CN103501903A - 包括离子交换树脂和二甲基噻唑烷助催化剂的催化剂体系 - Google Patents

包括离子交换树脂和二甲基噻唑烷助催化剂的催化剂体系 Download PDF

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乌梅什·克里希纳·哈斯亚加尔
拉辛纳姆·乔希·玛哈林甘
古尔拉姆·基尚
保卢斯（保罗）·约翰内斯·马里亚·埃斯鲍茨
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Abstract

披露了具有附加的二甲基噻唑烷助催化剂的改性的离子交换树脂催化剂。还披露了用于催化酚和酮之间的缩合反应的方法，其中使反应物与具有附加的二甲基噻唑烷助催化剂的改性的离子交换树脂催化剂接触。还披露了用于催化酚和酮之间的缩合反应的方法，其并不利用本体助催化剂。

Description

包括离子交换树脂和二甲基噻唑烷助催化剂的催化剂体系
本申请是要求于2011年5月2日提交的美国专利申请13/099,032的优先权的PCT申请，将其全部内容以引用方式结合于本文。
技术领域
本公开内容涉及催化剂体系，并且具体地涉及助催化剂（促进剂，promoter）离子交换树脂催化剂体系。
背景技术
许多常规的缩合反应采用无机酸催化剂，如硫酸或盐酸。这样的无机酸催化剂的使用可能导致形成不期望的副产物，其必须与反应流分离。还可以使用离子交换树脂催化剂体系，但固有的低酸浓度可能需要使用助催化剂或速率加速剂。
当用作催化剂体系的一部分时，反应助催化剂可以改善反应速率和选择性。在酚和酮进行缩合以形成双酚-A(BPA)的情况下，反应助催化剂可以改善对于所期望的对-对BPA异构体的选择性。
反应助催化剂可以被用作本体助催化剂，其中助催化剂作为在反应介质中的未附加分子而存在，或作为附加的助催化剂而存在，其中助催化剂附加（附着）至催化剂体系的一部分。
在BPA的合成中，使用3-巯基丙酸(3-MPA)作为助催化剂可以产生显著数量的不太期望的o,p-BPA异构体（与优选的p,p-BPA异构体相反）。
现有的附加的助催化剂体系，如，吡啶基乙硫醇(PEM)，可能容易受到反应物杂质的影响。例如，在BPA的生产中，羟基丙酮(HA)和甲醇可以分别存在于苯酚和丙酮反应物中。作为杂质，如HA和甲醇，可能去活化助催化剂体系，可能需要用来除去杂质的另外的工艺步骤。这样的附加的助催化剂体系还可以容易受到在反应工艺的回收进料中的杂质的影响，从而降低催化剂体系的寿命和性能。
尽管付出了许多努力来开发和使用本体和附加的助催化剂体系，但仍然需要这样的制造方法和助催化剂催化剂体系（促进剂催化剂体系），相对于常规体系，其可以提供改善的反应速度、改善的选择性，并呈现对于杂质的改善的耐受性。因此，需要解决与现有的助催化剂催化剂体系有关的这些和其它缺点。本发明公开内容的组合物和方法可以满足这些需要以及其它需要。
发明内容
按照本发明的目的，如本文中具体体现和广泛描述的，在一个方面，本公开内容涉及催化剂体系，并且具体地涉及助催化剂离子交换树脂催化剂体系（促进剂离子交换树脂催化剂体系）。
在一个方面，本公开内容提供了一种催化剂体系，其包含交联的、磺化的离子交换树脂催化剂和二甲基噻唑烷（二甲基四氢噻唑，dimethylthiazolidine）助催化剂。
在另一方面，本公开内容提供了一种催化剂体系，其包含交联的、磺化的离子交换树脂催化剂和二甲基噻唑烷助催化剂，其中交联的、磺化的离子交换树脂包含多个磺酸基并具有约1%至约4%的交联度。
在另一方面，本公开内容提供了一种催化剂体系，其包含交联的、磺化的离子交换树脂催化剂和二甲基噻唑烷助催化剂，其中二甲基噻唑烷助催化剂至少部分结合于交联的、磺化的离子交换树脂。
在另一方面，本公开内容提供了一种催化剂体系，其包含交联的、磺化的离子交换树脂催化剂和二甲基噻唑烷助催化剂，其中二甲基噻唑烷助催化剂结合于约18%至约25%的交联的、磺化的离子交换树脂的磺酸基。
在另一方面，本公开内容提供了一种附加的助催化剂催化剂体系（附加的促进剂催化剂体系，附着的助催化剂催化剂体系，相关的助催化剂催化剂体系，attached promoter catalyst system），其包含离子交换树脂和二甲基噻唑烷助催化剂，其中催化剂体系比常规的本体助催化剂体系更耐羟基丙酮。
在另一方面，本公开内容提供了一种用于催化缩合反应的方法，该方法包括在没有本体助催化剂存在的条件下使两种或更多种反应物与改性的离子交换树脂催化剂接触。
在另一方面，本公开内容提供了一种用于催化缩合反应的方法，该方法包括在没有本体助催化剂存在的条件下使两种或更多种反应物与改性的离子交换树脂催化剂接触，其中改性的离子交换树脂催化剂包括交联的、磺化的离子交换树脂。
在另一方面，本公开内容提供了一种用于催化缩合反应的方法，该方法包括在没有本体助催化剂存在的条件下使两种或更多种反应物与改性的离子交换树脂催化剂接触，其中改性的离子交换树脂催化剂包括附加的二甲基噻唑烷助催化剂。
在另一方面，本公开内容提供了一种用于生产双酚-A的方法，该方法包括在有附加的离子交换树脂催化剂（包括二甲基噻唑烷助催化剂）存在的条件下接触酚和酮、醛中的至少一种、或它们的组合，其中上述方法并不包括用于酚、酮、和/或醛的预处理和/或纯化步骤。
附图说明
被加入本说明书并构成本说明书的一部分的附图说明了许多方面并与说明书一起用来解释本发明的原理。
图1示出了使用本发明的催化剂，在存在和不存在羟基丙酮的情况下p,p-BPA的形成的比较。
图2示出了来自借助于本发明的催化剂体系进行的甲醇掺加实验的数据，其说明在有甲醇存在的条件下，随着时间的推移，p,p-BPA的形成。
图3示出了来自借助于本发明的催化剂体系进行的甲醇掺加实验的数据，其说明在有甲醇存在的条件下，随着时间的推移，催化剂的选择性。
图4示出了来自借助于本发明的催化剂体系进行的甲醇掺加实验的数据，其说明催化剂选择性与甲醇浓度。
图5示出了来自借助于本发明的催化剂体系进行的甲醇掺加实验的数据，其说明在有不同甲醇浓度存在的条件下p,p-BPA的形成。
本发明的另外方面将部分地陈述在随后的描述中，并且由该描述将部分地是显而易见的，或者可以通过实施本发明而获知。将借助于在所附的权利要求中特别指出的要素和组合来实现和获得本发明的优点。应当明了，前面的一般描述和以下的详细描述均仅是示例性和说明性的而不是限制本发明。
描述
通过参考本发明的以下详细描述和其中包括的实施例，可以更容易地理解本发明。
在披露和描述本发明的化合物、组合物、制品、体系、装置、和/或方法以前，应当明了，除非另有规定，否则它们并不限于具体的合成方法、或限于特定试剂，因为其当然可以变化。还应当明了，本文中使用的术语仅用于描述特定方面的目的，而不是用于限制。虽然相似或等价于本文描述的那些方法和材料的任何方法和材料可以用于本发明的实施或测试，但现在描述示例性方法和材料。
本文提及的所有出版物以引用方式结合于本文，以连同引用的出版物一起来披露和描述方法和/或材料。
定义
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。虽然相似或等价于本文描述的那些方法和材料的任何方法和材料可以用于本发明的实施或测试，但现在描述示例性方法和材料。
如在本说明书和所附的权利要求中所使用的，除非上下文清楚地另有要求，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指称。因此，例如，提及“酮”包括两种或更多种酮的混合物。
在本文中范围可以表示为“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表示这样的范围时，另一方面包括一个特定值和/或至其它特定值。类似地，当值表示为近似值时，通过使用先行词“约”，将会理解的是，特定值形成另一方面。将进一步理解的是，每个范围的端点是重要的：相对于其它端点，和独立于其它端点，以及可独立结合于用于相同性能的其它表达范围的端点。还应当明了的是，存在本文披露的若干值，并且每个值在本文中还披露为“约”特定值（除了数值本身以外）。例如，如果披露了值“10”，则还披露了“约10”。还应当明了的是，还披露了在两个特定单位之间的每个单位。例如，如果披露10和15，则还披露了11、12、13、和14。
如在本文中所使用的，术语“可选的”或“可选地”是指其后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的事例以及所述事件或情况不发生的事例。例如，短语“可选取代的烷基”是指，烷基可以或可以不被取代并且该描述包括取代和未取代的烷基。
披露了用来制备本发明的组合物的成分以及在本文披露的方法中使用的组合物本身。本文披露了这些和其它材料，并且可以理解的是，当披露这些材料的组合、子集、相互作用、组等时，虽然不可能明确披露这些化合物的每个不同的个体以及集体组合和排列，但本文具体地设想和描述每一种。例如，如果披露和讨论了特定化合物以及讨论了可以对许多分子（包括化合物）进行的许多改进，除非有相反的具体表示，否则具体地设想化合物和改进的可能的每种组合和排列。因此，如果披露了分子A、B、和C的类别，以及披露了分子D、E、和F的类别以及组合分子的实例，A-D，则即使没有单独叙述每一种，也单独和集体地设想每一种为有意义的组合，并认为披露了A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E、和C-F。同样，还披露了它们的任何子集或组合。因此，例如，将认为披露了A-E、B-F、和C-E的亚组。该概念适用于本申请的所有方面，其包括但不限于在制备和应用本发明的组合物的方法中的步骤。因而，如果存在可以进行的多种另外的步骤，则可以理解的是，可以借助于本发明的方法的任何具体实施方式或实施方式的组合来进行这些另外步骤的每个步骤。
在说明书和结论性权利要求中提及在组合物或制品中特定元素或成分的重量份表示在组合物或制品中在元素或成分和任何其它元素或成分之间的以重量份表示的重量关系。因此，在包含2重量份的成分X和5重量份的成分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且以这样的比率存在而不管在化合物中是否包含另外的成分。
除非另有相反的具体说明，否则成分的重量百分比是基于其中包括成分的配方或组合物的总重量。
如在说明书和结论性权利要求中所使用的，化学物质的残余物是指这样的部分，其是在特定反应图解或随后配方或化学产物中化学物质的所得产物，而不管上述部分是否实际上获自化学物质。因此，在聚酯中的乙二醇残余物是指在聚酯中的一个或多个-OCH2CH2O-单元，而不管乙二醇是否用来制备聚酯。类似地，在聚酯中的癸二酸残余物是指在聚酯中的一个或多个-CO(CH2)8CO-部分，而不管该残余物是否是通过反应癸二酸或其酯（为获得聚酯）所获得。
如在本文中所使用的，术语“烷基”是指1至24个碳原子的支链或无支链的饱和烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“低级烷基”基团是指包含1至6个碳原子的烷基。
如在本文中所使用的，术语“烷氧基”是指通过单个、末端醚键加以结合的烷基；即，“烷氧基”基团可以被定义为-OR，其中R是如上文所定义的烷基。“低级烷氧基”基团是包含1至6个碳原子的烷氧基基团。
如在本文中所使用的，术语“烯基”是指具有2至24个碳原子并具有包含至少一个碳-碳双键的结构式的烃基。非对称结构如(AB)C=C(CD)旨在包括E和Z异构体。这可以推定自本文中的其中存在不对称烯烃的结构式，或它可以由键符号C明确指出。
如在本文中所使用的，术语“炔基”是指具有2至24个碳原子并具有包含至少一个碳-碳三键的结构式的烃基。
如在本文中所使用的，术语“芳基”是指任何基于碳的芳族基团，其包括但不限于苯、萘等。术语“芳香烃（芳基）”还包括“杂芳基”，它被定义为具有结合在芳族基团的环内的至少一个杂原子的芳族基团。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫、和磷。芳基可以是取代或未取代的。芳基可以被一个或多个基团所取代，上述基团包括但不限于烷基、炔基、烯基、芳基、卤化物、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸、或烷氧基。
如在本文中所使用的，术语“环烷基”是指非芳族的基于碳的环，其由至少3个碳原子构成。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语“杂环烷基”是如上文所定义的环烷基，其中环的至少一个碳原子被杂原子如但不限于氮、氧、硫、或磷所取代。
如在本文中所使用的，术语“芳烷基”是这样的芳基，其具有连接于芳族基团的如上文所定义的烷基、炔基、或烯基。芳烷基的实例是苄基。
如在本文中所使用的，术语“羟烷基”是指上文描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤化烷基、或杂环烷基，其具有至少一个被羟基取代的氢原子。
术语“烷氧基烷基”被定义为上文描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤化烷基、或杂环烷基，其具有至少一个被上文描述的烷氧基所取代的氢原子。
如在本文中所使用的，术语“酯”由化学式—C(O)OA表示，其中A可以是上文描述的烷基、卤化烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基、或杂环烯基。
如在本文中所使用的，术语“碳酸酯基团”由化学式-OC(O)OR表示，其中R可以是氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤化烷基、或杂环烷基，上文描述的。
如在本文中所使用的，术语“羧酸”由化学式-C(O)OH表示。
如在本文中所使用的，术语“醛”由化学式-C(O)H表示。
如在本文中所使用的，术语“酮基”由化学式-C(O)R表示，其中R是上文描述的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤化烷基、或杂环烷基。
如在本文中所使用的，术语“羰基”由化学式C=O表示。
如在本文中所使用的，术语“醚”由化学式AOA1表示，其中A和A1可以独立地是上文描述的烷基、卤化烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基、或杂环烯基。
如在本文中所使用的，术语“磺基氧代基”由化学式-S(O)2R、-OS(O)2R、或-OS(O)2OR表示，其中R可以是氢、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、环烷基、卤化烷基、或杂环烷基，上文描述的。
本文披露的每种材料是市售的和/或其生产方法是本领域技术人员已知的。
可以理解的是，本文披露的组合物具有某些功能。本文披露了用于实现所披露功能的某些结构要求，并且可以理解的是，存在各种结构，其可以执行相关于所披露结构的相同的功能，并且这些结构通常会实现相同的结果。
如上文简述的，本公开内容提供了制造方法和助催化剂催化剂体系（促进剂催化剂体系），其可用于缩合反应，如，例如，双酚-A(BPA)的合成。可以使用HCl催化剂或磺化的离子交换树脂(IER)催化剂通过酚和丙酮的酸催化缩合来合成BPA。由于在常规离子交换树脂上酸性部位的固有的低数目，所以IER过程通常结合助催化剂体系以提高反应速率。助催化剂体系可以是本体的（整装的），其中将助催化剂物质放置在反应介质中，或附加的（附着的），其中将助催化剂物质附加（附着）于催化剂体系的另一部分。
基于常规IER的过程使用3-巯基丙酸(3-MPA)作为本体助催化剂。虽然本体助催化剂可以改善反应速率，但它们需要回收助催化剂物质并且通常并不提供高度的选择性。例如，在BPA的生产中，3-MPA助催化剂的使用可以提供各种各样的BPA异构体。具体地，与更期望的p,p-BPA相反，基于3-MPA的体系可以导致产生显著数量的o,p-BPA。因此，可以需要分开的异构化反应以将o,p-BPA转化为更期望的p,p-BPA。
可替换地，可以附加助催化剂体系，其中将助催化剂附加（附着）于部分的催化剂体系，如离子交换树脂。示例性附加的助催化剂体系使用吡啶基乙硫醇(PEM)助催化剂。常规的附加的助催化剂体系，如基于PEM的体系可以对在反应物和再循环液流中的杂质是敏感的。例如，在BPA的生产中，苯酚和丙酮反应物可以分别包含杂质如羟基丙酮(HA)和甲醇。这些杂质可以去活化催化剂体系，从而导致较慢的反应速率和较短的催化剂寿命。
在一个方面，本发明提供了助催化剂催化剂体系（促进剂催化剂体系），其比常规的助催化剂催化剂体系更具选择性。在另一方面，本发明提供了用于生产BPA的制造方法和催化剂体系，其可以选择性地产生p,p-BPA而无需另外的异构化反应。在另一方面，本发明提供了助催化剂催化剂体系，其可以容忍在反应物和/或再循环液流中的杂质，如羟基丙酮和甲醇。
在一个方面，本文描述的方法可用于制备BPA。还应当指出的是，用于双酚缩合反应的反应物可以包含酚、酮和/或醛、或它们的混合物。在一个方面，酮，如丙酮、或醛的任何具体列举意在包括以下方面：其中仅使用列举的物质，其中使用其它物质(例如，用于酮的醛)，以及其中使用物质的组合。在其它方面，本文描述的方法可以用于由例如缩合反应来制备其它化学物质。
在一个方面，酚反应物可以包含芳族羟基化合物，其具有至少一个未取代的位置，以及可选地一个或多个惰性取代基如在一个或多个环位置处的烃基或卤素。在一个方面，惰性取代基是这样的取代基，其并不不期望地干扰酚和酮或醛的缩合，并且其本身不是催化的。在另一方面，酚反应物在羟基的对位是未取代的。如本文详述的，烃基官能团包含碳和氢原子，如，例如，亚烷基、烷基、脂环族的、芳基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、烷基脂环族以及亚烷基脂环族是烃基官能团，即，包含碳和氢原子的官能团。
在一个方面，烷基，如果在酚物质中存在的话，包含1至约20个碳原子，或1至约5个碳原子，或1至约3个碳原子，如，例如，各种甲基、乙基、丙基、丁基和戊基异构体。在一个方面，烷基、芳基、烷芳基和芳烷基取代基是在酚反应物上的适宜烃基取代基。
在一个方面，其它惰性酚取代基可以包括但不限于烷氧基、芳氧基或烷芳氧基，其中烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基和聚氧乙烯、以及高级同系物；芳氧基、苯氧基、联苯氧基、萘氧基等，和烷芳氧基包括烷基、烯基和炔基取代的酚。另外的惰性酚取代基可以包括卤素，如溴基、氯基或碘基。
虽然不用于限制，但是示例性的酚可以包括苯酚、2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚、2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、2-叔丁基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2-乙基-6-甲基苯酚、2-溴苯酚、2-氟苯酚、2-苯氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5,6-四甲基苯酚、2,6-二甲苯酚、2,6-二氯苯酚、3,5-二乙基苯酚、2-苄基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2-苯基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、和/或它们的组合。在另一方面，酚反应物可以包括苯酚、2-或3-甲酚、2,6-二甲基苯酚、间苯二酚、萘酚、和/或它们的组合或混合物。在一个方面，酚是未取代的。
在一个方面，酚起始原料可以是商业级或更好。如本领域技术人员容易理解的，商业级试剂可以包含可测量水平的典型杂质，尤其如丙酮、α-甲基苯乙烯、苯乙酮、烷基苯、枯烯、甲酚、水、羟基丙酮、甲基苯并呋喃、甲基环戊烯酮、和亚异丙基丙酮。
在一个方面，酮，如果使用的话，可以包括任何酮，其具有单羰基(C=O)或多个羰基，以及其在使用条件下是反应的。在另一方面，酮可以被在使用条件下为惰性的取代基取代，如，例如上文相对于酚列举的那些惰性取代基。
在一个方面，酮可以包括脂族、芳族、脂环族或混合的芳族-脂族酮、二酮或聚酮，其中丙酮、丁酮、二乙基甲酮、苄基酮、乙酰丙酮、甲基异丙酮、甲基异丁酮、苯乙酮、乙基苯基酮、环己酮、环戊酮、二苯甲酮、芴酮、2,3-二氢-1-茚酮、3,3,5-三甲基环己酮、蒽醌、4-羟基苯乙酮、二氢苊醌、醌、苯甲酰丙酮和二乙酰基丙酮是代表性实例。在另一方面，还可以使用具有卤素、腈或硝基取代基的酮，例如，1,3-二氯丙酮或六氟丙酮。
示例性的脂族酮可以包括丙酮、丁酮、异丁基甲基酮、1,3-二氯丙酮、六氟丙酮、或它们的组合。在一个方面，酮是丙酮，其可以与酚缩合以产生2,2-双(4-羟基苯基)-丙烷，通常被称为双酚A。在另一方面，酮包括六氟丙酮，其可以与两摩尔的酚反应以产生2,2-双(4-羟基苯基)-六氟丙烷(双酚AF)。在另一方面，酮可以包括这样的酮，其具有至少一个烃基并包含芳基，例如，苯基、甲苯基、萘基、二甲苯基或4-羟基苯基。
其它示例性的酮可以包括9-芴酮、环己酮、3,3,5-三甲基环己酮、2,3-二氢-1-茚酮、二氢茚酮、蒽醌、或它们的组合。还有其它示例性酮可以包括二苯甲酮、苯乙酮、4-羟基苯乙酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、或它们的组合。
在一个方面，酮反应物可以是商业级或更好。如本领域技术人员容易理解的，商业级试剂可以包含可测量水平的典型杂质尤其如醛、苯乙酮、苯、枯烯、双丙酮醇、水、亚异丙基丙酮、和甲醇。在一个方面，酮，如，例如，丙酮，具有小于约250ppm的甲醇。在另一方面，本发明的催化剂体系可以容忍较高浓度的杂质，使得酮可以包含大于250ppm的甲醇。
在其它方面，本文描述的各种方法和催化剂体系可以用于酚与醛的缩合，例如，与甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或化学式RCHO的高级同系物的缩合，其中R是例如1至20个碳原子的烷基。在一个方面，两摩尔苯酚与1摩尔甲醛的缩合产生双(4-羟基苯基)甲烷，还被称为双酚F。还应当理解的是，可以可选地使用二醛和酮醛，例如，乙二醛、苯甲酰甲醛或丙酮醛。
助催化剂催化剂体系（促进剂催化剂体系）–离子交换树脂
本发明的助催化剂催化剂体系包含离子交换树脂催化剂和助催化剂。在一个方面，离子交换树脂可以包括适用于本发明的催化剂体系的任何离子交换树脂。在另一方面，离子交换树脂包括交联的阳离子交换树脂。在另一方面，离子交换树脂包括交联的磺化的离子交换树脂，其具有多个磺酸部位。在又一方面，离子交换树脂是酸性或强酸性的。在一个方面，至少部分的离子交换树脂包括聚苯乙烯磺酸钠。在仍有其它方面，离子交换树脂可以包括单分散性树脂、多分散性树脂、或它们的组合。
离子交换树脂或形成离子交换树脂的一部分的任何一种或多种聚合物材料的特定的化学性能可以不同，并且本领域技术人员，按照本发明，可以容易地选择适当的离子交换树脂。在一个方面，离子交换树脂包括聚苯乙烯或衍生聚苯乙烯。在另一方面，离子交换树脂包括聚硅氧烷或衍生聚硅氧烷。还应当理解的是，在一个方面，催化剂体系可以包括具有相同或不同组成、酸度、和/或交联度的多种离子交换树脂。
在一个方面，离子交换树脂可以与相同或不同的聚合物材料交联。在各个方面，交联度为约1%至约4%，例如，约1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、或4%，或约1.5%至约2.5%，例如，约1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、或2.5%。在其它方面，交联度可以小于1%或大于4%，并且本发明并不限定本文列举的任何特定交联度。在一个具体方面，交联度为约2%。在另一方面，离子交换树脂不是交联的。虽然不希望受限于理论，但是离子交换树脂的交联不是必要的，可以对树脂和产生的催化剂体系提供另外的稳定性。
在一个方面，可以利用任何常规交联剂来交联离子交换树脂，如，例如，多环芳族二乙烯基单体、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基联苯基单体、或它们的组合。
在其它方面，离子交换树脂包含多个酸性部位，并且在改性以前，干燥时，具有至少约3、至少约3.5、至少约4、至少约5、或更多酸毫当量/克(meq/g)。在一个具体方面，在改性以前，干燥时，离子交换树脂具有至少约3.5酸毫当量/克。在各个方面，在离子交换树脂上的多个酸性部位的任何一个可以包含磺酸官能团，其在去质子化以后产生磺酸盐阴离子官能团，膦酸官能团，其在去质子化以后产生膦酸盐阴离子官能团，或羧酸官能团，其在去质子化以后产生羧酸盐阴离子官能团。
示例性的离子交换树脂可以包括但不限于
Figure BDA0000407192250000141
SK104、
Figure BDA0000407192250000142
SK1B、
Figure BDA0000407192250000143
PK208、
Figure BDA0000407192250000144
PK212和
Figure BDA0000407192250000145
PK216(由Mitsubishi Chemical Industries,Limited制造)、A-121、A-232、和A-131(由Rohm&Haas制造)、T-38、T-66和T-3825(由Thermax制造)、
Figure BDA0000407192250000146
K1131、
Figure BDA0000407192250000147
K1221(由Lanxess制造)、
Figure BDA0000407192250000148
50W2X、
Figure BDA0000407192250000149
50W4X、
Figure BDA00004071922500001410
50W8X树脂(由Dow Chemical制造)、Indion180、Indion225(由Ion Exchange India Limited制造)、以及
Figure BDA0000407192250000151
CT-222和
Figure BDA0000407192250000152
CT-122(由Purolite制造)。
助催化剂催化剂体系-助催化剂
在一个方面，本发明的助催化剂可以包括二甲基噻唑烷(DMT)。在其它方面，本发明的助催化剂可以包括二甲基噻唑烷的衍生物和/或类似物。在另一方面，本发明的助催化剂可以由以下化学式表示：
Figure BDA0000407192250000153
在一个方面，助催化剂可以与离子交换树脂接触以中和在离子交换树脂上的至少部分的可用酸性部位，并附着（附加）至其。在各个方面，通过用助催化剂来中和约18%至约25%的可用酸性部位，以改性离子交换树脂。在另一方面，将助催化剂结合于在离子交换树脂上的约18%至约25%，例如，约18、19、20、21、22、23、24、或25%的酸性部位。在另一方面，将助催化剂结合于在离子交换树脂上的约20%至约24%的酸性部位。在又一个方面，将助催化剂结合于离子交换树脂的约22%的酸性部位。
在一种示例性方法中，使助催化剂结合于溶剂以形成混合物。该混合物可以进一步包含酸以提高助催化剂的溶解度。在一个方面，酸的量可以足以溶解助催化剂但不足以阻碍离子交换树脂的改性。在一个方面，基于助催化剂的摩尔数量，酸的量通常小于或等于约1当量、或小于或等于约0.25当量。示例性的酸包括但不限于盐酸(HCl)、对甲苯磺酸、三氟乙酸、和乙酸。在这样的方面，可以使混合物接触离子交换树脂，从而导致在离子交换树脂的助催化剂阳离子和阴离子(去质子化酸性部位)之间的离子键。离子键的形成会中和酸性部位。
可以以多种方式来确定中和度。在一个方面，可以滴定改性的离子交换树脂催化剂以确定剩余酸性部位的量。
在改性(中和)以后，可以可选地用酚的连续流来冲洗改性的离子交换树脂催化剂以由改性除去任何剩余量的溶剂。可替换地，如果酸用来提高助催化剂的溶解度，则可以在用酚冲洗以前可选地用去离子水来冲洗改性的离子交换树脂。在一个方面，除去基本上所有的水在这里定义为，基于最初使用的水的总量，除去大于或等于约75%、大于或等于约80%、或大于或等于约85%。
在一个方面，至少一部分的助催化剂离子结合于离子交换树脂的可用酸性部位。在另一方面。所有或基本上所有的助催化剂离子结合于离子交换树脂的酸性部位。在另一方面，至少一部分的助催化剂共价结合于至少一部分的离子交换树脂。在再一方面，所有或基本上所有的助催化剂至少共价结合于离子交换树脂。在又一方面，在助催化剂和离子交换树脂之间的连接或结合度可以变化，如，例如，共价结合、离子结合、和/或其它相互作用或吸引力，并且本发明并不限定任何特定的连接度。
反应物杂质
对于BPA的制造，苯酚和丙酮反应物均分别可以包含杂质，如羟基丙酮(HA)和甲醇。这些反应物可以干扰和/或去活化催化剂体系，从而导致缩短的催化剂寿命和/或降低的反应速率。用来防止上述去活化的常规方法是对反应物进行预处理步骤，如吸附床，以除去杂质。
在一个方面，本发明的DMT附加的助催化剂催化剂体系可以容忍酚和醇杂质而没有减少催化剂体系的寿命。在另一方面，DMT附加的助催化剂催化剂体系可以容忍对常规催化剂体系不利的其它杂质。在又一方面，DMT附加的助催化剂催化剂体系可以提供等价于或大于常规本体助催化剂体系的性能、与常规的PEM附加的助催化剂催化剂体系相比，在暴露于HA以后，DMT催化剂体系可以不呈现催化剂活性水平的显著变化。因此，在一个方面，DMT催化剂体系可以消除对分开的纯化和/或预处理步骤的需要。
在一个方面，利用DMT催化剂体系的制造方法可以需要反应物的降低水平的预处理和/或纯化。在另一方面，双酚制造方法可以使用所收到的苯酚和丙酮反应物，而不需要预处理步骤。在还有的其它方面，与常规本体或附加的助催化剂体系相比，在暴露于HA和/或甲醇以后，DMT助催化剂催化剂体系的寿命可以更长。
在一个方面，DMT催化剂体系可以比可比较的PEM催化剂体系容忍更大量的羟基丙酮。在各个方面，在暴露于约10ppm羟基丙酮以后，在操作200小时以后，就产生的p,p-BPA量而言，DMT催化剂体系可以保持至少约60、至少约65、至少约70、至少约75、或至少约80%的它的初始性能。在其它方面，在暴露于约10ppm羟基丙酮以后，在操作500小时以后，就产生的p,p-BPA量而言，DMT催化剂体系可以保持至少约10、至少约15、至少约20、或至少约25%的它的初始性能。
如上所述，DMT催化剂体系可以比其它催化剂体系更耐去活化。在一个方面，在20ppm羟基丙酮下，在操作100小时以后，DMT催化剂体系可以基本上保持它的酸强度。在各个方面，在暴露于20ppm羟基丙酮100小时以后，与未暴露于羟基丙酮的DMT催化剂体系的酸强度相比，DMT催化剂体系的酸强度(meq/g)是在10%以内，在8%以内，在6%以内，在4%以内，或在2%以内。在一个具体方面，在暴露于20ppm羟基丙酮100小时以后，与未暴露于羟基丙酮的DMT催化剂体系的酸强度相比，DMT催化剂体系的酸强度是在5%以内。
除对羟基丙酮改善的抗性以外，DMT催化剂体系还可以容忍暴露于醇，如甲醇，而基本上没有性能变化。在各个方面，DMT催化剂体系可以容忍可达约100ppm、可达约250ppm、可达约500ppm、可达约1,000ppm、可达约1,500ppm、可达约2,000ppm、可达约2,500ppm、可达约3,000ppm、可达约4,000ppm、可达约5,000ppm、可达约6,000、或更多的甲醇，而没有或基本上没有性能的明显降低。在一个具体方面，在暴露于可达约3,000ppm甲醇以后，DMT催化剂体系可以保持p,p-BPA的生产率。在其它方面，在上文列举的每个浓度下，暴露于甲醇并不导致DMT催化剂体系的选择性的任何显著变化。
再循环液流杂质
除反应物杂质以外，常规附加的助催化剂体系，如吡啶基乙硫醇(PEM)还容易受到在过程回收进料中的杂质的影响。在常规BPA制造方法中，将约10-12%的BPA产物的流股回收到主要反应器，并可以结合于一定量的新鲜丙酮。与反应物杂质一样，常规方法可以利用分开的纯化系统，如吸附床，来除去再循环液流杂质，因而防止催化剂去活化并提高催化剂寿命。
在一个方面，本发明的DMT附加的助催化剂催化剂体系可以容忍包含10至14wt%的p,p-BPA、2至4wt%的o,p-BPA、和4至8wt%的其它BPA杂质的再循环液流，而没有减少催化剂体系的寿命。在另一方面，DMT附加的助催化剂催化剂体系可以容忍对常规催化剂体系不利的其它杂质。在又一方面，DMT附加的助催化剂催化剂体系可以提供等价于或大于常规本体助催化剂体系的性能。在另一方面，DMT助催化剂催化剂体系可以防止需要用于过程再循环液流的分开的纯化步骤。
在一个方面，当使用回收的酚流股时，DMT催化剂体系可以提供这样的p,p-BPA水平，其是在利用新鲜酚流股获得的值的约10%以内，在约8%以内，在约6%以内，在约4%以内，或在约2%以内。在一个具体方面，当使用回收酚流股时，DMT催化剂体系可以提供在使用新鲜酚流股获得的值的约5%以内的p,p-BPA水平。
因此，在各个方面，DMT催化剂体系可以容忍再循环液流杂质，而没有催化剂性能的显著降低。
选择性
如上文简要说明的，用来形成BPA的苯酚和丙酮的缩合可以产生BPA的多种异构体，以及其它反应产物。对于大多数应用，p,p-BPA异构体优于o,p-BPA异构体。在利用本体助催化剂体系的常规BPA制造方法中，发生BPA反应产物的异构化，直到达到平衡。在平衡时每种异构体的存在量取决于反应介质的温度，如在以下表1中详细说明的。
表1.平衡BPA异构体比率
Figure BDA0000407192250000191
对于常规的本体助催化剂体系，较高的温度可以加速反应速率，但也可以促进异构化和存在的不希望的o,p-BPA的比例。因而，通常需要分开的异构化反应器以将产生的o,p-BPA转化成优选的p,p-BPA异构体。在本体助催化剂体系中，异构化反应器可以通常使用高度交联的(大于约8%)离子交换树脂以将o,p-BPA转化成p,p-BPA。
本体助催化剂体系通常提供10至15的p,p/o,p-BPA比率。在一个方面，与常规的本体助催化剂体系相比，DMT催化剂体系可以呈现更高的p,p-BPA与o,p-BPA的比率。在各个方面，DMT催化剂体系所获得的p,p/o,p比率可以是常规本体助催化剂体系所获得的比率的至少约两倍。在各个方面，DMT催化剂体系可以呈现至少约20、至少约30、至少约40、至少约50、至少约60、或更大的p,p/o,p BPA比率。在另一方面，DMT催化剂体系可以呈现至少约25，例如，约25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、40、或更大的p,p/o,p-BPA比率。在又一方面，DMT催化剂体系(22%附加)可以呈现约25至约35的p,p/o,p-BPA比率。
在另一方面，DMT催化剂体系的改善的选择性可以消除对分开的异构化过程的需要。
在各个方面，本发明的DMT催化剂体系可以提供用于催化缩合反应的简化方法。在一个方面，本发明提供了用于催化缩合反应的方法，该方法使用改性的离子交换树脂催化剂，其具有附加的二甲基噻唑烷助催化剂。在另一方面，本发明提供了用于催化缩合反应的方法，该方法并不使用本体助催化剂体系。
在一个方面，本发明的DMT催化剂体系可以允许简化的BPA制造方法，其中不需要以下一种或多种：酚预处理/纯化步骤、丙酮预处理/纯化步骤、BPA再循环液流纯化步骤、分开的异构化反应、或它们的组合。在其它方面，与常规附加的助催化剂催化剂体系相比，包括本发明的DMT催化剂的制造方法可以提供有效的、选择性的、更长寿命的催化剂体系。
实施方式的实施例
在一种实施方式中，催化剂体系包括交联的、磺化的离子交换树脂催化剂和二甲基噻唑烷助催化剂。
在另一种实施方式中，附加的助催化剂催化剂体系包括离子交换树脂和二甲基噻唑烷助催化剂，其中催化剂体系比常规的本体助催化剂体系更耐羟基丙酮。
在另一种实施方式中，用于催化缩合反应的方法包括在没有本体助催化剂存在的条件下使两种或更多种反应物与改性的离子交换树脂催化剂接触。
在另一种实施方式中，用于生产双酚A的方法包括在有附加的离子交换树脂催化剂（包含二甲基噻唑烷助催化剂）存在的条件下接触酚和酮、醛中的至少一种、或它们的组合，其中上述方法并不包括用于酚、酮、和/或醛的预处理和/或纯化步骤。
在各种实施方式中，(i)交联的、磺化的离子交换树脂包括多个磺酸基并具有约1%至约4%的交联度；和/或(ii)交联的、磺化的离子交换树脂具有约1.5%至约2.5%的交联度；和/或(iii)交联的、磺化的离子交换树脂具有约2%的交联度；和/或(iv)二甲基噻唑烷助催化剂至少部分结合于交联的、磺化的离子交换树脂；和/或(v)至少一部分的二甲基噻唑烷助催化剂共价结合于交联的、磺化的离子交换树脂；和/或(vi)至少一部分的二甲基噻唑烷助催化剂离子键合于交联的、磺化的离子交换树脂；和/或二甲基噻唑烷助催化剂结合于约18%至约25%的交联的、磺化的离子交换树脂的磺酸基；和/或(vii)二甲基噻唑烷助催化剂结合于约20%至约24%的交联的、磺化的离子交换树脂的磺酸基；和/或(viii)二甲基噻唑烷助催化剂结合于约22%的交联的、磺化的离子交换树脂的磺酸基；和/或(ix)交联的、磺化的离子交换树脂包括基于聚苯乙烯的离子交换树脂；和/或(x)交联的、磺化的离子交换树脂包括基于聚苯乙烯的离子交换树脂，其具有约1%至约4%的交联度，并且其中至少一部分的二甲基噻唑烷助催化剂离子键合于离子交换树脂；和/或(xi)交联的、磺化的离子交换树脂包括基于聚硅氧烷的离子交换树脂；和/或(xii)交联的、磺化的离子交换树脂包括基于聚硅氧烷的离子交换树脂，其具有约1%至约4%的交联度，并且其中至少一部分的二甲基噻唑烷助催化剂离子键合于离子交换树脂；和/或(xiii)在有约10ppm羟基丙酮存在的条件下在操作200小时以后，催化剂体系可以保持至少约60%的它的初始性能；和/或(xiv)在有约10ppm羟基丙酮存在的条件下在操作200小时以后，催化剂体系可以保持至少约75%的它的初始性能；和/或(xv)在操作过程中，催化剂体系基本上不受暴露于可达约1,000ppm醇的影响；和/或(xvi)在操作过程中，催化剂体系基本上不受暴露于可达约3,000ppm醇的影响；和/或(xvii)催化剂体系基本上不受回收（再循环）的双酚-A杂质的影响；和/或(xviii)在缩合反应中，催化剂体系可以以至少约25:1(p,p-双酚A:o,p-双酚A)的比率选择性地催化p,p-双酚A的生产；和/或(xix)在缩合反应中，催化剂体系可以以至少约30:1(p,p-双酚A:o,p-双酚A)的比率选择性地催化p,p-双酚A的生产；和/或(xx)上述方法并不使用3-巯基丙酸本体助催化剂；和/或(xxi)改性的离子交换树脂催化剂包括交联的、磺化的离子交换树脂；和/或(xxii)交联的、磺化的离子交换树脂包括多个磺酸基并具有约1%至约4%的交联度；和/或(xxiii)交联的、磺化的离子交换树脂具有约1.5%至约2.5%的交联度；和/或(xxiv)交联的、磺化的离子交换树脂具有约2%的交联度；和/或(xxv)改性的离子交换树脂催化剂包括附加的二甲基噻唑烷助催化剂；和/或(xxvi)二甲基噻唑烷助催化剂至少部分结合于交联的、磺化的离子交换树脂；和/或(xxvii)至少一部分的二甲基噻唑烷助催化剂共价结合于交联的、磺化的离子交换树脂；和/或(xxviii)至少一部分的二甲基噻唑烷助催化剂离子键合于交联的、磺化的离子交换树脂；和/或(xxix)二甲基噻唑烷助催化剂结合于约18%至约25%的交联的、磺化的离子交换树脂的磺酸基；和/或(xxx)二甲基噻唑烷助催化剂结合于约20%至约24%的交联的、磺化的离子交换树脂的磺酸基；和/或(xxxi)二甲基噻唑烷助催化剂结合于约22%的交联的、磺化的离子交换树脂的磺酸基；和/或(xxxii)交联的、磺化的离子交换树脂包括基于聚苯乙烯的离子交换树脂；和/或(xxxiii)交联的、磺化的离子交换树脂包括基于聚苯乙烯的离子交换树脂，其具有约1%至约4%的交联度，并且其中至少一部分的二甲基噻唑烷助催化剂离子键合于离子交换树脂；和/或(xxxiv)交联的、磺化的离子交换树脂包括基于聚硅氧烷的离子交换树脂，其具有约1%至约4%的交联度，并且其中至少一部分的二甲基噻唑烷助催化剂离子键合于离子交换树脂；和/或(xxxv)两种或更多种反应物包括酚和至少一种酮、醛、或它们的组合。
实施例
提供以下实施例从而为本领域普通技术人员提供完整的公开内容和描述：如何进行和评估本文要求的化合物、组合物、制品、装置和/或方法，以及仅用来说明本发明而不用于限制本发明的范围。已进行了努力以确保关于数目(例如，量、温度等)的准确性，但将会引起一些错误和偏差。除非另有注明，否则份数是重量份，温度是以℃为单位或是在环境温度下，并且压力为大气压或接近大气压。
1.羟基丙酮耐受
在第一实施例中，单柱反应器用来确定本发明的催化剂体系对羟基丙酮(HA)杂质的耐受。进行平行反应：一个具有在酚反应物中存在的20ppmHA，另一个则在酚反应物中没有HA。在75℃下进行反应100小时，其中使用7.5wt.%丙酮，并在20的WHSV下。使用的离子交换树脂是LanxessK1221SH，借助于本发明的DMT助催化剂，其被改性至20%的水平。
然后随着时间的推移监测产生的p,p-BPA的量。如图1所示，在有HA存在的条件下发生的反应呈现与没有HA的反应几乎相同的性能。在94小时以后，转化成p,p-BPA的丙酮的量在没有HA的反应中为41%，而在具有HA的反应中则为38%。
在100小时测试以后，催化剂体系的酸强度(meq/g)的减小对于没有HA的反应为11.04%，而对于具有HA的反应则为15.41%。因此，在操作100小时以后，在有HA和无HA的反应之间，在催化剂酸强度方面仅观测到4.37%的差异。
2.甲醇掺加
在第二实施例中，进行BPA合成实验，其中用甲醇掺加丙酮反应物。在第一掺加实验中，以连续方式操作单柱反应器(WHSV=2,65℃)，其中丙酮浓度为约5%。当用不同水平的甲醇定期掺加柱进料时，随着时间的推移，监测形成的p,p-BPA的量。
图2示出了当用甲醇(550ppm、3157ppm、和110ppm)掺加柱时产生的p,p-BPA的量。所观测到的去活化轮廓相同于当不存在甲醇时所预期的去活化轮廓。因此，甲醇的存在对催化剂体系的性能和p,p-BPA的形成没有可检测的影响。
类似地，图3示出了在图2所示的相同的甲醇掺加实验中，本发明的催化剂体系的选择性。在反应中甲醇的存在并不影响DMT催化剂对于p,p-BPA的高选择性。在利用5.59%丙酮进行的分开的分批反应中(4小时，在65℃下)，在体系中存在的甲醇的量为0至5,000ppm。当在体系中甲醇的浓度变化时，监测选择性。如图4所示，相对于甲醇的不同浓度范围，本发明的DMT催化剂体系在选择性方面几乎没有变化。
在又一组分批反应中(5.59wt.%丙酮，4小时，在65℃下)，在不存在甲醇的条件下进行反应，而第二反应则具有1.27ml甲醇加入反应物。然后确定具体反应产物的浓度。与当添加甲醇时的0.298%相比，在不存在甲醇的条件下产生的o,p-BPA的量是0.279%。类似地，与当添加甲醇时的10.667%相比，在不存在甲醇的条件下产生的p,p-BPA的量是9.935%。因此，在DMT催化剂体系中添加甲醇对在65℃下p,p-BPA的生产没有不利影响。
在85℃下进行的另一分批反应中(5.59wt.%丙酮，30小时)，在0至8.94wt.%的不同甲醇浓度下进行一系列的个别反应。随着时间的推移，测量每个反应产生的p,p-BPA的量，并示于图5中。因此，本发明的DMT催化剂体系可以保持不受可达至少约8.9%甲醇的影响。
3.在附加的助催化剂体系中O,P-BPA的异构化
在第三实施例中，在65℃和75℃下操作单柱反应器(WHSV1和2)，其中反应物进料为4.5wt.%丙酮和具有2%o,p-BPA的苯酚。催化剂体系包括2%交联的A121离子交换树脂以及22%附加的二甲基噻唑烷(DMT)。
如在以下表2中详细说明的，DMT催化剂为p,p-BPA的生产提供了有效的异构化和选择性。DMT催化剂提供高比率的p,p-BPA/o,p-BPA和高度的选择性。还应当指出的是，到p,p-BPA的异构化会随着在反应器中o,p-BPA含量的增加而增加，这表明本发明的催化剂体系可作为独立催化剂，而不需要分开的异构化反应器。
表2.异构化实验数据
Figure BDA0000407192250000251

Claims (41)

1.一种催化剂体系，包含交联的、磺化的离子交换树脂催化剂和二甲基噻唑烷助催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述交联的、磺化的离子交换树脂包含多个磺酸基并且具有约1%至约4%的交联度。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述交联的、磺化的离子交换树脂具有约1.5%至约2.5%的交联度。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述交联的、磺化的离子交换树脂具有约2%的交联度。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂体系，其中，所述二甲基噻唑烷助催化剂至少部分结合于所述交联的、磺化的离子交换树脂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂体系，其中，至少一部分所述二甲基噻唑烷助催化剂共价结合于所述交联的、磺化的离子交换树脂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂体系，其中，至少一部分所述二甲基噻唑烷助催化剂离子结合于所述交联的、磺化的离子交换树脂。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂体系，其中，所述二甲基噻唑烷助催化剂结合于所述交联的、磺化的离子交换树脂的约18%至约25%的所述磺酸基。
9.根据权利要求8所述的催化剂体系，其中，所述二甲基噻唑烷助催化剂结合于所述交联的、磺化的离子交换树脂的约20%至约24%的所述磺酸基。
10.根据权利要求8所述的催化剂体系，其中，所述二甲基噻唑烷助催化剂结合于所述交联的、磺化的离子交换树脂的约22%的所述磺酸基。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的催化剂体系，其中，所述交联的、磺化的离子交换树脂包括基于聚苯乙烯的离子交换树脂。
12.根据权利要求11所述的催化剂体系，其中，所述交联的、磺化的离子交换树脂包括交联度为约1%至约4%的基于聚苯乙烯的离子交换树脂，并且其中至少一部分所述二甲基噻唑烷助催化剂离子结合于所述离子交换树脂。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的催化剂体系，其中，所述交联的、磺化的离子交换树脂包括基于聚硅氧烷的离子交换树脂。
14.根据权利要求13所述的催化剂体系，其中，所述交联的、磺化的离子交换树脂包括交联度为约1%至约4%的基于聚硅氧烷的离子交换树脂，并且其中至少一部分所述二甲基噻唑烷助催化剂离子结合于所述离子交换树脂。
15.一种附加的助催化剂催化剂体系，包含离子交换树脂和二甲基噻唑烷助催化剂，其中，所述催化剂体系比常规的本体助催化剂体系更耐羟基丙酮。
16.根据权利要求15所述的附加的助催化剂催化剂体系，其中，所述催化剂体系在存在约10ppm羟基丙酮的情况下在操作200小时以后能够保持至少约60%的其初始性能。
17.根据权利要求15所述的附加的助催化剂催化剂体系，其中，所述催化剂体系在存在约10ppm羟基丙酮的情况下在操作200小时以后能够保持至少约75%的其初始性能。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的附加的助催化剂催化剂体系，其中，所述催化剂体系在操作过程中基本上不受暴露于可达约1,000ppm醇的影响。
19.根据权利要求18所述的附加的助催化剂催化剂体系，其中，所述催化剂体系在操作过程中基本上不受暴露于可达约3,000ppm醇的影响。
20.根据权利要求15-19中任一项所述的附加的助催化剂催化剂体系，其中，所述催化剂体系基本上不受回收的双酚-A杂质的影响。
21.根据权利要求15-20中任一项所述的附加的助催化剂催化剂体系，其中，所述催化剂体系在缩合反应中能够以至少约25:1(p,p-双酚-A:o,p-双酚-A)的比率选择性地催化p,p-双酚-A的生产。
22.根据权利要求21所述的附加的助催化剂催化剂体系，其中，所述催化剂体系在缩合反应中能够以至少约30:1(p,p-双酚-A:o,p-双酚-A)的比率选择性地催化p,p-双酚-A的生产。
23.一种用于催化缩合反应的方法，所述方法包括在没有本体助催化剂的情况下使两种或更多种反应物与改性的离子交换树脂催化剂接触。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述方法并不使用3-巯基丙酸本体助催化剂。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中，所述改性的离子交换树脂催化剂包括交联的、磺化的离子交换树脂。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述交联的、磺化的离子交换树脂包含多个磺酸基并且具有约1%至约4%的交联度。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述交联的、磺化的离子交换树脂具有约1.5%至约2.5%的交联度。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述交联的、磺化的离子交换树脂具有约2%的交联度。
29.根据权利要求23-28中任一项所述的方法，其中，所述改性的离子交换树脂催化剂包括附加的二甲基噻唑烷助催化剂。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述二甲基噻唑烷助催化剂至少部分结合于所述交联的、磺化的离子交换树脂。
31.根据权利要求29或30所述的方法，其中，至少一部分所述二甲基噻唑烷助催化剂共价结合于所述交联的、磺化的离子交换树脂。
32.根据权利要求29-31中任一项所述的方法，其中，至少一部分所述二甲基噻唑烷助催化剂离子结合于所述交联的、磺化的离子交换树脂。
33.根据权利要求29-32中任一项所述的方法，其中，所述二甲基噻唑烷助催化剂结合于所述交联的、磺化的离子交换树脂的约18%至约25%的所述磺酸基。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述二甲基噻唑烷助催化剂结合于所述交联的、磺化的离子交换树脂的约20%至约24%的所述磺酸基。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述二甲基噻唑烷助催化剂结合于所述交联的、磺化的离子交换树脂的约22%的所述磺酸基。
36.根据权利要求23-35中任一项所述的方法，其中，所述交联的、磺化的离子交换树脂包括基于聚苯乙烯的离子交换树脂。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述交联的、磺化的离子交换树脂包括交联度为约1%至约4%的基于聚苯乙烯的离子交换树脂，并且其中至少一部分所述二甲基噻唑烷助催化剂离子结合于所述离子交换树脂。
38.根据权利要求23-37中任一项所述的方法，其中，所述交联的、磺化的离子交换树脂包括基于聚硅氧烷的离子交换树脂。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述交联的、磺化的离子交换树脂包括交联度为约1%至约4%的基于聚硅氧烷的离子交换树脂，并且其中至少一部分所述二甲基噻唑烷助催化剂离子结合于所述离子交换树脂。
40.根据权利要求23-39中任一项所述的方法，其中，所述两种或更多种反应物包括酚、以及酮、醛中的至少一种、或它们的组合。
41.一种用于生产双酚-A的方法，所述方法包括在存在包含二甲基噻唑烷助催化剂的附加的离子交换树脂催化剂的情况下使酚与酮、醛中的至少一种、或它们的组合接触，其中所述方法并不包括用于所述酚、酮、和/或醛的预处理和/或纯化步骤。
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