JPH0794398B2 - エタノールの製造方法 - Google Patents
エタノールの製造方法Info
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- JPH0794398B2 JPH0794398B2 JP5191695A JP19169593A JPH0794398B2 JP H0794398 B2 JPH0794398 B2 JP H0794398B2 JP 5191695 A JP5191695 A JP 5191695A JP 19169593 A JP19169593 A JP 19169593A JP H0794398 B2 JPH0794398 B2 JP H0794398B2
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- Japan
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- reaction
- catalyst
- rhodium
- ethanol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は二酸化炭素から効率的に
エタノールを合成する新規な方法に関するものである。
さらに詳しくいえば、シリカ等の担体にロジウム（Ｒ
ｈ）成分とマンガン（Ｍｎ）成分さらにリチウム（Ｌ
ｉ）成分またはカリウム成分（Ｋ）を担持した新規な固
体触媒を用い、次式に示すように二酸化炭素と水素の混
合ガスから効率的にエタノールを製造する方法に関する
ものである。 ２ＣＯ2 ＋ ６Ｈ2 → Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ ＋ ３Ｈ2
Ｏ
エタノールを合成する新規な方法に関するものである。
さらに詳しくいえば、シリカ等の担体にロジウム（Ｒ
ｈ）成分とマンガン（Ｍｎ）成分さらにリチウム（Ｌ
ｉ）成分またはカリウム成分（Ｋ）を担持した新規な固
体触媒を用い、次式に示すように二酸化炭素と水素の混
合ガスから効率的にエタノールを製造する方法に関する
ものである。 ２ＣＯ2 ＋ ６Ｈ2 → Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ ＋ ３Ｈ2
Ｏ
【０００２】
【従来の技術】エタノールは重要な化学品であり、日本
では約１５万トンが製造されている。その製造方法には
廃糖密等を酵母により発酵させて製造する発酵法とエチ
レンをリン酸等の酸触媒により水和させて製造する合成
法が確立されている。また実用に近いレベルの技術とし
て合成ガス（一酸化炭素と水素の混合物）や合成ガスの
誘導体であるメタノールからの製造プロセスも検討され
てきている。近年の世界的な産業経済活動規模の拡大に
ともない、地球レベルでの環境破壊が重要な問題とな
り、その対応策が世界的に検討され始めている。なかで
も、地球温暖化問題は人類のみならず、地球そのものに
も著しい悪影響を与えることが推定され、地球温暖化の
主要因とされている二酸化炭素の大気中への排出を防止
すべく、その対応策の確立が強く要請されている。とこ
ろで排出される二酸化炭素は炭素資源と考えることがで
き、これを回収して再資源化し、二酸化炭素から有用化
学品を合成できるプロセスを開発できれば、二酸化炭素
の排出抑制と資源利用の観点から最も有効な対策を確立
することができる。
では約１５万トンが製造されている。その製造方法には
廃糖密等を酵母により発酵させて製造する発酵法とエチ
レンをリン酸等の酸触媒により水和させて製造する合成
法が確立されている。また実用に近いレベルの技術とし
て合成ガス（一酸化炭素と水素の混合物）や合成ガスの
誘導体であるメタノールからの製造プロセスも検討され
てきている。近年の世界的な産業経済活動規模の拡大に
ともない、地球レベルでの環境破壊が重要な問題とな
り、その対応策が世界的に検討され始めている。なかで
も、地球温暖化問題は人類のみならず、地球そのものに
も著しい悪影響を与えることが推定され、地球温暖化の
主要因とされている二酸化炭素の大気中への排出を防止
すべく、その対応策の確立が強く要請されている。とこ
ろで排出される二酸化炭素は炭素資源と考えることがで
き、これを回収して再資源化し、二酸化炭素から有用化
学品を合成できるプロセスを開発できれば、二酸化炭素
の排出抑制と資源利用の観点から最も有効な対策を確立
することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は二酸
化炭素による地球温暖化を防ぐとともに排出二酸化炭素
を炭素資源として利用し再資源化することにより、エタ
ノールに変換しうる新しいプロセスを提供することを目
的とする。さらに本発明はこのような二酸化炭素のエタ
ノールへの転換に有効な触媒を提供することを目的とす
る。
化炭素による地球温暖化を防ぐとともに排出二酸化炭素
を炭素資源として利用し再資源化することにより、エタ
ノールに変換しうる新しいプロセスを提供することを目
的とする。さらに本発明はこのような二酸化炭素のエタ
ノールへの転換に有効な触媒を提供することを目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは二酸化炭素
の有効利用技術としての二酸化炭素からエタノールを合
成する方法について鋭意研究を重ねた結果、二酸化炭素
を特定の触媒の存在下で接触水素化することによりエタ
ノールが所定比率で生成することを見い出し、この知見
に基づき本発明をなすに至った。すなわち本発明によれ
ば、（１）ロジウム及びマンガン化合物と、さらにリチ
ウム化合物及びカリウム化合物から選ばれた少なくとも
１種を含有する触媒の存在下で二酸化炭素を接触水素化
することを特徴とするエタノールの製造方法、（２）触
媒が担持触媒であることを特徴とする請求項１記載のエ
タノールの製造方法、及び（３）ロジウム及びマンガン
化合物に、さらにリチウム化合物及びカリウム化合物か
ら選ばれた少なくとも１種を含有してなる二酸化炭素か
らの接触水素化によるエタノール製造用触媒が提供され
る。
の有効利用技術としての二酸化炭素からエタノールを合
成する方法について鋭意研究を重ねた結果、二酸化炭素
を特定の触媒の存在下で接触水素化することによりエタ
ノールが所定比率で生成することを見い出し、この知見
に基づき本発明をなすに至った。すなわち本発明によれ
ば、（１）ロジウム及びマンガン化合物と、さらにリチ
ウム化合物及びカリウム化合物から選ばれた少なくとも
１種を含有する触媒の存在下で二酸化炭素を接触水素化
することを特徴とするエタノールの製造方法、（２）触
媒が担持触媒であることを特徴とする請求項１記載のエ
タノールの製造方法、及び（３）ロジウム及びマンガン
化合物に、さらにリチウム化合物及びカリウム化合物か
ら選ばれた少なくとも１種を含有してなる二酸化炭素か
らの接触水素化によるエタノール製造用触媒が提供され
る。
【０００５】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
において、触媒はコスト上の点から担体、例えば酸化物
担体に担持されるのが好ましい。このような担体として
は特に制限はないが、酸化物担体、好ましくはシリカ担
体、アルミナ担体が用いられる。また酸化物担体は如何
なる物理的な形態を持っていてもよい。すなわち微粉
末、粗粒子、ペレットなどその形態は任意である。また
表面積は0.1 〜1000ｍ2/g 程度のもので良く、細孔が存
在する場合でも、その大きさや分布が任意のものを使用
することができる。好ましくは、径1.5mm 前後の粒子に
成型したものが用いられる。本発明に使用される触媒を
構成するロジウムとマンガン化合物及びリチウムもしく
はカリウム化合物担持のための前駆体は硝酸塩、硫酸
塩、塩化物やカルボニル化合物さらには酢酸塩などの有
機塩が使用可能であり任意である。好ましくは塩化物や
硝酸塩、カルボニル化合物を使用する。本発明におい
て、触媒中のマンガンならびにリチウム及びカリウムは
酸化物、あるいは塩として作用していると思われる。本
発明のエタノールの製造法において触媒の使用量は、反
応条件により適宜に定めるものであるが、二酸化炭素１
モルに対し、触媒中のロジウムの量で０．０１モル以上
が好ましく、０．１〜１モルがより好ましい。
において、触媒はコスト上の点から担体、例えば酸化物
担体に担持されるのが好ましい。このような担体として
は特に制限はないが、酸化物担体、好ましくはシリカ担
体、アルミナ担体が用いられる。また酸化物担体は如何
なる物理的な形態を持っていてもよい。すなわち微粉
末、粗粒子、ペレットなどその形態は任意である。また
表面積は0.1 〜1000ｍ2/g 程度のもので良く、細孔が存
在する場合でも、その大きさや分布が任意のものを使用
することができる。好ましくは、径1.5mm 前後の粒子に
成型したものが用いられる。本発明に使用される触媒を
構成するロジウムとマンガン化合物及びリチウムもしく
はカリウム化合物担持のための前駆体は硝酸塩、硫酸
塩、塩化物やカルボニル化合物さらには酢酸塩などの有
機塩が使用可能であり任意である。好ましくは塩化物や
硝酸塩、カルボニル化合物を使用する。本発明におい
て、触媒中のマンガンならびにリチウム及びカリウムは
酸化物、あるいは塩として作用していると思われる。本
発明のエタノールの製造法において触媒の使用量は、反
応条件により適宜に定めるものであるが、二酸化炭素１
モルに対し、触媒中のロジウムの量で０．０１モル以上
が好ましく、０．１〜１モルがより好ましい。
【０００６】本発明に使用される触媒を構成するロジウ
ムとマンガン化合物、リチウムもしくはカリウム化合物
を担体上に担持させた場合、担持量は特に制限はない
が、好ましくは、ロジウム担持量 0.5wt％から50wt％で
ある。またロジウム／マンガン化合物／リチウム化合物
及び／又はカリウム化合物のモル比は100/1/1 から1/10
0/100 で良く、好ましくは3/1/1 から1/3/3 の範囲で使
用する。ロジウムおよびマンガン、リチウムまたはカリ
ウム化合物前駆体を酸化物担体に担持する方法は、含浸
法や沈澱法、物理的混合法などを用いることができ、好
ましくは塩化物塩前駆体溶液を含浸液とする含浸法が使
用される。前駆体溶液を含浸する前に、担体酸化物は15
0 ℃から500 ℃の間で排気加熱処理を行なうのが好まし
い。ロジウムおよびマンガン、リチウムまたはカリウム
化合物が担持された触媒は、水素気流中で還元処理に付
される。還元温度は100 ℃から1000℃までの間の温度で
任意である。好ましくは、150 ℃から600 ℃の間の温度
で水素還元処理を行なう。
ムとマンガン化合物、リチウムもしくはカリウム化合物
を担体上に担持させた場合、担持量は特に制限はない
が、好ましくは、ロジウム担持量 0.5wt％から50wt％で
ある。またロジウム／マンガン化合物／リチウム化合物
及び／又はカリウム化合物のモル比は100/1/1 から1/10
0/100 で良く、好ましくは3/1/1 から1/3/3 の範囲で使
用する。ロジウムおよびマンガン、リチウムまたはカリ
ウム化合物前駆体を酸化物担体に担持する方法は、含浸
法や沈澱法、物理的混合法などを用いることができ、好
ましくは塩化物塩前駆体溶液を含浸液とする含浸法が使
用される。前駆体溶液を含浸する前に、担体酸化物は15
0 ℃から500 ℃の間で排気加熱処理を行なうのが好まし
い。ロジウムおよびマンガン、リチウムまたはカリウム
化合物が担持された触媒は、水素気流中で還元処理に付
される。還元温度は100 ℃から1000℃までの間の温度で
任意である。好ましくは、150 ℃から600 ℃の間の温度
で水素還元処理を行なう。
【０００７】本発明により製造された触媒は二酸化炭素
と水素の混合ガスからのエタノール合成に使用される
が、その反応の形式は特に制限はなく、気相固定床流通
式、気相流動床、液相懸濁床のいずれでもよい。本発明
に使用される触媒は、例えば反応管に充填した後、反応
に先だって水素還元処理を行なうことが好ましいが、こ
の処理はなくてもよい。本発明を実施する条件、すなわ
ち炭酸ガスと水素の混合ガスからエタノールを合成する
反応条件として、圧力は常圧から300kg/cm2 、好ましく
は10kg/cm2から150kg/cm2 で、反応温度は100 ℃から50
0 ℃、好ましくは180 ℃から400 ℃がよい。CO2/H2モル
比は1/10から3/1 であり、好ましくは1/4 から1/1 を使
用する。また、反応ガスの流速は任意であるが、空間速
度としてGHSVが50から20000h-1が好ましい。本発明方法
によりエタノールは、通常、メタン、メタノール、一酸
化炭素などとともに生成するが、これらの生成物からの
エタノールの単離は常法により、沸点の違いを利用して
蒸留などによって容易に行うことができる。
と水素の混合ガスからのエタノール合成に使用される
が、その反応の形式は特に制限はなく、気相固定床流通
式、気相流動床、液相懸濁床のいずれでもよい。本発明
に使用される触媒は、例えば反応管に充填した後、反応
に先だって水素還元処理を行なうことが好ましいが、こ
の処理はなくてもよい。本発明を実施する条件、すなわ
ち炭酸ガスと水素の混合ガスからエタノールを合成する
反応条件として、圧力は常圧から300kg/cm2 、好ましく
は10kg/cm2から150kg/cm2 で、反応温度は100 ℃から50
0 ℃、好ましくは180 ℃から400 ℃がよい。CO2/H2モル
比は1/10から3/1 であり、好ましくは1/4 から1/1 を使
用する。また、反応ガスの流速は任意であるが、空間速
度としてGHSVが50から20000h-1が好ましい。本発明方法
によりエタノールは、通常、メタン、メタノール、一酸
化炭素などとともに生成するが、これらの生成物からの
エタノールの単離は常法により、沸点の違いを利用して
蒸留などによって容易に行うことができる。
【０００８】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。 実施例１ 固定床加圧流通式反応装置の反応管にCO2 のエタノ−ル
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
マンガンおよびリチウム（ロジウム担持量5wt%,Rh ：M
n：Li=1：1 ：0.3(モル比、以下同様))をそれぞれの塩化物
前駆体を用いて同時担持した触媒（Rh-Mn-Li/SiO2 ）を
1g充填した。反応に先立って触媒を300℃で30分水素還
元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて反応ガ
ス(CO2/H 2/=1/3(モル比、以下同様)) に切り替え、反応温
度200 ℃、 反応圧力70kg/cm2、流速90ml/minで反応を行
った。反応開始１時間後のCO2 転化率は2.6 ％、エタノ
ール選択率は22.2％であった。その他の生成物としては
メタンが66.3% 、メタノールが3.7%、一酸化炭素が7.5%
であった。
説明する。 実施例１ 固定床加圧流通式反応装置の反応管にCO2 のエタノ−ル
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
マンガンおよびリチウム（ロジウム担持量5wt%,Rh ：M
n：Li=1：1 ：0.3(モル比、以下同様))をそれぞれの塩化物
前駆体を用いて同時担持した触媒（Rh-Mn-Li/SiO2 ）を
1g充填した。反応に先立って触媒を300℃で30分水素還
元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて反応ガ
ス(CO2/H 2/=1/3(モル比、以下同様)) に切り替え、反応温
度200 ℃、 反応圧力70kg/cm2、流速90ml/minで反応を行
った。反応開始１時間後のCO2 転化率は2.6 ％、エタノ
ール選択率は22.2％であった。その他の生成物としては
メタンが66.3% 、メタノールが3.7%、一酸化炭素が7.5%
であった。
【０００９】実施例２ 固定床加圧流通式反応装置の反応管にCO2 のエタノ−ル
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
マンガンおよびリチウム（ロジウム担持量5wt%,Rh ：M
n：Li=1：1 ：0.3)をそれぞれの塩化物前駆体を用いて
同時担持した触媒（Rh-Mn-Li/SiO2 ）を1g充填した。反
応に先立って触媒を300 ℃で30分水素還元処理した。水
素気流中で放冷した後、室温にて反応ガス(CO2/H2/=1/
3) に切り替え、反応温度225 ℃、 反応圧力70kg/cm2、
流速90ml/minで反応を行った。反応開始１時間後のCO2
転化率は6.0 ％、エタノール選択率は12.2％であった。
その他の生成物としてはメタンが79.9% 、メタノールが
1.6%、一酸化炭素が6.2%であった。
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
マンガンおよびリチウム（ロジウム担持量5wt%,Rh ：M
n：Li=1：1 ：0.3)をそれぞれの塩化物前駆体を用いて
同時担持した触媒（Rh-Mn-Li/SiO2 ）を1g充填した。反
応に先立って触媒を300 ℃で30分水素還元処理した。水
素気流中で放冷した後、室温にて反応ガス(CO2/H2/=1/
3) に切り替え、反応温度225 ℃、 反応圧力70kg/cm2、
流速90ml/minで反応を行った。反応開始１時間後のCO2
転化率は6.0 ％、エタノール選択率は12.2％であった。
その他の生成物としてはメタンが79.9% 、メタノールが
1.6%、一酸化炭素が6.2%であった。
【００１０】実施例３ 固定床加圧流通式反応装置の反応管にCO2 のエタノ−ル
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
マンガンおよびリチウム（ロジウム担持量5wt%,Rh ：M
n：Li=1：1 ：0.3)をそれぞれの塩化物前駆体を用いて
同時担持した触媒（Rh-Mn-Li/SiO2 ）を1g充填した。反
応に先立って触媒を300 ℃で30分水素還元処理した。水
素気流中で放冷した後、室温にて反応ガス(CO2/H2/=1/
3) に切り替え、反応温度250 ℃、 反応圧力70kg/cm2、
流速90ml/minで反応を行った。反応開始１時間後のCO2
転化率は16.6% 、エタノール選択率は7.8 ％であった。
その他の生成物としてはメタンが85.6% 、メタノールが
1.3%、一酸化炭素が5.4%であった。
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
マンガンおよびリチウム（ロジウム担持量5wt%,Rh ：M
n：Li=1：1 ：0.3)をそれぞれの塩化物前駆体を用いて
同時担持した触媒（Rh-Mn-Li/SiO2 ）を1g充填した。反
応に先立って触媒を300 ℃で30分水素還元処理した。水
素気流中で放冷した後、室温にて反応ガス(CO2/H2/=1/
3) に切り替え、反応温度250 ℃、 反応圧力70kg/cm2、
流速90ml/minで反応を行った。反応開始１時間後のCO2
転化率は16.6% 、エタノール選択率は7.8 ％であった。
その他の生成物としてはメタンが85.6% 、メタノールが
1.3%、一酸化炭素が5.4%であった。
【００１１】実施例４ 固定床加圧流通式反応装置の反応管にCO2 のエタノ−ル
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
マンガンおよびリチウム（ロジウム担持量5wt%,Rh ：M
n：Li=1：1 ：0.3)をそれぞれの塩化物前駆体を用いて
同時担持した触媒（Rh-Mn-Li/SiO2 ）を1g充填した。反
応に先立って触媒を300 ℃で30分水素還元処理した。水
素気流中で放冷した後、室温にて反応ガス(CO2/H2/=1/
3) に切り替え、反応温度275 ℃、 反応圧力70kg/cm2、
流速90ml/minで反応を行った。反応開始１時間後のCO2
転化率は29.5% 、エタノール選択率は3.6 ％であった。
その他の生成物としてはメタンが93.0% 、メタノールが
0.6%、一酸化炭素が5.4%であった。
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
マンガンおよびリチウム（ロジウム担持量5wt%,Rh ：M
n：Li=1：1 ：0.3)をそれぞれの塩化物前駆体を用いて
同時担持した触媒（Rh-Mn-Li/SiO2 ）を1g充填した。反
応に先立って触媒を300 ℃で30分水素還元処理した。水
素気流中で放冷した後、室温にて反応ガス(CO2/H2/=1/
3) に切り替え、反応温度275 ℃、 反応圧力70kg/cm2、
流速90ml/minで反応を行った。反応開始１時間後のCO2
転化率は29.5% 、エタノール選択率は3.6 ％であった。
その他の生成物としてはメタンが93.0% 、メタノールが
0.6%、一酸化炭素が5.4%であった。
【００１２】実施例５ 固定床加圧流通式反応装置の反応管にCO2 のエタノ−ル
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
マンガンおよびリチウム（ロジウム担持量5wt%,Rh ：M
n：Li=1：1 ：0.3)をそれぞれの塩化物前駆体を用いて
リチウム、マンガン、ロジウムの順で逐次担持した触媒
（Rh/Mn/Li/SiO2 ）を1g充填した。反応に先立って触媒
を300 ℃で30分水素還元処理した。水素気流中で放冷し
た後、室温にて反応ガス(CO2/H2/=1/3) に切り替え、反
応温度225 ℃、 反応圧力70kg/cm2、流速90ml/minで反応
を行った。反応開始１時間後のCO2 転化率は8.6%、エタ
ノール選択率は5.2 ％であった。その他の生成物として
はメタンが91.0% 、メタノールが1.1%、一酸化炭素が2.
7%であった。
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
マンガンおよびリチウム（ロジウム担持量5wt%,Rh ：M
n：Li=1：1 ：0.3)をそれぞれの塩化物前駆体を用いて
リチウム、マンガン、ロジウムの順で逐次担持した触媒
（Rh/Mn/Li/SiO2 ）を1g充填した。反応に先立って触媒
を300 ℃で30分水素還元処理した。水素気流中で放冷し
た後、室温にて反応ガス(CO2/H2/=1/3) に切り替え、反
応温度225 ℃、 反応圧力70kg/cm2、流速90ml/minで反応
を行った。反応開始１時間後のCO2 転化率は8.6%、エタ
ノール選択率は5.2 ％であった。その他の生成物として
はメタンが91.0% 、メタノールが1.1%、一酸化炭素が2.
7%であった。
【００１３】実施例６ 固定床加圧流通式反応装置の反応管にCO2 のエタノ−ル
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
マンガンおよびリチウム（ロジウム担持量5wt%,Rh ：M
n：Li=1：1 ：0.3)をそれぞれの塩化物前駆体を用いて
リチウム、マンガン、ロジウムの順で逐次担持した触媒
（Rh/Mn/Li/SiO2 ）を1g充填した。反応に先立って触媒
を300 ℃で30分水素還元処理した。水素気流中で放冷し
た後、室温にて反応ガス(CO2/H2/=1/3) に切り替え、反
応温度250 ℃、 反応圧力70kg/cm2、流速90ml/minで反応
を行った。反応開始１時間後のCO2 転化率は22.4% 、エ
タノール選択率は2.0 ％であった。その他の生成物とし
てはメタンが96.0% 、メタノールが0.6%、一酸化炭素が
1.3%であった。
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
マンガンおよびリチウム（ロジウム担持量5wt%,Rh ：M
n：Li=1：1 ：0.3)をそれぞれの塩化物前駆体を用いて
リチウム、マンガン、ロジウムの順で逐次担持した触媒
（Rh/Mn/Li/SiO2 ）を1g充填した。反応に先立って触媒
を300 ℃で30分水素還元処理した。水素気流中で放冷し
た後、室温にて反応ガス(CO2/H2/=1/3) に切り替え、反
応温度250 ℃、 反応圧力70kg/cm2、流速90ml/minで反応
を行った。反応開始１時間後のCO2 転化率は22.4% 、エ
タノール選択率は2.0 ％であった。その他の生成物とし
てはメタンが96.0% 、メタノールが0.6%、一酸化炭素が
1.3%であった。
【００１４】実施例７ 固定床加圧流通式反応装置の反応管にCO2 のエタノ−ル
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
マンガンおよびリチウム化合物（ロジウム担持量5wt%,R
h ：Mn：Li=1：1 ：1)をそれぞれの塩化物前駆体を用い
て同時担持した触媒（Rh-Mn-Li/SiO2 ）を1g充填した。
反応に先立って触媒を300 ℃で30分水素還元処理した。
水素気流中で放冷した後、室温にて反応ガス(CO2/H2/=1
/3) に切り替え、 反応温度200 ℃、 反応圧力70kg/cm2、
流速90ml/minで反応を行った。反応開始１時間後のCO2
転化率は1.79% 、エタノール選択率は6.0 ％であった。
その他の生成物としてはメタンが47.1% 、メタノールが
3.1%、一酸化炭素が43.8%であった。
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
マンガンおよびリチウム化合物（ロジウム担持量5wt%,R
h ：Mn：Li=1：1 ：1)をそれぞれの塩化物前駆体を用い
て同時担持した触媒（Rh-Mn-Li/SiO2 ）を1g充填した。
反応に先立って触媒を300 ℃で30分水素還元処理した。
水素気流中で放冷した後、室温にて反応ガス(CO2/H2/=1
/3) に切り替え、 反応温度200 ℃、 反応圧力70kg/cm2、
流速90ml/minで反応を行った。反応開始１時間後のCO2
転化率は1.79% 、エタノール選択率は6.0 ％であった。
その他の生成物としてはメタンが47.1% 、メタノールが
3.1%、一酸化炭素が43.8%であった。
【００１５】実施例８ 固定床加圧流通式反応装置の反応管にCO2 のエタノ−ル
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
マンガンおよびリチウム化合物（ロジウム担持量5wt%,R
h ：Mn：Li=1：1 ：1)をそれぞれの塩化物前駆体を用い
て同時担持した触媒（Rh-Mn-Li/SiO2 ）を1g充填した。
反応に先立って触媒を300 ℃で30分水素還元処理した。
水素気流中で放冷した後、室温にて反応ガス(CO2/H2/=1
/3) に切り替え、 反応温度250 ℃、 反応圧力70kg/cm2、
流速90ml/minで反応を行った。反応開始１時間後のCO2
転化率は8.0%、エタノール選択率は7.7 ％であった。そ
の他の生成物としてはメタンが63.8% 、メタノールが4.
1%、一酸化炭素が24.2% であった。
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
マンガンおよびリチウム化合物（ロジウム担持量5wt%,R
h ：Mn：Li=1：1 ：1)をそれぞれの塩化物前駆体を用い
て同時担持した触媒（Rh-Mn-Li/SiO2 ）を1g充填した。
反応に先立って触媒を300 ℃で30分水素還元処理した。
水素気流中で放冷した後、室温にて反応ガス(CO2/H2/=1
/3) に切り替え、 反応温度250 ℃、 反応圧力70kg/cm2、
流速90ml/minで反応を行った。反応開始１時間後のCO2
転化率は8.0%、エタノール選択率は7.7 ％であった。そ
の他の生成物としてはメタンが63.8% 、メタノールが4.
1%、一酸化炭素が24.2% であった。
【００１６】比較例１ 固定床加圧流通式反応装置の反応管にCO2 のエタノ−ル
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウム
（塩化物、ロジウム担持量5wt%）を担持した触媒（Rh/S
iO2 ）を1g充填した。反応に先立って触媒を300 ℃で30
分水素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温に
て反応ガス(CO2/H2/=1/3) に切り替え、 反応温度200
℃、 反応圧力70kg/cm2、 流速90ml/minで反応を行った。
反応開始１時間後のCO2 転化率は1.3%、エタノール選択
率は0.0 ％であった。その他の生成物としてはメタンが
100%であった。
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウム
（塩化物、ロジウム担持量5wt%）を担持した触媒（Rh/S
iO2 ）を1g充填した。反応に先立って触媒を300 ℃で30
分水素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温に
て反応ガス(CO2/H2/=1/3) に切り替え、 反応温度200
℃、 反応圧力70kg/cm2、 流速90ml/minで反応を行った。
反応開始１時間後のCO2 転化率は1.3%、エタノール選択
率は0.0 ％であった。その他の生成物としてはメタンが
100%であった。
【００１７】比較例２ 固定床加圧流通式反応装置の反応管にCO2 のエタノ−ル
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウム
（塩化物、ロジウム担持量5wt%）を担持した触媒（Rh/S
iO2 ）を1g充填した。反応に先立って触媒を300 ℃で30
分水素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温に
て反応ガス(CO2/H2/=1/3) に切り替え、 反応温度250
℃、 反応圧力70kg/cm2、 流速90ml/minで反応を行った。
反応開始１時間後のCO2 転化率は20.1% 、エタノール選
択率は0.0 ％であった。その他の生成物としてはメタン
が99.9% 、メタノールが0.1%であった。
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウム
（塩化物、ロジウム担持量5wt%）を担持した触媒（Rh/S
iO2 ）を1g充填した。反応に先立って触媒を300 ℃で30
分水素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温に
て反応ガス(CO2/H2/=1/3) に切り替え、 反応温度250
℃、 反応圧力70kg/cm2、 流速90ml/minで反応を行った。
反応開始１時間後のCO2 転化率は20.1% 、エタノール選
択率は0.0 ％であった。その他の生成物としてはメタン
が99.9% 、メタノールが0.1%であった。
【００１８】比較例３ 固定床加圧流通式反応装置の反応管にCO2 のエタノ−ル
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウム
（塩化物、ロジウム担持量5wt%）を担持した触媒（Rh/S
iO2 ）を1g充填した。反応に先立って触媒を300 ℃で30
分水素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温に
て反応ガス(CO2/H2/=1/3) に切り替え、 反応温度300
℃、 反応圧力70kg/cm2、 流速90ml/minで反応を行った。
反応開始１時間後のCO2 転化率は53.9% 、エタノール選
択率は0.0 ％であった。その他の生成物としてはメタン
が99.9% 、一酸化炭素が0.1%であった。
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウム
（塩化物、ロジウム担持量5wt%）を担持した触媒（Rh/S
iO2 ）を1g充填した。反応に先立って触媒を300 ℃で30
分水素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温に
て反応ガス(CO2/H2/=1/3) に切り替え、 反応温度300
℃、 反応圧力70kg/cm2、 流速90ml/minで反応を行った。
反応開始１時間後のCO2 転化率は53.9% 、エタノール選
択率は0.0 ％であった。その他の生成物としてはメタン
が99.9% 、一酸化炭素が0.1%であった。
【００１９】比較例４ 固定床加圧流通式反応装置の反応管にCO2 のエタノ−ル
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
マンガン（ロジウム担持量5wt%、Rh:Mn=1:1 ）をそれぞ
れの塩化物前駆体を用いて同時担持した触媒（Rh-Mn/Si
O2）を1g充填した。反応に先立って触媒を300 ℃で30分
水素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて
反応ガス(CO2/H2/=1/3) に切り替え、 反応温度200 ℃、
反応圧力70kg/cm2、 流速90ml/minで反応を行った。反応
開始１時間後のCO2 転化率は20.1% 、エタノール選択率
は0.0 ％であった。その他の生成物としてはメタンが9
9.9% 、メタノールが0.1%、一酸化炭素が0.0 % であっ
た。
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
マンガン（ロジウム担持量5wt%、Rh:Mn=1:1 ）をそれぞ
れの塩化物前駆体を用いて同時担持した触媒（Rh-Mn/Si
O2）を1g充填した。反応に先立って触媒を300 ℃で30分
水素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて
反応ガス(CO2/H2/=1/3) に切り替え、 反応温度200 ℃、
反応圧力70kg/cm2、 流速90ml/minで反応を行った。反応
開始１時間後のCO2 転化率は20.1% 、エタノール選択率
は0.0 ％であった。その他の生成物としてはメタンが9
9.9% 、メタノールが0.1%、一酸化炭素が0.0 % であっ
た。
【００２０】比較例５ 固定床加圧流通式反応装置の反応管にCO2 のエタノ−ル
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
マンガン（ロジウム担持量5wt%、Rh:Mn=1:1 ）をそれぞ
れの塩化物前駆体を用いて同時担持した触媒（Rh-Mn/Si
O2）を1g充填した。反応に先立って触媒を300 ℃で30分
水素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて
反応ガス(CO2/H2/=1/3) に切り替え、 反応温度250 ℃、
反応圧力70kg/cm2、 流速90ml/minで反応を行った。反応
開始１時間後のCO2 転化率は62.4% 、エタノール選択率
は0.0 ％であった。その他の生成物としてはメタンが9
9.6% 、メタノールが0.0%、一酸化炭素が0.1 % であっ
た。
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
マンガン（ロジウム担持量5wt%、Rh:Mn=1:1 ）をそれぞ
れの塩化物前駆体を用いて同時担持した触媒（Rh-Mn/Si
O2）を1g充填した。反応に先立って触媒を300 ℃で30分
水素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて
反応ガス(CO2/H2/=1/3) に切り替え、 反応温度250 ℃、
反応圧力70kg/cm2、 流速90ml/minで反応を行った。反応
開始１時間後のCO2 転化率は62.4% 、エタノール選択率
は0.0 ％であった。その他の生成物としてはメタンが9
9.6% 、メタノールが0.0%、一酸化炭素が0.1 % であっ
た。
【００２１】比較例６ 固定床加圧流通式反応装置の反応管にCO2 のエタノ−ル
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
マンガン（ロジウム担持量5wt%、Rh:Mn=1:1 ）をそれぞ
れの塩化物前駆体を用いて同時担持した触媒（Rh-Mn/Si
O2）を1g充填した。反応に先立って触媒を300 ℃で30分
水素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて
反応ガス(CO2/H2/=1/3) に切り替え、 反応温度300 ℃、
反応圧力70kg/cm2、 流速90ml/minで反応を行った。反応
開始１時間後のCO2 転化率は73.9% 、エタノール選択率
は0.0 ％であった。その他の生成物としてはメタンが10
0.0%、メタノールが0.0%、一酸化炭素が0.0%であった。
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
マンガン（ロジウム担持量5wt%、Rh:Mn=1:1 ）をそれぞ
れの塩化物前駆体を用いて同時担持した触媒（Rh-Mn/Si
O2）を1g充填した。反応に先立って触媒を300 ℃で30分
水素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて
反応ガス(CO2/H2/=1/3) に切り替え、 反応温度300 ℃、
反応圧力70kg/cm2、 流速90ml/minで反応を行った。反応
開始１時間後のCO2 転化率は73.9% 、エタノール選択率
は0.0 ％であった。その他の生成物としてはメタンが10
0.0%、メタノールが0.0%、一酸化炭素が0.0%であった。
【００２２】比較例７ 固定床加圧流通式反応装置の反応管にCO2 のエタノ−ル
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
カリウム（ロジウム担持量5wt%、Rh:K=1:1）をそれぞれ
の塩化物前駆体を用いて同時担持した触媒（Rh-K/SiO
2 ）を1g充填した。反応に先立って触媒を300 ℃で30分
水素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて
反応ガス(CO2/H2/=1/3) に切り替え、 反応温度200 ℃、
反応圧力70kg/cm2、 流速90ml/minで反応を行った。反応
開始１時間後のCO2 転化率は1.2%、エタノール選択率は
0.0 ％であった。その他の生成物としてはメタンが100.
0%、メタノールが0.0%、一酸化炭素が0.0%であった。
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
カリウム（ロジウム担持量5wt%、Rh:K=1:1）をそれぞれ
の塩化物前駆体を用いて同時担持した触媒（Rh-K/SiO
2 ）を1g充填した。反応に先立って触媒を300 ℃で30分
水素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて
反応ガス(CO2/H2/=1/3) に切り替え、 反応温度200 ℃、
反応圧力70kg/cm2、 流速90ml/minで反応を行った。反応
開始１時間後のCO2 転化率は1.2%、エタノール選択率は
0.0 ％であった。その他の生成物としてはメタンが100.
0%、メタノールが0.0%、一酸化炭素が0.0%であった。
【００２３】比較例８ 固定床加圧流通式反応装置の反応管にCO2 のエタノ−ル
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
カリウム（ロジウム担持量5wt%、Rh:K=1:1）をそれぞれ
の塩化物前駆体を用いて同時担持した触媒（Rh-K/SiO
2 ）を1g充填した。反応に先立って触媒を300 ℃で30分
水素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて
反応ガス(CO2/H2/=1/3) に切り替え、 反応温度250 ℃、
反応圧力70kg/cm2、 流速90ml/minで反応を行った。反応
開始１時間後のCO2 転化率は3.5%、エタノール選択率は
0.0 ％であった。その他の生成物としてはメタンが98.5
% 、メタノールが1.5%、一酸化炭素が0.0%であった。
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
カリウム（ロジウム担持量5wt%、Rh:K=1:1）をそれぞれ
の塩化物前駆体を用いて同時担持した触媒（Rh-K/SiO
2 ）を1g充填した。反応に先立って触媒を300 ℃で30分
水素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて
反応ガス(CO2/H2/=1/3) に切り替え、 反応温度250 ℃、
反応圧力70kg/cm2、 流速90ml/minで反応を行った。反応
開始１時間後のCO2 転化率は3.5%、エタノール選択率は
0.0 ％であった。その他の生成物としてはメタンが98.5
% 、メタノールが1.5%、一酸化炭素が0.0%であった。
【００２４】比較例９ 固定床加圧流通式反応装置の反応管にCO2 のエタノ−ル
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
カリウム（ロジウム担持量5wt%、Rh:K=1:1）をそれぞれ
の塩化物前駆体を用いて同時担持した触媒（Rh-K/SiO
2 ）を1g充填した。反応に先立って触媒を300 ℃で30分
水素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて
反応ガス(CO2/H2/=1/3) に切り替え、 反応温度300 ℃、
反応圧力70kg/cm2、 流速90ml/minで反応を行った。反応
開始１時間後のCO2 転化率は11.8%、エタノール選択率
は0.0 ％であった。その他の生成物としてはメタンが9
8.3%、メタノールが0.7%、一酸化炭素が1.1%であった。
への変換用触媒としてシリカゲル（SiO2）にロジウムと
カリウム（ロジウム担持量5wt%、Rh:K=1:1）をそれぞれ
の塩化物前駆体を用いて同時担持した触媒（Rh-K/SiO
2 ）を1g充填した。反応に先立って触媒を300 ℃で30分
水素還元処理した。水素気流中で放冷した後、室温にて
反応ガス(CO2/H2/=1/3) に切り替え、 反応温度300 ℃、
反応圧力70kg/cm2、 流速90ml/minで反応を行った。反応
開始１時間後のCO2 転化率は11.8%、エタノール選択率
は0.0 ％であった。その他の生成物としてはメタンが9
8.3%、メタノールが0.7%、一酸化炭素が1.1%であった。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば二酸化炭素からエタノー
ルを合成することができ、多量に排出される二酸化炭素
の再資源化、有効利用方法としてその意義は大きい。
ルを合成することができ、多量に排出される二酸化炭素
の再資源化、有効利用方法としてその意義は大きい。
Claims (3)
- 【請求項１】 ロジウム及びマンガン化合物と、さらに
リチウム化合物及びカリウム化合物から選ばれた少なく
とも１種を含有する触媒の存在下で二酸化炭素を接触水
素化することを特徴とするエタノールの製造方法。 - 【請求項２】 触媒が担持触媒であることを特徴とする
請求項１記載のエタノールの製造方法。 - 【請求項３】 ロジウム及びマンガン化合物に、さらに
リチウム化合物及びカリウム化合物から選ばれた少なく
とも１種を含有してなる二酸化炭素からの接触水素化に
よるエタノール製造用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5191695A JPH0794398B2 (ja) | 1993-07-05 | 1993-07-05 | エタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5191695A JPH0794398B2 (ja) | 1993-07-05 | 1993-07-05 | エタノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0717884A JPH0717884A (ja) | 1995-01-20 |
| JPH0794398B2 true JPH0794398B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=16278935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5191695A Expired - Lifetime JPH0794398B2 (ja) | 1993-07-05 | 1993-07-05 | エタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794398B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8912240B2 (en) | 2013-02-22 | 2014-12-16 | Eastman Chemical Company | Production of methanol and ethanol from CO or CO2 |
| CN115228491B (zh) * | 2021-04-23 | 2024-04-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高分散铑基催化剂及其制备方法和在二氧化碳制乙醇中的应用 |
-
1993
- 1993-07-05 JP JP5191695A patent/JPH0794398B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0717884A (ja) | 1995-01-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |