JPH10251180A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents
ビスフェノールａの製造方法Info
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- JPH10251180A JPH10251180A JP9072675A JP7267597A JPH10251180A JP H10251180 A JPH10251180 A JP H10251180A JP 9072675 A JP9072675 A JP 9072675A JP 7267597 A JP7267597 A JP 7267597A JP H10251180 A JPH10251180 A JP H10251180A
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- acetone
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- phenol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 部分的に含イオウアミン化合物で変性された
強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下でアセトンとフェノ
ールとを反応させるに際し、アルコールが共存しても、
触媒の活性劣化を生じにくい方法を提供する。 【解決手段】 部分的に含イオウアミン化合物で変性さ
れた強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下でアセトンとフ
ェノールからなる反応原料を反応させてビスフェノール
Ａを製造する方法において、該反応原料中に０．０５〜
０．５ｗｔ％の水を存在させるとともに、該含イオウア
ミン化合物として２，２−ジメチルチアゾリジンを用い
ることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下でアセトンとフェノ
ールとを反応させるに際し、アルコールが共存しても、
触媒の活性劣化を生じにくい方法を提供する。 【解決手段】 部分的に含イオウアミン化合物で変性さ
れた強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下でアセトンとフ
ェノールからなる反応原料を反応させてビスフェノール
Ａを製造する方法において、該反応原料中に０．０５〜
０．５ｗｔ％の水を存在させるとともに、該含イオウア
ミン化合物として２，２−ジメチルチアゾリジンを用い
ることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はビスフェノールＡの
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アセトンと過剰のフェノールとを反応さ
せてビスフェノールＡを製造するに際し、その触媒とし
て、部分的に含イオウアミン化合物で変性された強酸性
イオン交換樹脂を用いることは広く行われている。この
ような触媒を用いてアセトンとフェノールを反応させる
場合、使用するアセトン中にアルコールが混入すると、
このアルコールが、触媒プロモータとして作用する含イ
オウアミン化合物と反応し、そのプロモータとしての作
用を低下させ、触媒活性を劣化させる。また、前記触媒
は、ビスフェノールＡ生成反応で副生する重質成分によ
っても触媒被毒を受け、その触媒活性を徐々に劣化させ
る。このような触媒活性の劣化は、触媒の再生又は新触
媒との交換を生じさせ、プロセスの経済性を著しく低下
させる原因となる。
せてビスフェノールＡを製造するに際し、その触媒とし
て、部分的に含イオウアミン化合物で変性された強酸性
イオン交換樹脂を用いることは広く行われている。この
ような触媒を用いてアセトンとフェノールを反応させる
場合、使用するアセトン中にアルコールが混入すると、
このアルコールが、触媒プロモータとして作用する含イ
オウアミン化合物と反応し、そのプロモータとしての作
用を低下させ、触媒活性を劣化させる。また、前記触媒
は、ビスフェノールＡ生成反応で副生する重質成分によ
っても触媒被毒を受け、その触媒活性を徐々に劣化させ
る。このような触媒活性の劣化は、触媒の再生又は新触
媒との交換を生じさせ、プロセスの経済性を著しく低下
させる原因となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、部分的に含
イオウアミン化合物で変性された強酸性イオン交換樹脂
触媒の存在下でアセトンとフェノールとを反応させるに
際し、アルコールが共存しても、触媒の活性劣化を生じ
にくい方法を提供することをその課題とする。
イオウアミン化合物で変性された強酸性イオン交換樹脂
触媒の存在下でアセトンとフェノールとを反応させるに
際し、アルコールが共存しても、触媒の活性劣化を生じ
にくい方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、部分的に含イオウア
ミン化合物で変性された強酸性イオン交換樹脂触媒の存
在下でアセトンとフェノールからなる反応原料を反応さ
せてビスフェノールＡを製造する方法において、該反応
原料中に０．０５〜０．５ｗｔ％の水を存在させるとと
もに、該含イオウアミン化合物として２，２−ジメチル
チアゾリジンを用いることを特徴とするビスフェノール
Ａの製造方法が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、部分的に含イオウア
ミン化合物で変性された強酸性イオン交換樹脂触媒の存
在下でアセトンとフェノールからなる反応原料を反応さ
せてビスフェノールＡを製造する方法において、該反応
原料中に０．０５〜０．５ｗｔ％の水を存在させるとと
もに、該含イオウアミン化合物として２，２−ジメチル
チアゾリジンを用いることを特徴とするビスフェノール
Ａの製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いるビスフェノールＡ
製造用触媒は、２，２−ジメチルチアゾリジンからなる
触媒プロモータで部分的に変性された強酸性イオン交換
樹脂（変性樹脂）からなるものである。この場合の強酸
性イオン交換樹脂（未変性樹脂）としては、スルホン酸
型陽イオン交換樹脂を挙げることができる。このような
スルホン酸型陽イオン交換樹脂は、従来よく知られてい
るもので、ゲル型やポーラス型のものを用いることがで
きるが、好ましくはゲル型のものが用いられる。その架
橋度は、２〜１６％、好ましくは２〜６％の範囲に規定
するのがよい。また、その平均粒径は、通常、０．２〜
２ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍである。このよ
うな未変性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂は既に市販
されており、例えば、ロームアンドハース社製アンバー
ライトやアンバーリスト、三菱化成社製ダヤイオン等を
好ましく用いることができる。
製造用触媒は、２，２−ジメチルチアゾリジンからなる
触媒プロモータで部分的に変性された強酸性イオン交換
樹脂（変性樹脂）からなるものである。この場合の強酸
性イオン交換樹脂（未変性樹脂）としては、スルホン酸
型陽イオン交換樹脂を挙げることができる。このような
スルホン酸型陽イオン交換樹脂は、従来よく知られてい
るもので、ゲル型やポーラス型のものを用いることがで
きるが、好ましくはゲル型のものが用いられる。その架
橋度は、２〜１６％、好ましくは２〜６％の範囲に規定
するのがよい。また、その平均粒径は、通常、０．２〜
２ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍである。このよ
うな未変性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂は既に市販
されており、例えば、ロームアンドハース社製アンバー
ライトやアンバーリスト、三菱化成社製ダヤイオン等を
好ましく用いることができる。
【０００６】前記触媒プロモータとして用いられる２，
２−ジメチルチアゾリジンは、塩酸等の酸性物質の付加
塩や第４級アンモニウム塩であることができる。
２−ジメチルチアゾリジンは、塩酸等の酸性物質の付加
塩や第４級アンモニウム塩であることができる。
【０００７】強酸性イオン交換樹脂の変性は、その未変
性樹脂を水中又は有機溶媒中で２，２−ジメチルチアゾ
リジンと反応させることによって行うことができる。有
機溶媒としては、フェノールやアセトンを用いることが
できるが、好ましくは水中で行う。反応温度としては、
常温又は加温が採用され、反応時間は、特に長時間を必
要とせず数分で充分である。均一に反応させるため、反
応混合物を撹拌するのが好ましい。この反応において
は、未変性樹脂中に含まれる強酸性イオン交換基の一
部、通常、３〜２５％、好ましくは５〜１５％が変性基
に変換されるように行うのがよい。本発明者らの研究に
よれば、前記のような２，２−ジメチルチアゾリジンで
変性された強酸性イオン交換樹脂は、これを水の存在下
でアセトンとフェノールとの縮合反応用触媒として用い
るときには、その触媒活性の劣化が効果的に防止され、
前記反応は長時間にわたって円滑に進行することが知見
された。この理由は、明確には解明されていないが、以
下のように説明される。即ち、アセトン中に混入するア
ルコールは変性樹脂触媒に対して触媒毒として作用し、
また、アセトンとフェノールとの反応に際し副生物とし
て生成する重質成分も触媒毒として作用するが、これら
の触媒毒作用はいずれも水の存在下において抑制される
ものと考えられる。従って、適量の水を反応系に添加す
ることにより、触媒の活性劣化を防止し、長時間にわた
って円滑に反応を進行させることができる。
性樹脂を水中又は有機溶媒中で２，２−ジメチルチアゾ
リジンと反応させることによって行うことができる。有
機溶媒としては、フェノールやアセトンを用いることが
できるが、好ましくは水中で行う。反応温度としては、
常温又は加温が採用され、反応時間は、特に長時間を必
要とせず数分で充分である。均一に反応させるため、反
応混合物を撹拌するのが好ましい。この反応において
は、未変性樹脂中に含まれる強酸性イオン交換基の一
部、通常、３〜２５％、好ましくは５〜１５％が変性基
に変換されるように行うのがよい。本発明者らの研究に
よれば、前記のような２，２−ジメチルチアゾリジンで
変性された強酸性イオン交換樹脂は、これを水の存在下
でアセトンとフェノールとの縮合反応用触媒として用い
るときには、その触媒活性の劣化が効果的に防止され、
前記反応は長時間にわたって円滑に進行することが知見
された。この理由は、明確には解明されていないが、以
下のように説明される。即ち、アセトン中に混入するア
ルコールは変性樹脂触媒に対して触媒毒として作用し、
また、アセトンとフェノールとの反応に際し副生物とし
て生成する重質成分も触媒毒として作用するが、これら
の触媒毒作用はいずれも水の存在下において抑制される
ものと考えられる。従って、適量の水を反応系に添加す
ることにより、触媒の活性劣化を防止し、長時間にわた
って円滑に反応を進行させることができる。
【０００８】本発明の方法を実施するには、前記２，２
−ジメチルチアゾリジンで部分的に変性された強酸性イ
オン交換樹脂触媒を充填した反応器に対し、アセトンと
フェノールを連続的に供給してその触媒充填層を流通さ
せるとともに、その間にアセトンとフェノールの反応を
行い、得られたビスフェノールＡを含む反応生成物を反
応器から連続的に抜出す。反応温度はフェノールの融点
以上の温度、通常、４０〜１００℃、好ましくは５５〜
８５である。反応圧力は、１〜１．５気圧、好ましくは
常圧ないし微加圧である。反応時間は１５〜２００分、
好ましくは５０〜１２０分である。フェノールの使用量
は、アセトン１モルに対し、８〜２０モル、好ましくは
１０〜１６モルである。
−ジメチルチアゾリジンで部分的に変性された強酸性イ
オン交換樹脂触媒を充填した反応器に対し、アセトンと
フェノールを連続的に供給してその触媒充填層を流通さ
せるとともに、その間にアセトンとフェノールの反応を
行い、得られたビスフェノールＡを含む反応生成物を反
応器から連続的に抜出す。反応温度はフェノールの融点
以上の温度、通常、４０〜１００℃、好ましくは５５〜
８５である。反応圧力は、１〜１．５気圧、好ましくは
常圧ないし微加圧である。反応時間は１５〜２００分、
好ましくは５０〜１２０分である。フェノールの使用量
は、アセトン１モルに対し、８〜２０モル、好ましくは
１０〜１６モルである。
【０００９】本発明においては、反応系には０．０５〜
０．５ｗｔ％、好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％の水を
共存させる。反応系に共存させる水の量が前記範囲より
多すぎると、触媒活性の低下を生じ、一方、少なすぎる
と、アルコールによる触媒被毒を有効に防止することが
できない。また、水の添加は、反応により副生する重質
成分による触媒活性の低下も効果的に防止する。反応系
に共存させる水の量は、アルコール１モル当り、１〜２
０００モル、好ましくは１０〜１０００モルの割合であ
る。なお、アセトン中に存在するアルコールは、主にメ
タノールであるが、少量のイソプロピルアルコール等が
存在する場合もある。
０．５ｗｔ％、好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％の水を
共存させる。反応系に共存させる水の量が前記範囲より
多すぎると、触媒活性の低下を生じ、一方、少なすぎる
と、アルコールによる触媒被毒を有効に防止することが
できない。また、水の添加は、反応により副生する重質
成分による触媒活性の低下も効果的に防止する。反応系
に共存させる水の量は、アルコール１モル当り、１〜２
０００モル、好ましくは１０〜１０００モルの割合であ
る。なお、アセトン中に存在するアルコールは、主にメ
タノールであるが、少量のイソプロピルアルコール等が
存在する場合もある。
【００１０】反応系に対する水の添加は、原料アセトン
中や原料フェノール中にあらかじめ水を存在させること
によって行うことができる他、反応器に対して水供給管
を付設し、この水供給管を介して行うことができる。
中や原料フェノール中にあらかじめ水を存在させること
によって行うことができる他、反応器に対して水供給管
を付設し、この水供給管を介して行うことができる。
【００１１】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００１２】実施例１ 内径１２０ｍｍ、高さ：１．５ｍの円筒状容器からな
り、その頂部と底部に多孔板（孔板：約０．１ｍｍ）を
配設し、その多孔板間の空間部に触媒を充填したものを
反応器として用いた。この場合の触媒としては、スルホ
ン酸型陽イオン交換樹脂（平均粒径：０．５ｍｍ、商品
名「アンバーライトＩＲ−１１８−Ｈ」のスルホン酸基
の１０％を２，２−ジメチルチアゾリジンと反応させた
ものを用いた。この反応器の頂部から、メタノールを１
ｗｔ％含むアセトン４．５ｗｔ％とフェノール９５．５
ｗｔ％からなる反応混合液を導入し、反応器底部から、
ビスフェノールＡを含む反応生成物を抜出した。この場
合、反応温度は７０℃とし、触媒と混合液の接触時間は
７０分とした。この場合、反応混合液中に水を０．５ｗ
ｔ％の濃度になるように添加した。前記のようにして長
時間連続して反応を行った結果、反応初期において、８
９％のアセトン転化率が得られ、時間の経過によりその
アセトン転化率は徐々に低下したが、アセトン転化率が
７０％になるまでの時間は１９００時間であった。
り、その頂部と底部に多孔板（孔板：約０．１ｍｍ）を
配設し、その多孔板間の空間部に触媒を充填したものを
反応器として用いた。この場合の触媒としては、スルホ
ン酸型陽イオン交換樹脂（平均粒径：０．５ｍｍ、商品
名「アンバーライトＩＲ−１１８−Ｈ」のスルホン酸基
の１０％を２，２−ジメチルチアゾリジンと反応させた
ものを用いた。この反応器の頂部から、メタノールを１
ｗｔ％含むアセトン４．５ｗｔ％とフェノール９５．５
ｗｔ％からなる反応混合液を導入し、反応器底部から、
ビスフェノールＡを含む反応生成物を抜出した。この場
合、反応温度は７０℃とし、触媒と混合液の接触時間は
７０分とした。この場合、反応混合液中に水を０．５ｗ
ｔ％の濃度になるように添加した。前記のようにして長
時間連続して反応を行った結果、反応初期において、８
９％のアセトン転化率が得られ、時間の経過によりその
アセトン転化率は徐々に低下したが、アセトン転化率が
７０％になるまでの時間は１９００時間であった。
【００１３】比較例１ 実施例１で示したスルホン酸型陽イオン交換樹脂におい
て、そのスルホン酸基の１０％を２−メルカプトエチル
アミンで変性したものを触媒として用いるとともに、反
応原料中に水を添加しない以外は実施例１と同様にして
実験を行った。この場合、アセトン転化率は、反応初期
においては９３％と高かったが、時間の経過により急激
に低下し、１３００時間の運転で７０％まで低下した。
て、そのスルホン酸基の１０％を２−メルカプトエチル
アミンで変性したものを触媒として用いるとともに、反
応原料中に水を添加しない以外は実施例１と同様にして
実験を行った。この場合、アセトン転化率は、反応初期
においては９３％と高かったが、時間の経過により急激
に低下し、１３００時間の運転で７０％まで低下した。
【００１４】比較例２ 実施例１において、水の添加を行わない以外は同様にし
て実験を行った。その結果、反応初期において、９４％
のアセトン転化率が得られたが、１５００時間目には、
アセトン転化率は７０％に低下した。
て実験を行った。その結果、反応初期において、９４％
のアセトン転化率が得られたが、１５００時間目には、
アセトン転化率は７０％に低下した。
【００１５】比較例３ 実施例１において、スルホン型陽イオン交換樹脂のスル
ホン酸基の１０％を２−メルカプトエチルアミンで変性
したものを触媒として用いた以外は同様にして実験を行
った。その結果、反応初期において、８８％のアセトン
転化率が得られたが、１３５０時間目には、アセトン転
化率は７０％に低下した。
ホン酸基の１０％を２−メルカプトエチルアミンで変性
したものを触媒として用いた以外は同様にして実験を行
った。その結果、反応初期において、８８％のアセトン
転化率が得られたが、１３５０時間目には、アセトン転
化率は７０％に低下した。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、触媒の活性劣化を防止
して、ビスフェノールＡを長時間にわたって高収率で製
造することができる。
して、ビスフェノールＡを長時間にわたって高収率で製
造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 一彰 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 浅岡 佐知夫 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 岡田 佳巳 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 部分的に含イオウアミン化合物で変性さ
れた強酸性イオン交換樹脂触媒の存在下でアセトンとフ
ェノールからなる反応原料を反応させてビスフェノール
Ａを製造する方法において、該反応原料中に０．０５〜
０．５ｗｔ％の水を存在させるとともに、該含イオウア
ミン化合物として２，２−ジメチルチアゾリジンを用い
ることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07267597A JP4458204B2 (ja) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | ビスフェノールａの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07267597A JP4458204B2 (ja) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | ビスフェノールａの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251180A true JPH10251180A (ja) | 1998-09-22 |
| JP4458204B2 JP4458204B2 (ja) | 2010-04-28 |
Family
ID=13496189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07267597A Expired - Fee Related JP4458204B2 (ja) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | ビスフェノールａの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4458204B2 (ja) |
Cited By (12)
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|---|---|---|---|---|
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| US9287471B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-03-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions containing conversion material chemistry and having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the same |
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-
1997
- 1997-03-10 JP JP07267597A patent/JP4458204B2/ja not_active Expired - Fee Related
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