムが調製された０次いで
、３６７．９４ｇの上記溶液が、３２０．１６　ｇのビ
ス〔２−クロロエチルツーアミンヒドロクロリド／エタ
ノール溶液（１２，５重量％溶液）に窒素雰囲気下で加
えられた。充分に混合された反応混合物は、約４５分間
加熱され且つ還流された。生じたスラリーはろ過され、
そしてろ液は８０℃未満の温度で真空蒸留され、はとん
どの溶剤が除去された。
生成物を溶解し且つ付加された塩を沈澱させるため、冷
却された残留物に１６４．７７ｇの試薬用アセトンが加
えられた。第二のろ過の後、ろ液は６０℃未満の温度で
真空蒸留され、揮発分が除去された。ケルダール分析に
基づいた、５．１７重量％の窒素含有量を有する、５６
．７１ｇの最終残留物が回収された。
１０．１６ｇの段階ｌからの反応生成物、１４６．２（
ｇの湿ったダウエックス（登録商標）ＭＳＣ−１，７４
，６４ｇのメタノール及び８９５．３６ｇの脱イオン水
が、攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２リフドルのフ
ラスコに装入された。混合物は、７時間加熱され且つ還
流された。−晩装置させられた後、スラリーは、脱イオ
ン水、メタノールそして脱イオン水と数回に亘って洗浄
／ろ過された。
１５７．３３ｇの湿った生成樹脂触媒が回収された。
分析結果は、出発樹脂触媒及び生成樹脂触媒について、
それぞれ１３．５重量％及び１５．７重量％の硫黄を示
した。
湿った樹脂触媒は、バッチ反応用として使用される際、
又は連続反応において湿った樹脂として使用される際、
真空炉中で乾燥させられたく約７０℃で２４時間）、後
者の場合、乾燥した原料も、初期パージ期間の間に本発
明の樹脂触媒から温気を除去するのに役立つ。
肛 この例は、ビス−２，３−（シバリドプロピル）１　ア
ミンヒドロクロリド塩の訓製を例示する。窒素でシール
されている１リツトルのフラスコ中の、５３．７ｇのジ
アリルアミンヒドロクロリドと４０２．６ｇの塩化メチ
レンとの混合物に、１２８．６ｇの臭素が徐々に加えら
れた。システムの温度は、氷水浴中で１０〜２０℃に制
御された。臭素付加の完了後、スラリー混合物は更に室
温で一晩混合され、そして生成物は、母液から分離され
、追加の塩化メチレンで洗浄され、そして乾燥された。
生成物は室温で硝酸銀によって滴定された。確認された
ｙ、遊離ハロゲン化物は２．０８７ｍｅｑ／ｇ　（理論
値（ｔｈｅｎｙ）　：　２．２０６１１８Ｑ／　［）で
あった。
車重 この例は、本発明の改質されたイオン交換樹脂触媒を使
用したバッチ反応における生成物の性状に関する結果を
示すと共に、該生成物を、他の触媒が使用される方法か
らの生成物と比較する０本発明の方法（Ｇ−１，Ｇ−２
、ＭＲ−１）は、例１に従って作られた触媒で実行され
た０反応条件は、フェノール対アセトンのモル比は１２
：１であり、触媒対アセトンの重量比は２：１であり、
そして反応温度は７０℃であった。結果が第１表に示さ
れている。バッチデータからの一般法則化は困難である
が、本発明のビス−（２−メルカプトエチル）アミン変
性触媒は、システアミン変性触媒と比較して、ｐ、ｐ’
　異性体に対する優れた遺灰性を示し、且つバッチ条件
下で本質的に同等の反応性を示した。
Ｇ４”　　　ＮＨ（ＣＨＩＣＨ！ＳＨ）！　　（イオン
”）　　　　　　１０．８　　　１８．０ＭＲ−Ｉ　　
　ＮＨ（ＣＨｇＣＨ５ＨＣＨ＊５Ｒ）ｔ　　（イオン）
　　　１０．０　　　１２．７Ｇ−２’　　　ＮＨ（Ｃ
ＴｏＣＨｘＳＨ）ｚ　　　　　　　　　　１３．６　　
　１４．１ＭＲ−２非変性　　　　　　　　　　　　　
０４．３ＭＲ−３遊離　ＣＯＪＣＨｇＣＨｚＳＨ１４，
０１６，０Ｇ−３８非変性　　　　　　　　　　　　　
０９．８＋ＩＲ−４システアミン　（イオン”）　　　
　　２１．０　　　１１．２Ｇ−４１非変性　　　　　
　　　　　　　　０　　　　１０．３Ｇ−５富　　遊離
　ＣＯ□ＨＣ）ＩｚＣ）ＩｉＳＨ１４，０２４，６Ｇ−
６’　　　遊離　ＣＯ□ＨＣＨｉＣ）ＩｉＳＨ’　　　
　１４．０　　　１８．ＩＧ−７！　　　システアミン
　（イオン）　　　　　１０．０　　　１５．２Ｇ−８
１システアミン　（イオン）　　　　　３０．６　　　
１４．２１、ｌ＃％の架橋したジビニルベンゼン２．２
％の架橋したジビニルベンゼン ３、　　ｍ離酸性メルカプタンをストリッピングすると
、生成物Ｃ第−−上一一表 ０．５０　　０．０９　　　　０．０１　　　　　Ｂ３
．７　　　　　９５．５　　　　　９６０．３５　　０
．０５　　　　０．０２　　　　６５．３　　　　６Ｂ
、３　　　　　５６０．４０　　０．０９−８４．６　
　　　　７７・５　　　　　−０．６５　　０．０３　
　　　０．２５　　　　１９．３　　　　２７．６　　
　　　１？０．３６　　０．０９　　　　０．０２　　
　　９２．２　　　　９Ｂ、９　　　　　２０３１．４
３　　　Ｇ、１４　　　　０．４３　　　　　Ｂ１．０
　　　　　６３．５　　　　　　−−０．２４　　０．
０Ｂ　　　　　０．０１　　　　６２．７　　　　６１
．０　　　　　５８１．２０　　０．０Ｂ　　　　　０
．５０　　　　６４．８　　　　　６３．８　　　　　
　３８０．７２　　０．１３　　　　０．０４　　　　
９７．９　　　　＞１００．０　　　　　１１４’０．
５８　　０．１３　　　　０．０５　　　　＞９８．０
　　　　　９８．８　　　　　７６’０．５３　　　０
．０Ｂ　　　　　　０．０３　　　　８９．７　　　　
　８２．９０．３４　　０．０Ｂ　　　　　０．０１　
　　　　？１．２　　　　　７６．６　　　　　　８１
分解及び矛盾した結果が生ずる。
倒］ユ この例は、本発明の改質された陽イオン交換樹脂触媒Ｂ
及びシステアミン変性触媒Ａの活性及び性能を比較する
０本発明の触媒は、ビス−（２−メルカプトエチル）ア
ミン（ＢＭＥＡ）での１０％の置換によって変性された
ダウエックス（登録部＋りＭＳｃ−ＩＶ４イオン交換樹
脂であり、そして比較触媒は、システアミン基（ＮＨｉ
ＣＨ＊ＣＩＩｇＳＨ）での１２％の置換によって変性さ
れたダウエックスＭＳＣ−１陽イオン交換樹脂であった
。１２：１のフェノール対アセトンの比を使用し、７０
℃で連続運転が行われた。
第１図は、連続ＢＰＡ製造方法における、二つの触媒に
ついての、アセトンの転化率、触媒活性の測度を比較す
る。第１図において、垂直軸には、数で表現されている
ｌ引く転化率（１−転化率）が、そして水平軸には、ｈ
（時間）で表現されている、重量毎時空間速度の逆数の
値が与えられている。第１図は、時間と共に下方に傾斜
する、２週間に亘るシステアミン変性触媒の活性に対す
る、２週間に亘るＢＭＥＡ変性触媒の活性を図示する。
低い方の線Ａは第１週における値を、他方の線Ａは第２
週における値を表す、結果は、本発明の触媒Ｂの優れた
活性及び安定性を示している。
第２図において、垂直軸には、「ｌ引く転化率」の値が
、そして水平軸には、数で表現されている、ｐ・ｐ’−
ＢＰＡをｏ、ｐ’−ＢＰＡで割った選択性が与えられて
いる。第２図は、システアミン変性触媒と比較されてい
る本発明の触媒について、反応生成混合物における副生
物の存在を示している。
ＢＭＥＡ変性触媒の使用は、高いｐ＋　ｐ’　／　Ｏ＋
　Ｐ　’選択性（第２図）をもたらす、概して、連続反
応条件下のＢＭＥＡ変性触媒は、選択性、安定性及びＢ
ＰＡの着色に関して優れた性能を示す一方、システアミ
ン触媒は、はっきりと識別できない、低レベルの２個の
共通のＢＰＡ副生物をわずかに生ずるように思われる。
【図面の簡単な説明】
第１図は転化率と時間との関係を示す図、及び第２図は
転化率と選択性との関係を示す図である。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ａ及びｂの各々は０〜５の整数であり、そして
    各ＲはＨ、ＯＨ、ＳＨ又はアルキルを別個に表す〕の基
    にイオン的に結合させられている複数のスルホン酸の座
    を有するスルホン化陽イオン交換樹脂の存在下で、１モ
    ルのケトンに対して少なくとも２モルのフェノールを接
    触させることを具備する、ビスフェノールの製造方法。
  2. （２）前記陽イオン交換樹脂が、イオン的に結合させら
    れる前記基によつて変性された、少なくとも２モルパー
    セントのスルホン酸の座を有する特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  3. （３）前記陽イオン交換樹脂の３〜２５モルパーセント
    のスルホン酸の座が、イオン的に結合させられる前記基
    によつて変性されている特許請求の範囲第２項記載の方
    法。
  4. （４）前記陽イオン交換樹脂が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基によつて変性されたスルホン酸の座を有する特許請
    求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。
  5. （５）前記陽イオン交換樹脂が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基によつて変性されたスルホン酸の座を有する特許請
    求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。
  6. （６）前記陽イオン交換樹脂が、スルホン化スチレン−
    ジビニルベンゼン共重合体樹脂である特許請求の範囲第
    １〜５項のいずれか一項に記載の方法。
  7. （７）前記ビスフェノールがビスフェノールＡであり、
    前記フェノールがフェノールであり、且つ前記ケトンが
    アセトンである特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一
    項に記載の方法。
  8. （８）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ａ及びｂの各々は０〜５の整数であり、そして
    各ＲはＨ、ＯＨ、ＳＨ又はアルキルを別個に表す〕のア
    ミノメルカプタン基にイオン的に結合させられている複
    数のスルホン酸の座を有するスルホン化陽イオン交換樹
    脂。
  9. （９）３〜２５モルパーセントのスルホン酸の座が変性
    されている特許請求の範囲第８項記載の陽イオン交換樹
    脂。
  10. （１０）主鎖がスチレン−ジビニルベンゼン共重合体で
    ある特許請求の範囲第８項又は第９項記載の陽イオン交
    換樹脂。
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