KR100847180B1 - 비스페놀 ａ의 제조 방법 - Google Patents

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따라, 황함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 산형 이온 교환 수지로 이루어진 촉매를 사용하여 페놀과 아세톤을 축합 반응시켜 비스페놀 A를 제조하는 방법에 있어서, 아세톤중의 메탄올 농도가 250중량ppm 미만인 경우 변성률 10몰% 이상 20몰% 미만의 변성 산형 이온 교환 수지를 사용하고, 메탄올 농도가 250 내지 8000중량ppm인 경우 변성률 20 내지 65몰%의 변성 산형 이온 교환 수지를 사용한다. 본 방법에 의해 아세톤중의 불순물인 메탄올에 의한 촉매 활성의 저하를 억제하여 높은 전환율로 비스페놀 A를 제조할 수 있다.

Description

비스페놀 Ａ의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING BISPHENOL A}
본 발명은 비스페놀 A[2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판]의 개량된 제조 방법에 관한 것으로, 더 구체적으로는 황함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 산형 이온 교환 수지를 촉매로 사용하여 페놀과 아세톤을 축합 반응시켜 비스페놀 A를 제조함에 있어서, 아세톤중의 불순물인 메탄올에 의한 촉매 활성의 저하를 억제하여 높은 전환율로 비스페놀 A를 안정하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
비스페놀 A는 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지와 같은 공업용 플라스틱, 또는 에폭시 수지 등의 원료로서 중요한 화합물로 널리 알려져 있고, 최근 그 수요가 점점 더 증대되고 있는 실정이다.
이 비스페놀 A는 산성 촉매 및 경우에 따라 사용되는 황 화합물 등의 조촉매의 존재하에서 과량의 페놀과 아세톤을 축합 반응시킴으로써 제조된다.
이 반응에 있어서 사용되는 산촉매로서는 종래, 황산 및 염화수소 등의 무기광산이 사용되고 있었지만, 최근 양이온 교환 수지가 주목받고 있으며(영국 특허 제 842209 호 명세서, 동 제 849565 호 명세서 및 동 제 883391 호 명세서 참조), 공업적으로 사용되고 있다.
한편, 조촉매로서 사용되는 황 화합물로서는 메틸머캅탄, 에틸머캅탄, 티오글리콜산 등의 치환기를 갖는 또는 갖지 않는 알킬 머캅탄류가 유용함이 알려져 있다(미국 특허 제 2359242 호 명세서 및 동 제 2775620 호 명세서 참조). 이 머캅탄류는 반응 속도를 올리는 동시에 선택률을 향상시키는 작용을 갖고 있다. 예컨대, 비스페놀 A의 제조에 있어서 반응 부생물로서 주로 2-(2-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판(o,p'-이성질체)이 생성되고, 기타 트리스페놀 및 폴리페놀이 생성된다. 특히, 폴리카보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지 등의 원료로서 사용되는 경우, 이러한 부생물의 함유량이 적고, 착색이 없는 고순도의 비스페놀 A가 요구된다. 이 때문에 반응 속도를 올리는 동시에 상기 부생물의 생성을 억제하여 선택률을 높이기 위해서, 조촉매로서 머캅탄류가 사용된다.
그렇지만, 이 머캅탄류는 장치 부식의 원인이 되거나, 악취 등의 환경 위생상의 문제가 있어서 최근, 상기 양이온 교환 수지와 머캅탄류를 병용하는 대신에 촉매로서 산형 이온 교환 수지의 설폰산기의 일부에 황함유 기를 도입하여 이루어지는 각종의 변성 산형 이온 교환 수지를 사용하고 있다.
이 변성 산형 이온 교환 수지의 하나로서, 황함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 산형 이온 교환 수지가 알려져 있다. 그렇지만, 이 황함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 산형 이온 교환 수지를 촉매로 하여 페놀과 아세톤을 축합 반응시켜 비스페놀 A를 제조하는 경우, 아세톤중의 불순물인 메탄올에 의해서 상기 촉매의 활성이 저하되는 문제가 생긴다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 반응 원료 중에 소량의 물을 함유시킴으로써 상기 촉매 활성의 저하를 억제하는 방법이 제안되었다(일본 특허 공개 제 1994-172241 호 공보, 동 제 1998-175898 호 공보, 동 제 1998-251179 호 공보 및 동 제 1998-251180 호 공보 참조). 그렇지만, 이 방법에 있어서는 물에 의한 촉매 활성의 저하가 새롭게 발생하기 때문에 촉매 활성의 저하를 억제하는 효과가 충분히 발휘되지 못하여 반드시 만족할만한 방법이라고는 할 수 없다.
한편, 반응 원료를 미리 정제 처리하고 원료중의 불순물인 R-X(여기서, R은 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기이고; X는 OH, 할로겐원자, 카복실레이트기, 설페이트기 또는 설포네이트기이다)로 표시되는 화합물의 함유량을 0.1중량% 미만으로 저감하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제 1994-25047 호 공보 참조). 그렇지만, 이 방법은 미리 원료의 페놀 및 아세톤을 정제 처리해야만 하여 원료의 정제 공정이 추가되어 반드시 만족할만한 방법이라고는 할 수 없다.
발명의 요약
본 발명은 이러한 상황하에서 황함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 산형 이온 교환 수지를 촉매로 사용하여 페놀과 아세톤을 축합 반응시켜 비스페놀 A를 제조할 때, 아세톤중의 불순물인 메탄올에 의한 촉매 활성의 저하를 억제하여 높은 전환율로 비스페놀 A를 안정하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 이하 명세서의 기재로부터 명백하다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 황함 유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 산형 이온 교환 수지 촉매로서, 원료의 아세톤중의 메탄올 농도에 따라 변성률이 다른 산형 이온 교환 수지를 사용함으로써, 그 목적을 달성할 수 있다는 사실을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 따라서 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 황함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 산형 이온 교환 수지를 촉매로 하여 페놀과 아세톤을 축합 반응시켜 비스페놀 A를 제조하는 방법에 있어서, 아세톤중의 메탄올 농도가 250중량ppm 미만인 경우 변성률 10몰% 이상 20몰% 미만의 상기 변성 산형 이온 교환 수지를 사용하고, 아세톤중의 메탄올 농도가 250 내지 8000중량ppm인 경우 변성률 20 내지 65몰%의 상기 변성 산형 이온 교환 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법은 촉매로서 황함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 산형 이온 교환 수지를 사용하여 페놀과 아세톤을 축합 반응시켜 비스페놀 A를 제조하는 방법으로, 상기 변성 산형 이온 교환 수지에 사용되는 산형 이온 교환 수지로서는 특별히 제한은 없고, 종래 비스페놀 A의 촉매로서 관용되고 있는 것을 사용할 수 있지만, 특히 촉매 활성 등의 점에서, 강산성의 설폰산형 이온 교환 수지가 바람직하다.
상기 설폰산형 이온 교환 수지로서는 설폰산기를 갖는 강산성 이온 교환 수지이면 바람직하며 특별히 제한은 없으며, 예컨대 설폰화 스티렌-디비닐 벤젠 공중합체, 설폰화 가교 스티렌 중합체, 페놀 포름알데히드-설폰산 수지, 벤젠 포름알데히드-설폰산 수지 등을 들 수 있다.
한편, 상기 산형 이온 교환 수지의 부분 변성에 사용되는 황함유 아민 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 산형 이온 교환 수지의 변성에 사용할 수 있는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 황함유 아민 화합물의 예로서는 3-머캅토메틸피리딘, 3-(2-머캅토에틸)피리딘 및 4-(2-머캅토에틸)피리딘과 같은 머캅토알킬피리딘류, 2-머캅토에틸아민, 3-머캅토프로필아민 및 4-머캅토부틸아민과 같은 머캅토알킬아민류, 티아졸리딘, 2,2-디메틸티아졸리딘, 2-메틸-2-페닐티아졸리딘 및 3-메틸티아졸리딘과 같은 티아졸리딘류, 4-아미노-티오페놀과 같은 아미노티오페놀류 등을 들 수 있으며, 이들중 2-머캅토에틸아민 및 2,2-디메틸티아졸리딘이 바람직하다. 이러한 황함유 아민 화합물은 유리 형태일 수도 있고, 염산 등의 산성 물질의 부가염 또는 제 4급 암모늄염의 형태일 수도 있다.
이러한 황함유 아민 화합물을 사용하여 기초가 되는 상기 산형 이온 교환 수지를 부분 변성하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다.
예컨대 적당한 용매, 바람직하게는 물과 같은 수성 용매중에서 산형 이온 교환 수지와 황함유 아민 화합물을 소정의 변성률이 되도록 반응시킴으로써 변성시킬 수 있다. 반응은 상온에서 실시할 수도 있고, 가온하여 실시할 수도 있다. 이 반응에 의해 이온 교환기인 설폰산기와 황함유 아민 화합물중의 아미노기가 반응하여 이온 교환기의 일부에 황함유 기가 도입되어 부분 변성된다.
본 발명의 방법에 있어서는, 원료인 아세톤중의 메탄올 농도에 따라 변성률이 다른 변성 산형 이온 교환 수지가 사용된다.
페놀과 아세톤의 축합 반응 촉매로서, 황함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 산형 이온 교환 수지를 사용하는 경우, 아세톤중의 불순물인 메탄올이 상기 변성 산형 이온 교환 수지중의 황함유 아민 화합물 잔기와 반응하여 촉매 활성을 저하시키지만, 메탄올과 황함유 아민 화합물 잔기와의 반응에 있어서는 변성 산형 이온 교환 수지중의 미반응 부분의 설폰산기가 촉매로 작용하며, 그에 따라 메탄올 농도와 설폰산기의 양 사이에 특수한 관계가 성립된다는 사실을 본 발명자들은 발견하였다. 즉, 아세톤중의 메탄올 농도가 낮은 경우에는 미반응 부분의 설폰산기가 많아도(변성률이 낮아도), 메탄올과 황함유 아민 화합물 잔기와의 반응이 일어나기 어렵기 때문에 변성 이온 교환 수지의 촉매 수명이 길어진다. 한편, 메탄올 농도가 높은 경우에는 미반응 부분의 설폰산기를 적게 하여(변성률을 높게 하여) 메탄올과 황함유 아민 화합물 잔기와의 반응을 하기 어렵게 함으로써 촉매 수명을 길게 할 수 있다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 원료의 아세톤중의 메탄올 농도가 250중량ppm 미만인 경우에는 변성률을 10몰% 이상 20몰% 미만으로 하고, 아세톤중의 메탄올 농도가 250 내지 8000중량ppm인 경우에는 변성률을 20 내지 65몰%의 범위로 함으로써, 촉매 활성의 저하가 억제되어 촉매 수명이 길어진다. 메탄올 농도가 700 내지 8000중량ppm인 경우는 변성률을 26 내지 65몰%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 변성률이 10몰% 미만이면 황함유 아민 화합물에 의한 변성 효과가 충분히 발휘되지 않고, 메탄올 농도와는 관계없이 촉매 활성이 저하되는 한편, 변성률이 65몰%로 초과하면 유리 설폰산기가 적어지고, 이 역시 메탄올 농도와는 관계없이 촉매 활성이 저하된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 원료 중의 수분은 500 내지 5000중량ppm 정도의 비율로 함유하는 것을 사용할 수 있다.
일반적으로, 시약 등급 또는 공업용의 원료 페놀의 수분량은 500 내지 1000중량ppm이다. 원료의 아세톤의 수분량도 마찬가지로 1000 내지 3000중량ppm이다.
또한, 공정에 따라서 과량의 페놀과 미반응의 아세톤을 회수하여 재활용시키지만, 상기와 같은 수분량을 얻기 위해서는 상당한 정제가 필요하다. 이 페놀과 아세톤의 반응에서는 생성되는 비스페놀 A와 등몰의 물이 발생된다. 예컨대, 일반적인 아세톤과 페놀의 원료몰비 1:10일 때, 아세톤의 20%의 전환율로 4000ppm 정도, 50%의 전환율로 9000ppm 정도, 70%의 전환율로 13000ppm 정도의 물농도가 된다. 즉, 원료중의 수분량이 500 내지 2000중량ppm 정도일 때는 상기한 바와 같이, 반응에 의해 생성되는 물의 양이 전술한 양을 초과하기 때문에, 반응 성적에는 거의 영향을 미치지 않는다. 실제로, 0.05 내지 0.2%의 수분 첨가에서는 메탄올의 영향을 억제하는 효과는 거의 없다. 그러나, 반응계중에 포함된 수분은 목적물인 비스페놀 A의 생성을 억제하고, 약 0.4% 이상 원료 중에 존재하면 촉매의 활성을 크게 저하시킨다.
또한, 본 발명에 있어서 "변성률"이란 산형 이온 교환 수지의 설폰산기의 황 함유 아민 화합물에 의한 몰변성률을 의미한다.
본 발명의 비스페놀 A의 제조 방법에 있어서는, 페놀과 아세톤과의 사용 비율은 특별히 제한은 없지만, 생성되는 비스페놀 A의 정제의 용이함 및 경제성 등의 점에서, 미반응의 아세톤의 양은 가능한 적은 것이 바람직하고, 따라서 페놀을 화학양론적 양보다 과량으로 사용하는 것이 효과적이다. 그러므로, 통상적으로 아세톤 1몰당 3 내지 30몰, 바람직하게는 5 내지 20몰의 페놀이 사용된다. 또한, 이 비스페놀 A의 제조에 있어서 반응 용매는, 반응액의 점도가 지나치게 높거나, 응고되어 운전이 곤란해지게 되는 저온에서 반응시키는 경우 이외에는 일반적으로 필요하지 않다.
본 발명에 있어서의 페놀과 아세톤과의 축합 반응은, 상술한 황함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 산형 이온 교환 수지를 충전한 반응탑에 페놀과 아세톤을 연속적으로 공급하여 반응시키는 고정상(fixed-bed) 연속 반응 방식을 사용할 수 있다. 이 때, 반응탑은 1기일 수도 있고, 또한 직렬 또는 병렬로 배치된 복수의 반응기일 수도 있다. 공업적으로는 상기 변성 산형 이온 교환 수지를 충전한 반응탑을 2기 이상 직렬로 연결하여 고정상 다단 연속 반응 방식을 채용하는 것이, 특히 유리하다.
이 고정상 연속 반응 방식에 있어서의 반응 조건에 관해서 설명한다.
우선, 아세톤/페놀 몰비는 통상 1/30 내지 1/3, 바람직하게는 1/20 내지 1/5의 범위에서 선택된다. 이 몰비가 1/30보다 작은 경우, 반응 속도가 너무 느려질 우려가 있고, 1/3보다 크면 불순물의 생성이 많아져, 비스페놀 A의 선택률이 저하 되는 경향이 있다.
또한, 반응 온도는 통상 40 내지 150℃, 바람직하게는 55 내지 100℃의 범위에서 선택될 수 있다. 상기 온도가 40℃ 미만이면 반응 속도가 느리기 때문에, 반응액의 점도가 지극히 높고, 경우에 따라 고화될 우려가 있고, 150℃를 초과하면 반응 제어가 곤란해지고, 또한 비스페놀 A(p,p'-이성질체)의 선택률이 저하되기 때문에, 촉매의 변성 산형 이온 교환 수지가 분해 또는 열화되는 경우가 있다. 또한, 원료 혼합물의 LHSV(액체 시공간 속도)는 통상 0.2 내지 30hr-1, 바람직하게는 0.5 내지 20hr-1의 범위에서 선택된다.
본 발명의 방법에 있어서는, 반응탑에서 나온 반응 혼합물을 공지의 방법에 의해 후처리를 실시하여 비스페놀 A를 수거한다. 다음으로 후속 처리의 일례에 관해서 설명하면, 우선 결정 석출에 앞서 농축을 실시한다. 농축 조건에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 온도 130 내지 170℃, 압력 13 내지 53kPa의 조건에서 농축이 실시된다. 온도가 130℃ 미만이면 고진공이 필요하고, 170℃를 초과하면 불순물이 증가하거나 반응 생성물의 착색의 원인이 된다. 또한, 농축 잔액의 비스페놀 A의 농도는 25 내지 40중량%의 범위에 있는 것이 유리하다. 이 농도가 25중량% 미만이면 비스페놀 A의 회수율이 낮고, 40중량%를 초과하면 결정 석출 후의 슬러리의 이송이 곤란해진다.
농축 잔액으로부터의 비스페놀 A와 페놀의 부가물의 결정 석출은 통상 감압하에서 물의 증발 잠열을 이용하여 냉각하는 진공 냉각 결정 석출법에 의해서 실시된다. 이 진공 냉각 결정 석출법에 있어서는 상기 농축 잔액에 물을 3 내지 20중량% 정도 첨가하고 통상적으로 온도 40 내지 70℃, 압력 3 내지 13kPa의 조건에서 결정 석출 처리를 실시한다. 상기 물의 첨가량이 3중량% 미만이면 열제거 능력이 충분하지 않고, 20중량%를 초과하면 비스페놀 A의 용해 손실이 커져서 바람직하지 못하다. 또한 결정 석출 온도가 40℃ 미만이면 결정 석출액의 점도의 증대 또는 이의 고화를 가져올 우려가 있고, 70℃를 초과하면 비스페놀 A의 용해 손실이 커져서, 바람직하지 못하다.
다음으로, 이렇게 하여 결정 석출된 비스페놀 A와 페놀의 부가물을 공지의 방법에 의해 분리한 후, 통상적으로 페놀에 의해 세정 처리를 실시한다. 이어서, 세정 처리된 부가물을 비스페놀 A와 페놀과 분리 처리하며, 이 경우 온도는 통상 130 내지 200℃, 바람직하게는 150 내지 180℃의 범위에서 선택되고, 한편 압력은 통상 3 내지 20kPa의 범위에서 선정된다.
이 분리 처리에 의해 수득된 비스페놀 A는 그 중의 잔류 페놀을 증기 탈거법 등의 방법으로 실질적으로 완전히 제거함으로써, 고품질의 비스페놀 A가 수득된다.
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 더 자세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로 한정되는 것이 물론 아니다.
실시예 1
내경 12mm, 높이 1200mm의 충전 층식의 반응기에, 촉매로서 2-머캅토에틸아민으로 15몰% 변성된 설폰산형 이온 교환 수지[미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤(
Figure 112008005982781-pct00001
) 제품, 상품명: 다이아이온(Diaion) SK-104H] 69.3㎖(물로 팽윤시킴)를 충전했다. 이 반응기 2기를 직렬로 연결했다.
제 1 단 반응기에 유속 277㎖/h의 페놀 및 유속 31.2㎖/h의 메탄올 100중량ppm을 포함하는 아세톤을 공급하고 반응 온도를 75℃로 유지하여 반응을 실시했다.
반응 혼합물을 시간의 경과에 따라 분석하여 페놀의 전환율을 구하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 촉매로서 2,2-디메틸티아졸리딘으로 25몰% 변성된 전술한 설폰산형 이온 교환 수지 및 메탄올 650중량ppm을 포함하는 아세톤을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 촉매로서 2,2-디메틸티아졸리딘으로 35몰% 변성된 전술한 설폰산형 이온 교환 수지 및 메탄올 2000중량ppm을 포함하는 아세톤을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 촉매로서 2,2-디메틸티아졸리딘으로 50몰% 변성된 전술 한 설폰산형 이온 교환 수지 및 메탄올 5000중량ppm을 포함하는 아세톤을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 촉매로서 2-머캅토에틸아민으로 45몰% 변성된 전술한 설폰산형 이온 교환 수지 및 메탄올 3000중량ppm을 포함하는 아세톤을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, 촉매로서 2-머캅토에틸아민으로 55몰% 변성된 전술한 설폰산형 이온 교환 수지 및 메탄올 1000중량ppm을 포함하는 아세톤을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 촉매로서 2,2-디메틸티아졸리딘으로 15몰% 변성된 전술한 설폰산형 이온 교환 수지 및 메탄올 2000중량ppm을 포함하는 아세톤을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 촉매로서 2,2-디메틸티아졸리딘으로 25몰% 변성된 전술 한 설폰산형 이온 교환 수지 및 메탄올 10000중량ppm을 포함하는 아세톤을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 촉매로서 2-머캅토에틸아민으로 35몰% 변성된 전술한 설폰산형 이온 교환 수지 및 메탄올 15000중량ppm을 포함하는 아세톤을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 촉매로서 2,2-디메틸티아졸리딘으로 50몰% 변성된 전술한 설폰산형 이온 교환 수지 및 메탄올 20000중량ppm을 포함하는 아세톤을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
변성 산형 이온 교환 수지 아세톤중의 메탄올 농도(중량ppm)
황함유 아민 화합물 변성률(몰%)
실시예 1 2-머캅토에틸아민 15 100
실시예 2 2,2-디메틸티아졸리딘 25 650
실시예 3 2,2-디메틸티아졸리딘 35 2000
실시예 4 2,2-디메틸티아졸리딘 50 5000
비교예 1 2,2-디메틸티아졸리딘 15 2000
비교예 2 2,2-디메틸티아졸리딘 25 10000
비교예 3 2-머캅토에틸아민 35 15000
비교예 4 2,2-디메틸티아졸리딘 50 20000
실시예 5 2-머캅토에틸아민 45 3000
실시예 6 2-머캅토에틸아민 55 1000
페놀 전환율(%)
제 1 단 반응기 제 2 단 반응기
반응개시시 300시간후 600시간후 반응개시시 300시간후 600시간후
실시예 1 12.2 10.8 8.7 15.5 13.7 11.2
실시예 2 12.5 11.2 9.9 15.6 14.2 13.3
실시예 3 12.1 10.9 9.4 15.2 13.8 13.1
실시예 4 10.9 8.2 7.1 14.5 12.5 11.8
비교예 1 12.3 6.2 4.1 15.6 8.1 6.3
비교예 2 12.3 6.0 3.7 15.4 8.3 4.3
비교예 3 12.0 7.2 3.4 15.0 10.9 5.2
비교예 4 10.6 6.2 3.9 14.1 11.0 6.1
실시예 5 11.5 10.7 9.5 14.9 13.7 13.0
실시예 6 10.5 8.0 6.9 13.7 11.8 11.1

본 발명에 따르면, 황함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 산형 이온 교환 수지 촉매를 사용하여 페놀과 아세톤을 축합 반응시켜 비스페놀 A를 제조할 때, 아세톤중의 불순물인 메탄올에 의한 촉매 활성의 저하를 억제하여 높은 전환율로 비스페놀 A를 안정하게 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 황함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 산형 이온 교환 수지를 촉매로 하여 페놀과 아세톤을 축합 반응시켜 비스페놀 A를 제조하는 방법에 있어서,
    적어도 2기의 반응기를 직렬로 연결한 반응 장치에서, 원료인 아세톤중의 메탄올 농도에 따라 변성률이 다른 변성 산형 이온 교환 수지를 사용하되, 아세톤중의 메탄올 농도가 250중량ppm 미만인 경우 변성률 10몰% 이상 20몰% 미만의 변성 산형 이온 교환 수지를 사용하고, 아세톤중의 메탄올 농도가 250 내지 8000중량ppm인 경우 변성률 20 내지 65몰%의 변성 산형 이온 교환 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 비스페놀 A의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아세톤중의 메탄올 농도가 700 내지 8000중량ppm인 경우 변성률 26 내지 65몰%의 변성 산형 이온 교환 수지를 사용하는 비스페놀 A의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    산형 이온 교환 수지가 강산성의 설폰산형 이온 교환 수지인 비스페놀 A의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    황함유 아민 화합물이 머캅토알킬피리딘류, 머캅토알킬아민류, 티아졸리딘류 및 아미노티오페놀류로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 비스페놀 A의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    머캅토알킬아민류가 2-머캅토에틸아민이고, 티아졸리딘류가 2,2-디메틸티아졸리딘인 비스페놀 A의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    아세톤/페놀 몰비가 1/30 내지 1/3이고, 반응 온도가 40 내지 150℃인 조건하에서 페놀과 아세톤을 축합 반응시키는 비스페놀 A의 제조 방법.
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