WO2002070443A1 - Procede de preparation de bisphenol a - Google Patents

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WO2002070443A1
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acetone
bisphenol
exchange resin
acid
type ion
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PCT/JP2002/001654
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Inventor
Masahiro Iwahara
Tetsuya Saruwatari
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to an improvement in the method for producing bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane], and more particularly, to an acid-type ion exchange resin catalyst partially modified with a diamine-containing compound.
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • an acid-type ion exchange resin catalyst partially modified with a diamine-containing compound.
  • Bisphenol A is known to be an important compound as a raw material for engineering plastics such as polycarbonate resin and polyarylate resin, or as a raw material for epoxy resin, and the demand for bisphenol A has been increasing in recent years. You.
  • This bisphenol A is produced by condensing excess phenol and acetone in the presence of an acidic catalyst and optionally a cocatalyst such as a sulfur compound.
  • alkyl mercaptans having or not having a substituent such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, and thiodaricholic acid are known to be effective. (U.S. Pat. Nos. 2,359,242 and 2,775,620). These mercaptans have the effect of increasing the reaction rate and the selectivity.
  • reaction by-products mainly 2- (2-hydroxyphenyl) -12- (4-hydroxyphenyl) propane ( ⁇ , ⁇ '-isomer) Is produced, and other trisphenols, polyphenols, etc. are produced.
  • an acid-type ion-exchange resin partially modified with an io-amine compound is known.
  • bisphenol A is produced by condensing phenol and acetone with this modified acid-type ion-exchange resin as a catalyst
  • the activity of the catalyst is reduced by methanol, which is an impurity in acetone.
  • the reaction raw material is purified in advance, and the impurities R—X (R is an alkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group, X is OH, a nitrogen atom,
  • R is an alkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group, X is OH, a nitrogen atom
  • the present invention provides a method for producing bisphenol A by condensing phenol and acetone with an acid-type ion exchange resin catalyst partially modified with a diamine-containing compound. It is an object of the present invention to provide a method for suppressing the decrease in catalytic activity due to methanol, which is an impurity of water, and for stably producing bisphenol A at a high conversion rate.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, as an acid-type ion-exchange resin catalyst partially modified with an iodiamine-containing compound, the methanol concentration in the acetone as a raw material was reduced. Accordingly, it has been found that the object can be achieved by using those having different denaturation rates.
  • the present invention has been completed based on such findings. .
  • the present invention uses the acid-type ion-exchange resin partially modified with a diamine-containing compound as a catalyst to condense phenol and acetone to produce bisphenol A. If the methanol concentration in the acetone is less than 250 ppm by weight, the denaturation ratio is from 10 mol% to less than 20 mol%, and the methanol concentration is from 250 ppm to 800 ppm by weight. If, there is provided a manufacturing how a bisphenol a which comprises using those modification rate 2 0-6 5 mol 0/0. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the method of the present invention is a method for producing bisphenol A by condensing phenol and acetone with an acid-type ion-exchange resin partially modified with a diamine-containing compound as a catalyst.
  • an acid-type ion-exchange resin partially modified with a diamine-containing compound as a catalyst there is no particular limitation on the base acid-type ion-exchange resin used for the acid-type ion-exchange resin, and those conventionally used as catalysts for bisphenol A can be used. Particularly, from the viewpoint of catalytic activity and the like, a strongly acidic sulfonic acid type ion exchange resin is preferred.
  • the sulfonic acid type ion exchange resin is not particularly limited as long as it is a strongly acidic ion exchange resin having a sulfonic acid group, and examples thereof include a sulfonated styrene-divinyl divinylbenzene copolymer and a sulfonated crosslinked styrene polymer. , Phenol honolaldehyde sulfonic acid resin, benzene formaldehyde sulfonic acid resin And the like.
  • the iodiamin-containing compound used for the partial modification of the acid-type ion-exchange resin is not particularly limited, and any one of conventionally known compounds that can be used for the modification of the acid-type ion-exchange resin is appropriately selected. Can be used.
  • diamine-containing compounds examples include mercaptoalkyl pyridines such as 3-mercaptomethylpyridine, 3- (2-mercaptoethyl) pyridin, and 4- (2-mercaptoethyl) pyridin; Mercaptoethylamine, 3-methylolcaptoprylamine, 4-mercaptobutylamine and other mercaptoalkylamines, thiazolidin, 2,2-dimethylthiazolidin, 2-methyl-2-phenylthiazolidin, 3-methylthiazolidin Examples thereof include thiazolidines such as gin and aminothiophenols such as 41-aminothiophenol, and among these, 2_mercaptoethylamine and 2,2-dimethylthiazolidin are preferable.
  • These iodiamine-containing compounds may be in a free form, or in a form such as an addition salt of an acidic substance such as hydrochloric acid or a quaternary ammonium salt.
  • the modification can be carried out by reacting the acid-form ion-exchange resin with the iodamine compound in a suitable solvent, preferably an aqueous solvent such as water, so as to obtain a desired modification ratio.
  • a suitable solvent preferably an aqueous solvent such as water
  • the reaction may be carried out at room temperature or, if necessary, with heating.
  • a sulfonic acid group which is an ion exchange group
  • an amino group in the diopamine compound react with each other, and an ion exchange group is introduced into a part of the ion exchange group to be modified.
  • a modified acid-type ion exchange resin having a different conversion rate is used depending on the methanol concentration in the raw material acetone.
  • the reaction between methanol and the residue of the diamine compound is unlikely to occur even if the unmodified portion has a large number of sulfonic acid groups (low modification rate).
  • the catalyst life of the modified ion exchange resin is prolonged.
  • the methanol concentration is high, the sulfonic acid groups in the undenatured portion are reduced (the denaturation rate is increased) to make it difficult for the methanol to react with the iodiamine-containing compound residue.
  • the catalyst life can be prolonged.
  • the modification rate when the methanol concentration in the raw material acetone is less than 250 ppm by weight, the modification rate is 10 mol. /.
  • the methanol concentration is less than 20 mol% and the methanol concentration is 250 to 800 ppm by weight, a reduction in the catalyst activity is suppressed by setting the modification rate in the range of 20 to 65 mol%.
  • the catalyst life is prolonged. If methanol concentration of 7 0 0-8 0 0 0 wt pp in, preferably a modification ratio in the range of 2 6-6 5 mol 0/0.
  • the modification ratio is less than 10 mol%, the modification effect by the zeoamine-containing compound or substance is not sufficiently exhibited, and the catalytic activity is low irrespective of the methanol concentration.
  • the denaturation rate is 65 mol. If the ratio exceeds / 0 , the amount of free sulfonic acid groups will decrease, and the catalyst activity will decrease regardless of the methanol concentration.
  • the water content of phenol as a raw material is generally 500 to 100 ppm in a reagent or an industrial product.
  • the water content of the raw material acetone is also included in the range of 100 to 300 ppm.
  • the modification rate in the present invention means a molar modification rate of an acid-type ion exchange resin by a sulfonic acid group-containing diamine compound.
  • the use ratio of phenol and acetone is not particularly limited, but from the viewpoints of easy purification and economical efficiency of the produced bisphenol A, unreacted acetone is used. It is desirable that the amount be as low as possible, and therefore it is advantageous to use the phenol in excess of the stoichiometric amount. Usually, 3 to 30 moles, preferably 5 to 20 moles, of phenol are used per mole of acetone.
  • the reaction solvent is not generally required, except that the reaction solution has a too high viscosity or reacts at a low temperature at which solidification makes operation difficult.
  • phenol and acetone are continuously supplied to a reaction column packed with an acid-type ion-exchange resin partially modified with the aforementioned diamine-containing compound. And a fixed bed continuous reaction system in which the reaction is carried out.
  • the number of reaction towers may be one, or two or more may be arranged in series or in parallel.
  • the molar ratio of acetone Z phenol is selected in the range of usually 1 to 30 to 1 Z 3, preferably 1/20 to 1 Z 5. If the molar ratio is smaller than 130, the reaction rate may be too slow. If the molar ratio is larger than 1/3, the generation of impurities tends to increase and the selectivity of bisphenol A tends to decrease.
  • the reaction temperature is selected in the range of usually 40 to 150 ° C, preferably 55 to 100 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C, the reaction rate is low, and the viscosity of the reaction solution is extremely high. In some cases, the reaction solution may be solidified. If the temperature exceeds 150 ° C, the reaction control becomes difficult, and The selectivity of bisphenol A (p and p 'combined) decreases, The modified acid-type ion-exchange resin of the catalyst may be decomposed or deteriorated. Further, the LHSV (liquid hourly space velocity) of the raw material mixture is generally selected in the range of 0.2 to 30 hr, preferably 0.5 to 20 hr.
  • the reaction mixture that has come out of the reaction tower is subjected to a post-treatment by a known method, and bisphenol A is taken out.
  • concentration is performed prior to crystallization.
  • the concentration conditions are not particularly limited, but the concentration is usually performed at a temperature of 130 to 170 ° C and a pressure of 13 to 53 kPa. If the temperature is lower than 130 ° C, a high vacuum is required. If the temperature is higher than 170 ° C, impurities may increase or coloring may occur. Further, the concentration of bisphenol A in the concentrated residue is advantageously in the range of 25 to 40% by weight. If the concentration is less than 25% by weight, the recovery of bisphenol A is low, and if it exceeds 40% by weight, it becomes difficult to transfer the slurry after crystallization.
  • Crystallization of the adduct of bisphenol A and phenol from the concentrated residue is usually carried out by vacuum cooling crystallization in which cooling is performed using the latent heat of vaporization of water under reduced pressure.
  • this vacuum cooling crystallization method about 3 to 20% by weight of water is added to the concentrated residue, and crystallization is carried out at a normal temperature of 40 to 70 ° C and a pressure of 3 to 13 kPa. Processing is performed. If the amount of water is less than 3% by weight, the heat removal ability is not sufficient, and if it exceeds 20% by weight, the dissolution loss of bisphenol A increases, which is not preferable. If the crystallization temperature is lower than 40 ° C, the viscosity of the crystallized solution may increase or solidify. If the crystallization temperature exceeds 70 ° C, the dissolution loss of bisphenol A increases, which is not preferable.
  • the adduct of bisphenol A and phenol crystallized in this manner is separated by a known method, and is usually washed with phenol.
  • the washed adduct is separated into bisphenol A and phenol, in which case the temperature is usually in the range of 130 to 200 ° C, preferably in the range of 150 to 180 ° C.
  • the pressure is usually selected in the range of 3 to 20 kPa.
  • Bisphenol A obtained by this separation treatment is substantially completely removed of residual phenol therein by a method such as steam stripping, whereby high-quality bisphenol A is obtained.
  • a sulfonic acid-type ion exchange resin modified with 15-mol% of 2-mercaptoethylamine as a catalyst [ Made by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Diaion SK-104H] 69.3 Milliliter (swelled with water) was filled. The two reactors were connected in series.
  • Example 1 a sulfonic acid-type ion-exchange resin (described above) denatured by 25 mol% with 2,2-dimethylthiazolidine was used as a catalyst. The procedure was the same as in Example 1, except that the acetone was included.
  • Example 1 a sulfonic acid-type ion-exchange resin (described above) modified with 35% by mol of 2,2-dimethylthiazolidine was used as a catalyst, and acetone was used, and methanol (200 ppm by weight) was used. The procedure was the same as in Example 1 except that the acetone was included.
  • Example 1 a sulfonic acid-type ion-exchange resin (described above) denatured with 2,2-dimethylthiazolidine at 5 ° mol% was used as the catalyst, and acetone was used as the catalyst at 500 ppm by weight of methanol. The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the acetone was changed.
  • Example 1 45 mol% of 2-mercaptoethylamine was used as a catalyst. The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that the modified sulfonic acid type ion exchange resin (described above) was used, and the acetone was changed to acetone containing methanol at 300 ppm by weight.
  • Example 1 a sulfonic acid-type ion-exchange resin (described above) modified with 55% by mole of 2-mercaptoethylamine as a catalyst was used, and acetone was contained in 100 ppm by weight of methanol. The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except for changing to acetone.
  • Example 1 a sulfonic acid-type ion-exchange resin (described above) denatured with 2,2-dimethylthiazolidine at 15 mol% was used as the catalyst, and acetone was used as the catalyst at 200 ppm by weight of methanol. The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the acetone was changed.
  • Example 1 a sulfonic acid-type ion-exchange resin (described above) denatured with 2,2-dimethylthiazolidine at 25 mol% was used as a catalyst, and acetone was used in an amount of 1000 ppm by weight of methanol. The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the acetone was changed to include.
  • Example 1 using as a catalyst 2-mercapto E chill ⁇ Min at 3 5 mole 0/0 denatured sulfonic acid type ion exchange resin (supra), and the acetone, methanol 1 5 0 0 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the acetone was changed to 0 wt ppm.
  • Example 1 50 moles of 2,2-dimethylthiazolidine was used as a catalyst. % Modified sulfonic acid type ion exchange resin (described above), and the procedure was the same as in Example 1 except that the acetone was changed to acetone containing 20000 ppm by weight of methanol. .
  • Example 1 (Mol%) (direct amount pm)
  • Example 1 2-Mercaptoethylamine 1.510
  • Example 2 2,2-Dimethylthiazolidin 2 650 0
  • Example 3 2,2-Dimethylthiazolidine Zolidine 3 5 2 0 0 0
  • Example 4 2, 2-Dimethylthiazolidin 5 0 5 0 0 0 Comparative example 1 2, 2-Dimethylthiazolidin 1 5 2 0 0 0 0 Comparative example 2 2, 2-Dimethyl Thiazolidin 2 5 1 0 0 0 0 0 Comparative Example 3 2 1-Mercaptoethylamine 3.5 1 5 0 0 0 Comparative Example 4 2,2-Dimethylthiazolidin 5 0 2 0 0 0 0 0
  • Example 5 1-Mercaptoethylamine 4 5 3 0 0 0 0
  • Example 6 Menolecaptoethylamine 5 5 1 0 0 0 0 0
  • Example 1 1 2 1 2 1 0. 8 8. 7 1 5 .5 1 3 .7 1 1 .1 2
  • Example 4 10.
  • an acid-type ion-exchange resin catalyst partially modified with an iodiamine-containing compound is used to condense phenol and acetone to produce bisphenol A
  • methanol which is an impurity in acetone
  • bisphenol A can be stably produced at a high conversion rate while suppressing a decrease in catalytic activity due to the reaction.

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Description

明 細 書 ビスフエノール Aの製造方法
技術分野
本発明はビスフエノール A [ 2 , 2—ビス （ 4 ーヒ ドロキシフエニル） プロ パン〕 の製造方法の改良に関し、 さらに詳しくは、 含ィォゥアミン化合物で部 分的に変性した酸型イオン交換樹脂触媒を用い、フエノールとァセ トンを縮合 させてビスフエノール Aを製造するに際し、ァセ トン中の不純物であるメタノ ールによる触媒活性の低下を抑え、高い転化率でビスフ； πノール Aを安定して 製造する方法に関するものである。 背景技術
ビスフエノール Aはポリカーボネート榭脂ゃポリアリ レート樹脂などのェ ンジニアリングプラスチック、あるいはェポキシ樹脂などの原料と して重要な 化合物であることが知られており、近年その需要はますます増大する傾向にあ る。
このビスフエノール Aは、酸性触媒及び場合により用いられる硫黄化合物な どの助触媒の存在下に、過剰のフエノールとァセ トンとを縮合させることによ り製造される。
この反応において用いられる酸触媒と しては、 従来、 硫酸や塩化水素などの 無機鉱酸が用いられていたが、 近年、 陽イオン交換樹脂が注目され （英国特許 第 8 4 2 2 0 9号明細書、 同第 8 4 9 5 6 5号明細書、 同第 8 8 3 3 9 1号明 細書）、 工業的に用いられるようになった。
一方、 助触媒と して用いられる硫黄化合物と しては、 メチルメルカプタン、 ェチルメルカブタン、チォダリ コール酸などの置換基を有する若しくは有しな いアルキルメルカブタン類が有効であることが知られている（米国特許第 2 3 5 9 2 4 2号明細書、同第 2 7 7 5 6 2 0号明細書）。このメルカプタン類は、 反応速度を上げると ともに、 選択率を向上させる作用を有している。 例えば、 ビスフエノール Aの製造において、 反応副生物と して、 主に 2— ( 2 — ヒ ドロ キシフエニル） 一 2— （4 ーヒ ドロキシフエ -ル） プロパン （ ο， ρ ' —体） が生成し、 その他トリスフエノ一ル、 ポリ フエノールなどが生成する。 特に、 ポリカーボネート樹脂ゃポリアリ レート樹脂などの原料と して用いる場合、こ れらの副生物の含有量が少なく、着色のない高純度のビスフエノール Aが要求 される。 このため、 反応速度を上げるとともに、 上記副生物の生成を抑え、 選 択率を高めるために、 助触媒としてメルカプタン類が用いられる。
しかしながら、 このメルカプタン類は、 装置の腐食の原因となったり、 臭気 などの環境衛生上の問題があり、 そのため、 近年、 上記陽イオン交換樹脂とメ ルカブタン類を併用する代わりに、 触媒と して、 酸型イオン交換樹脂のスルホ ン酸基の一部にィォゥ含有基を導入してなる各種の変性酸型ィオン交換樹脂 を用いることが行われている。
この変性酸型イオン交換樹脂の一つと して、含ィォゥアミン化合物で部分的 に変性した酸型イオン交換樹脂が知られている。 しかしながら、 この変性酸型 ィオン交換樹脂を触媒と し、フエノールとァセ トンを縮合させてビスフエノー ル Aを製造する場合、 ァセ トン中の不純物であるメタノールによって、 該触媒 の活性が低下するという問題が生じる。 そこで、 このよ うな問題を解決するた めに、 反応原料中に少量の水を存在させることにより、 該触媒活性の低下を抑 制する方法が提案されている （特開平 6— 1 7 2 2 4 1号公報、 特開平 1 0— 1 7 5 8 9 8号公報、 特開平 1 0— 2 5 1 1 7 9号公報、 特開平 1 0— 2 5 1 1 8 0号公報）。 しかしながら、 この方法においては、 水による触媒活性の低 下が新たに生じるため、 触媒活性の低下を抑制する効果が充分に発揮されず、 必ずしも満足し得る方法とはいえない。
一方、 反応原料を予め精製処理し、 該原料中の不純物である R— X ( Rはァ ルキル基、 ァルケ-ル基、 シクロアルキル基又はシクロアルケニル基、 Xは O H、 ノヽロゲン原子、カルボキシレー ト基、サルフエ一ト基又はスルホネー ト基） で表される化合物の含有量を 0 . 1重量％未満に低減する方法が提案されてい る （特開平 6— 2 5 0 4 7号公報）。 しかしながら、 この方法は、 予め原料の フエノール及ぴァセ トンを精製処理しなければならず、原料の精製工程が増え. 必ずしも満足し得る方法とはいえない。 発明の開示 本発明は、 このよ うな状況下で、 含ィォゥアミン化合物で部分的に変性した 酸型イオン交換樹脂触媒を用い、フエノールとァセ トンを縮合させてビスフエ ノール Aを製造するに際し、アセ ト ン中の不純物であるメタノールによる触媒 活性の低下を抑え、高い転化率でビスフ ノール Aを安定して製造する方法を 提供することを目的とするものである。
本発明の他の目的は、 明細書の以下の記載から明らかである。
本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 含ィォゥ ァミン化合物で部分的に変性した酸型ィオン交換樹脂触媒と して、原料のァセ トン中のメタノール濃度に応じて、 変性率が異なるものを用いることにより、 その目的を達成し得ることを見出した。 本発明は、 かかる知見に基づいて完成 したものである。 .
すなわち、 本発明は、 含ィォゥアミン化合物で部分的に変性した酸型イオン 交換樹脂を触媒とし、フエノールとァセ トンを縮合させてビスフェノール Aを 製造するに当たり、 上記変性酸型イオン交換樹脂と して、 アセ トン中のメタノ ール濃度が 2 5 0重量 p p m未満の場合、変性率 1 0モル％以上 2 0モル％未 満のものを、 メタノール濃度が 2 5 0〜 8 0 0 0重量 p p mの場合、 変性率 2 0〜 6 5 モル0 /0のものを用いることを特徴とするビスフエノール Aの製造方 法を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の方法は、 触媒と して、 含ィォゥアミン化合物で部分的に変性した酸 型ィオン交換樹脂を用い、 フエノールとアセ トンとを縮合させ、 ビスフエノー ル Aを製造する方法であって、上記変性酸型イオン交換榭脂に用いられるベー スの酸型イオン交換樹脂と しては、 特に制限はなく、 従来ビスフエノール Aの 触媒として慣用されているものを用レ'、ることができるが、特に触媒活性などの 点から、 強酸性であるスルホン酸型イオン交換樹脂が好適である。
該スルホン酸型ィオン交換樹脂については、スルホン酸基を有する強酸性ィ オン交換樹脂であればよく特に制限されず、例えばスルホン化スチレン一ジビ 二ノレベンゼンコポリ マ一、 スルホン化架橋スチレンポリ マ一、 フエノールホノレ ムアルデヒ ドースルホン酸樹脂、ベンゼンホルムアルデヒ ドースルホン酸樹脂 などを挙げることができる。
一方、上記酸型イオン交換樹脂の部分変性に用いられる含ィォゥァミン化合 物としては特に制限はなく、酸型ィオン交換樹脂の変性に用いることのできる 従来公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。該 含ィォゥアミン化合物の例と しては、 3 一メルカプトメチルピリジン、 3 —（ 2 一メルカプトェチル） ピリ ジン、 4— ( 2 —メルカプトェチル） ピリ ジンなど のメルカプトアルキルピリ ジン類、 2 —メルカプ トェチルァミ ン、 3 —メノレ力 プトプロ ピルアミ ン、 4—メルカプ トブチルァミ ンなどのメルカプ トアルキル アミ ン類、 チアゾリ ジン、 2 , 2 _ジメチルチアゾリ ジン、 2—メチルー 2— フエ二ルチアゾリ ジン、 3 —メチルチアゾリ ジンなどのチアゾリ ジン類、 4 一 アミ ノチオフエノ一ルなどのアミ ノチオフェノール類などが挙げられるが、 こ れらの中で、 2 _メルカプ トェチルアミ ン及ぴ 2 , 2—ジメチルチアゾリ ジン が好ましい。 これらの含ィォゥァミ ン化合物は、 遊離の形態であってもよく、 塩酸などの酸性物質の付加塩や第四級アンモニゥム塩などの形態であつても よい。
これらの含ィォゥァミン化合物を用いて、前述のベースとなる酸型ィオン交 換樹脂を部分変性する方法と しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いる ことができる。
例えば適当な溶媒、 好ましくは水などの水性溶媒中において、 酸型ィオン交 換樹脂と含ィォゥァミン化合物を、所望の変性率になるよ うに反応させること によって、 変性することができる。 反応は常温で行ってもよく、 必要ならば加 温して行ってもよい。 この反応により、 ィオン交換基であるスルホン酸基と含 ィォゥァミン化合物の中のアミノ基とが反応し、イオン交換基の一部にィォゥ 含有基が導入され、 変性される。
本発明の方法においては、 原料のアセ トン中のメタノール濃度に応じて、 変 性率の異なる変性酸型イオン交換樹脂が用いられる。
フエノールとァセ トンの縮合触媒と して、含ィォゥァミン化合物で部分的に 変性した酸型イオン交換樹脂を用いる場合、ァセ トン中の不純物であるメタノ ールが、該変性酸型イオン交換榭脂中の含ィォゥァミン化合物残基と反応して. その触媒活性が低下するが、 この際、 メ タノールと含ィォゥァミ ン化合物残基 との反応においては、変性酸型イオン交換樹脂中の未変性部分のスルホン酸基 が触媒になっていることを、 本発明者らは見出した。 つまり、 アセ トン中のメ タノール濃度が低い場合には、 未変性部分のスルホン酸基が多く （変性率が低 く） ても、 メタノールと含ィォゥアミン化合物残基との反応が起こりにくいの で、 変性イオン交換樹脂の触媒寿命が長くなる。 一方、 メタノール濃度が高い 場合には、 未変性部分のスルホン酸基を少なく （変性率を高く） して、 メタノ ールと含ィォゥァミ ン化合物残基との反応をしにく くすることにより、触媒寿 命を長くすることができる。
したがって、 本発明においては、 原料のァセ トン中のメタノール濃度が 2 5 0重量 p p m未満の場合には、 変性率を 1 0モル。/。以上 2 0モル％未満と し、 メタノール濃度が 2 5 0〜8 0 0 0重量 p p mの場合には、変性率を 2 0〜6 5モル％の範囲にすることにより、 触媒活性の低下が抑えられ、 触媒寿命が長 くなる。 メタノール濃度が 7 0 0〜8 0 0 0重量 p p inの場合は、 変性率を 2 6〜 6 5モル0 /0の範囲にするのが好ましい。 なお、 変性率が 1 0モル％未満で は含ィォゥアミ ン化合,物による変性効果が充分に発揮されず、メタノール濃度 とは関係なく、 触媒活性が低い。 一方、 変性率が 6 5モル。 /0を超えると遊離の スルホン酸基が少なくなり、 やはりメタノール濃度とは関係なく、 触媒活性が 低下する。
また、 本発明においては、 原料中の水分は 5 0 0〜5 0 0 0重量 p p m程度 の割合で含有するものを用いることができる。
ところで、 原料のフエノールの水分量は、 試薬又は工業品には一般的に 5 0 0〜1 0 0 0 p p m含まれている。原料のァセ ト ンの水分量も同様に 1 0 0 0 〜3 0 0 0 p p m含まれている。
また、プロセス的には過剰量のフヱノ一ルと未反応のァセ トンを回収しリサ イタルさせるが、 上記のような水分にするのはかなりの精製が必要である。 こ のビスフエノール Aの反応では、生成物のビスフエノール Aと等モルの水が発 生する。 例えば、 一般的なァセ ト ンと フエノールの原料モル比 1 ： 1 0 のと き ァセ トンの 2 0 %の転化率で 4 0 0 0 p p m程度、 5 0 %の転化率で 9 0 0 0 p p m程度、 7 0 °/0の転化率で 1 3 0 0 0 p p m程度の水濃度となる。 つま り、 原料中の水分量が 5 0 0〜2 0 0 0 p p m程度のときは、 上記のように反 応により生成する水の方が多い為、 反応成績には殆ど影響がない。 実際、 0 . 0 5〜 0 . 2 °/0の水分添加では、 メタノールの影響の抑制効果は殆どない。 し かし、 水分は目的物であるビスフヱノール Aの生成を抑制し、 0 . 4 %程度以 上原料中に存在すると大きな活性低下につながる。
なお、 本発明における変性率とは、 酸型イオン交換樹脂のスルホン酸基の含 ィォゥアミ ン化合物によるモル変性率を意味する。
本発明のビスフエノール Aの製造方法においては、フエノールとアセ トンと の使用割合は特に制限はないが、生成するビスフエノール Aの精製の容易さや 経済性などの点から、未反応のアセ トンの量はできるだけ少ないことが望まし く、 したがって、 フヱノールを化学量論的量より も過剰に用いるのが有利であ る。 通常、 アセ ト ン 1 モル当たり、 3〜 3 0モル、 好ましくは 5〜 2 0モルの フエノールが用いられる。 また、 このビスフエノール Aの製造においては、 反 応溶媒は、 反応液の粘度が高すぎたり、 凝固して運転が困難になるような低温 で反応させる以外は、 一般に必要ではない。
本発明におけるフエノールとァセ トンとの縮合反応は、前述の含ィォゥアミ ン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂を充填した反応塔に、フエノ ールとァセ トンを連続的に供給して反応させる固定床連続反応方式を用いる ことができる。 この際、 反応塔は 1基でもよく、 また 2基以上を直列又は並列 に配置してもよい。 工業的には、 該変性酸型イオン交換樹脂を充填した反応塔 を 2基以上直列に連結し、 固定床多段連続反応方式を採用するのが、 特に有利 である。
この固定床連続反応方式における反応条件について説明する。
まず、 ァセ トン Zフエノ—ルモル比は、 通常 1ノ 3 0〜 1 Z 3、 好ましくは 1 / 2 0〜 1 Z 5 の範囲で選ばれる。 このモル比が 1 3 0より小さい場合、 反応速度が遅くなりすぎるおそれがあり、 1 / 3 より大きいと不純物の生成が 多くなり 、 ビスフエノール Aの選択率が低下する傾向がある。
また、 反応温度は、 通常 4 0〜 1 5 0 °C、 好ましく は 5 5〜 1 0 0 °Cの範囲 で選ばれる。 該温度が 4 0 °C未満では反応速度が遅い上、 反応液の粘度が極め て高く、 場合によ り、 固化するおそれがあり、 1 5 0 °Cを超えると反応制御が 困難となり、 かつビスフエノール A ( p， p ' 一体） の選択率が低下する上、 触媒の変性酸型ィオン交換樹脂が分解又は劣化することがある。 さらに、 原料 混合物の L H S V (液時空間速度） は、 通常 0 . 2〜 3 0 h r 、 好ましく は 0 . 5〜 2 0 h r の範囲で選ばれる。
本発明の方法においては、 反応塔から出てきた反応混合物は、 公知の方法に より後処理が施され、 ビスフヱノール Aが取り出される。 次に、 この後処理の 一例について説明すると、 まず晶析に先立って濃縮を行う。 濃縮条件について は特に制限はないが、 通常温度 1 3 0〜 1 7 0 °C、 圧力 1 3〜 5 3 k P aの条 件で濃縮が行われる。 温度が 1 3 0 °C未満では高真空が必要となり、 1 7 0 °C を超えると不純物が増加したり、 着色の原因となる。 また、 濃縮残液のビスフ ェノール Aの濃度は 2 5〜 4 0重量％の範囲にあるのが有利である。この濃度 が 2 5重量％未満ではビスフ ノール Aの回収率が低く、 4 0重量％を超える と晶析後のスラリーの移送が困難となる。
濃縮残液からのビスフエノール Aとフ ノールの付加物の晶析は、通常減圧 下で水の蒸発潜熱を利用して冷却する真空冷却晶析法によって行われる。 この 真空冷却晶析法においては、 該濃縮残液に、 水を 3〜 2 0重量％程度添加し、 通常温度 4 0〜 7 0 °C、 圧力 3〜 1 3 k P a の条件で晶析処理が行われる。 上 記水の添加量が 3重量％未満では除熱能力が十分ではなく、 2 0重量％を超え. ると ビスフエノール Aの溶解ロスが大きくなり、 好ましくない。 また晶析温度 が 4 0 °C未満では晶析液の粘度の増大や固化をもたらすおそれがあり、 7 0 °C を超えるとビスフエノール Aの溶解ロスが大きくなり、 好ましくない。
次に、このよ うにして晶析されたビスフエノール Aとフエノールの付加物は. 公知の方法により分離したのち、通常、フ； nノールにより洗浄処理が施される。 次いで、洗浄処理された付加物をビスフエノール Aとフエノールとに分離処理 するが、この場合、温度は通常 1 3 0〜 2 0 0 °C、好ましくは 1 5 0〜 1 8 0 °C の範囲で選ばれ、 一方圧力は通常 3〜 2 0 k P a の範囲で選定される。
この分離処理により得られたビスフヱノール Aは、その中の残留フエノール をスチームス トリ ッビングなどの方法により、実質上完全に除去することによ つて、 高品質のビスフエノール Aが得られる。
次に、 本発明を実施例により、 さらに詳しく説明するが、 本発明は、 これら の例によってなんら限定されるものではない。 実施例
内径 1 2 mm、 高さ 1 2 0 O mmの充填層式の反応器に、 触媒と して 2—メ ルカプトェチルァミ ンにて 1 5モル％変性したスルホン酸型ィオン交換榭脂 〔三菱化学 （株） 製、 商品名 ： ダイヤイオン S K— 1 0 4 H] 6 9 . 3 ミ リ リ ッ トル （水で膨潤） を充填した。 この反応器を 2基直列に連結した。
第 1段目の反応器に、 フエノール 2 7 7 ミ リ リ ッ トル Z h と、 メタノール 1 0 0重量 p p mを含むアセ トン 3 1 . 2 ミ リ リ ッ トル Zhを通液し、 反応温度 を 7 5 °Cに保持して反応を行った。
反応混合物を経時的に分析し、 フエノールの転化率を求めた、 その結果を第 1表に示す。
実施例 2
実施例 1において、 触媒と して 2， 2—ジメチルチアゾリジンにて 2 5モ ル％変性したスルホン酸型イオン交換榭脂 （前出） を用い、 かつアセ トンを、 メタノール 6 5 0重量 p p mを含むァセ トンに変更した以外は、実施例 1 と同 様にして実施した。
その結果を第 1表に示す。
実施例 3
実施例 1において、 触媒と して 2， 2 _ジメチルチアゾリジンにて 3 5モ ル％変性したスルホン酸型イオン交換樹脂 （前出） を用い、 かつアセ トンを、 メタノール 2 0 0 0重量 p p mを含むァセ トンに変更した以外は、実施例 1 と 同様にして実施した。
その結果を第 1表に示す。
実施例 4
実施例 1において、 触媒と して 2 , 2—ジメチルチアゾリジンにて 5 ◦モ ル％変性したスルホン酸型イオン交換樹脂 （前出） を用い、 かつアセ トンを、 メ タノール 5 0 0 0重量 p p mを含むァセ トンに変更した以外は、実施例 1 と 同様にして実施した。
その結果を第 1表に示す。
実施例 5
実施例 1 において、触媒と して 2 —メルカプトェチルァミ ンにて 4 5モル％ 変性したスルホン酸型イオン交換樹脂 （前出） を用い、 かつァセ トンを、 メタ ノール 3 0 0 0重量 p p mを含むァセ トンに変更した以外は、実施例 1 と同様 にして実施した。
その結果を第 1表に示す。
実施例 6
実施例 1 において、触媒と して 2 —メルカプ トェチルァミ ンにて 5 5モル％ 変性したスルホン酸型イオン交換樹脂 （前出） を用い、 かつアセ トンを、 メタ ノール 1 0 0 0重量 p p mを含むァセ トンに変更した以外は、実施例 1 と同様 にして実施した。
その結果を第 1表に示す。
比較例 1
実施例 1 において、 触媒と して 2， 2 —ジメチルチアゾリジンにて 1 5モ ル％変性したスルホン酸型イオン交換樹脂 （前出） を用い、 かつアセ トンを、 メ タノール 2 0 0 0重量 p p mを含むァセ トンに変更した以外は、実施例 1 と 同様にして実施した。
その結果を第 1表に示す。
比較例 2
実施例 1において、 触媒と して 2 , 2—ジメチルチアゾリジンにて 2 5モ ル％変性したスルホン酸型イオン交換樹脂 （前出） を用い、 かつアセ トンを、 メタノール 1 0 0 0 0重量 p p mを含むァセ トンに変更した以外は、実施例 1 と同様にして実施した。
その結果を第 1表に示す。
比較例 3
実施例 1において、触媒と して 2—メルカプトェチルァミンにて 3 5モル0 /0 変性したスルホン酸型イオン交換樹脂 （前出） を用い、 かつアセ トンを、 メタ ノール 1 5 0 0 0重量 p p mを含むァセ トンに変更した以外は、実施例 1 と同 様にして実施した。
その結果を第 1表に示す。
比較例 4
実施例 1 において、 触媒と して 2， 2 —ジメチルチアゾリ ジンにて 5 0モ ル％変性したスルホン酸型イオン交換樹脂 （前出） を用い、 かつアセ トンを メ タノール 2 0 0 0 0重量 p p mを含むァセ トンに変更した以外は、実施例 1 と同様にして実施した。
結果を第 1表に示す。
変性率 メ タノール濃度 含ィォゥアミン化合物
(モル％) (直量 pm) 実施例 1 2 一メルカプトェチルァミ ン 1 5 1 0 0 実施例 2 2， 2—ジメチルチアゾリ ジン 2 5 6 5 0 実施例 3 2， 2—ジメチルチアゾリ ジン 3 5 2 0 0 0 実施例 4 2 , 2 —ジメチルチアゾリ ジン 5 0 5 0 0 0 比較例 1 2 , 2—ジメチルチアゾリ ジン 1 5 2 0 0 0 比較例 2 2 , 2一ジメチルチアゾリ ジン 2 5 1 0 0 0 0 比較例 3 2 一メルカプ トェチルァミ ン 3 5 1 5 0 0 0 比較例 4 2， 2ージメチルチアゾリ ジン 5 0 2 0 0 0 0 実施例 5 2 一メルカプ トェチルアミ ン 4 5 3 0 0 0 実施例 6 2 —メノレカプ トェチルァミ ン 5 5 1 0 0 0
表 - 2
フエノール転化率 （％)
第 1段目反応器 第 2段目反応器
反応開始時 300時間後 600時間後反応開始時 300時間後 600時間後 実施例 1 1 2 . 2 1 0 . 8 8 . 7 1 5 . 5 1 3 . 7 1 1 . 2 実施例 2 1 2 . 5 1 1 2 9 9 1 5 . 6 1 4 . 2 1 3 . 3 実施例 3 1 2 . 1 1 0 . 9 9 . 4 1 5 . 2 1 3 . 8 1 3 . 1 実施例 4 1 0 . 9 8 . 2 7 . 1 1 4 . 5 1 2 . 5 1 1 . 8 比較例 1 1 2 . 3 6 . 2 4 . 1 1 5 . 6 8 . 1 6 . 3 比較例 2 1 2 . 3 6 . 0 3 . 7 1 5 . 4 8 . 3 4 . 3 比較例 3 1 2 . 0 7 . 2 3 . 4 1 5 . 0 1 0 . 9 5 . 2 比較例 4 1 0 . 6 6 . 2 3 . 9 1 4 . 1 1 1 . 0 6 . 1 実施例 5 1 1 . 5 1 0 . 7 9 . 5 1 4 . 9 1 3 . 7 1 3 . 0 実施例 6 1 0 . 5 8 . 0 6 . 9 1 3 . 7 1 1 . 8 1 1 . 1
産業上の利用の可能性
本発明によれば、含ィォゥァミン化合物で部分的に変性した酸型ィオン交換 樹脂触媒を用い、フエノールとァセ トンを縮合させてビスフエノール Aを製造 するに際し、ァセ トン中の不純物であるメタノールによる触媒活性の低下を抑 え、 高い転化率でビスフエノール Aを安定して製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 含ィォゥァミ ン化合物で部分的に変性した酸型イオン交換樹脂を触媒と し、 フエノールとァセ トンを縮合させてビスフエノール Aを製造するに当たり . 上記変性酸型ィオン交換樹脂と して、アセ トン中のメタノール濃度が 2 5 0重 量 p p m未満の場合、 変性率 1 0モル％以上 2 0モル％未満のものを、 メタノ ール濃度が 2 5 0〜 8 0 0 0重量 p p mの場合、変性率 2 0〜 6 5モノレ％のも のを用いるこ とを特徴とするビスフヱノール Aの製造方法。
2 変性酸型ィオン交換樹脂と して、アセ トン中のメ タノール濃度が 7 0 0〜 8 0 0 0重量 p p mの場合、変性率 2 6〜 6 5モル％のものを用いる請求項 1 記載のビスフェノール Aの製造方法。
3 酸型イオン交換樹脂が、強酸性のスルホン酸型イオン交換樹脂である請求 項 1記載のビスフヱノール Aの製造方法。
4 含ィォゥアミ ン化合物が、 メルカプ トアルキルピリ ジン類、 メルカプトァ ルキルアミ ン類、チアゾリ ジン類及ぴァミ ノチオフエノ—ル類からなる群から 選ばれる少なく と も 1種である請求項 1記載のビスフエノ ール Aの製造方法。
5 メルカプ トアルキルアミ ン類が 2 —メルカプト≠チルァミ ンであり 、チア ゾリ ジン類が 2 , 2 —ジメチルチアゾリ ジンである請求項 4記載のビスフエノ ール Aの製造方法。
6 少なく と も 2基の反応器を直列に連結した反応装置において、 フエノール とァセ トンを縮合させる請求項 1記載のビスフヱノール Aの製造方法。
7 ァセ トン Zフエノールモル比が 1 3 0〜 1 / 3 で、反応温度が 4 0〜 1 5 0 °Cの条件下でフエノールとァセ トンを縮合させる請求項 6記載のビスフ ェノール Aの製造方法。
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