CN106336346A - 催化双酚a合成的新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种催化双酚A合成的新方法，先将硫酚和钼酸铵制备MoS2中空粉末；然后将MoS2与准备好Fe3O4制备MoS2@Fe3O4黑色粉末；将MoS2@Fe3O4浸渍在不同浓度的硝酸镍溶液中焙烧制备得到NiO@MoS2@Fe3O4。之后与ZrOCl2·8H2O作用完成NiO@MoS2@Fe3O4的制备。最后，将制备的催化剂用于双酚A的合成中。该催化剂用于双酚A的合成具有较好的催化性能而且还能够回收使用。

Description

催化双酚A合成的新方法
技术领域
本发明涉及催化双酚A合成的新方法，主要途径是通过制备一种能够用于催化双酚A合成的改性复合催化剂，并将这类复合催化剂应用于催化双酚A合成。这种复合材料具有ZrO2@NiO@MoS2@Fe3O4的结构，按照一定的工艺制备，借用它们具有较为复杂的成分，通过调节不同的比例，可以有效的调节催化双酚A的合成，而且催化剂还可以回收循环使用。属于化学材料与药物领域。
背景技术
在工业生产中，双酚A被用来合成聚碳酸酯(PC)和环氧树脂等材料。自从60年代以来就被用于制造塑料(奶)瓶、幼儿用的吸口杯、食品、饮料和奶粉罐内侧涂层。双酚A在人们日常生活中无处不在，从矿泉水瓶、食品包装到及医疗器械，都有它的身影。每年，全世界生产超过千万吨含有双酚A的塑料。
双酚A(简称BPA)是重要的有机化工原料，苯酚和丙酮的重要衍生物，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、阻燃剂等多种化工产品，近年来其消费量持续增长。目前，国内外主要采用改性离子交换树脂合成双酚A。但是，现有的改性树脂也存在一些问题：毒性大并且容易失去活性，文献报道过金属离子、醇以及氧气的存在都能使其失活，这就使得工业化生产中对原料、设备等要求非常高；另外，树脂不易在线再生活化、催化剂强度差、对床层阻力大、保质期短、热稳定性差、容易结垢等。因此，人们一方面立足于树脂的改性工作，以期待能得到满意的改性树脂；另一方面着手寻求更优的催化剂。近年来，人们对各种固体酸催化剂、改性复合材料、离子液体等新型催化剂体系研究活跃，并将其应用于双酚A反应中，取得了较好的效果。
基于双酚A合成中的现状，本发明设计合成了一种用于双酚A合成的改性复合材料，并将这类复合催化剂应用于催化双酚A合成。将该改性复合催化剂用于催化双酚A的合成目前尚未见报道。
发明内容
本发明公开了一种催化双酚A合成的新方法，主要途径是通过制备一种能够用于催化双酚A合成的改性复合催化剂，并将这类复合催化剂应用于催化双酚A合成。
(1)先采用溶剂热法，将硫酚和钼酸铵以一定的比例溶解于乙醇和乙腈的混合液中，搅拌10min～24h后放入反应釜中80～250℃反应4.5～48h，离心干燥得到黑色MoS2中空粉末；(2)在N2条件下，将一定的乙酰丙酮铁溶于十八烯和油胺的混合液中，快速升温至80～350℃反应3～48h，冷却至室温加入一定量的乙醇和乙酸乙酯，用磁铁吸出黑色粉末，真空干燥得到Fe3O4粉末；(3)将MoS2与Fe3O4以1:1～1:20的比例混合分散在THF中，常温下超声6～32h，产物离心干燥的到MoS2@Fe3O4黑色粉末；(4)采用浸渍法将MoS2@Fe3O4黑色粉末浸渍在不同浓度的硝酸镍溶液中4～28h，干燥后于150～450℃下焙烧得到不同负载量的NiO@MoS2@Fe3O4；(5)将一定量ZrOCl2·8H2O溶解于无水乙醇中，滴加氨水调节PH≈2～12，搅拌2～8h后加入NiO@MoS2@Fe3O4反应12～24h得到掺杂不同ZrO2含量的ZrO2@NiO@MoS2@Fe3O4复合材料。(6)将所得催化剂应用在双酚A合成中：将苯酚(5mmol)、丙酮(2mmol)和ZrO2@NiO@MoS2@Fe3O4(50mg)加入到250mL烧瓶，溶解在100mL甲苯中，室温下搅拌均匀，再慢慢热至70-120℃，加热回流反应时间为2-18小时。反应结束后用磁铁将催化剂吸走回收利用，将得到的反应液用水和甲苯体系萃取，油层为反应产品。把所得产品旋蒸蒸出甲苯，减压蒸馏出剩余的苯酚，所得到的粗产品经过甲苯重结晶(30-80mL)便可以得到双酚A。
具体实施方式
如上述所述的一种催化双酚A合成的新方法，主要途径是通过制备一种能够用于催化双酚A合成的改性复合催化剂，并将这类复合催化剂应用于催化双酚A合成。以下，申请人对本发明做了具体实验，并且详细描述了改性复合催化剂的制备及其催化双酚A合成中的实验过程。这些仅用于详尽说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。
实施例一：一种催化双酚A合成的新方法，包括以下工艺步骤：
(1)先采用溶剂热法，将硫酚和钼酸铵以一定的比例溶解于乙醇和乙腈的混合液中，搅拌4h后放入反应釜中150℃反应12h，离心干燥得到黑色MoS2中空粉末；(2)在N2条件下，将一定的乙酰丙酮铁溶于十八烯和油胺的混合液中，快速升温至140℃反应12h，冷却至室温加入一定量的乙醇和乙酸乙酯，用磁铁吸出黑色粉末，真空干燥得到Fe3O4粉末；(3)将MoS2与Fe3O4以1:2的比例混合分散在THF中，常温下超声12h，产物离心干燥的到MoS2@Fe3O4黑色粉末；(4)采用浸渍法将MoS2@Fe3O4黑色粉末浸渍在不同浓度的硝酸镍溶液中12h，干燥后于180℃下焙烧得到不同负载量的NiO@MoS2@Fe3O4；(5)将一定量ZrOCl2·8H2O溶解于无水乙醇中，滴加氨水调节PH≈9，搅拌6h后加入NiO@MoS2@Fe3O4反应12h得到掺杂不同ZrO2含量的ZrO2@NiO@MoS2@Fe3O4复合材料。(6)将所得催化剂应用在双酚A合成中：将苯酚(5mmol)、丙酮(2mmol)和ZrO2@NiO@MoS2@Fe3O4(50mg)加入到250mL烧瓶，溶解在100mL甲苯中，室温下搅拌均匀，再慢慢热至110℃，加热回流反应时间为5小时。反应结束后用磁铁将催化剂吸走回收利用，将得到的反应液用水和甲苯体系萃取，油层为反应产品。把所得产品旋蒸蒸出甲苯，减压蒸馏出剩余的苯酚，所得到的粗产品经过甲苯重结晶(40mL)便可以得到双酚A。产率：47％。
实施例二：一种催化双酚A合成的新方法，包括以下工艺步骤：
(1)先采用溶剂热法，将硫酚和钼酸铵以一定的比例溶解于乙醇和乙腈的混合液中，搅拌1h后放入反应釜中250℃反应5h，离心干燥得到黑色MoS2中空粉末；(2)在N2条件下，将一定的乙酰丙酮铁溶于十八烯和油胺的混合液中，快速升温至350℃反应4h，冷却至室温加入一定量的乙醇和乙酸乙酯，用磁铁吸出黑色粉末，真空干燥得到Fe3O4粉末；(3)将MoS2与Fe3O4以1:10的比例混合分散在THF中，常温下超声24h，产物离心干燥的到MoS2@Fe3O4黑色粉末；(4)采用浸渍法将MoS2@Fe3O4黑色粉末浸渍在不同浓度的硝酸镍溶液中24h，干燥后于250℃下焙烧得到不同负载量的NiO@MoS2@Fe3O4；(5)将一定量ZrOCl2·8H2O溶解于无水乙醇中，滴加氨水调节PH≈5，搅拌6h后加入NiO@MoS2@Fe3O4反应18h得到掺杂不同ZrO2含量的ZrO2@NiO@MoS2@Fe3O4复合材料。(6)将所得催化剂应用在双酚A合成中：将苯酚(5mmol)、丙酮(2mmol)和ZrO2@NiO@MoS2@Fe3O4(50mg)加入到250mL烧瓶，溶解在100mL甲苯中，室温下搅拌均匀，再慢慢热至120℃，加热回流反应时间为3小时。反应结束后用磁铁将催化剂吸走回收利用，将得到的反应液用水和甲苯体系萃取，油层为反应产品。把所得产品旋蒸蒸出甲苯，减压蒸馏出剩余的苯酚，所得到的粗产品经过甲苯重结晶(60mL)便可以得到双酚A。产率：56％。
实施例三：一种催化双酚A合成的新方法，包括以下工艺步骤：
(1)先采用溶剂热法，将硫酚和钼酸铵以一定的比例溶解于乙醇和乙腈的混合液中，搅拌6h后放入反应釜中180℃反应24h，离心干燥得到黑色MoS2中空粉末；(2)在N2条件下，将一定的乙酰丙酮铁溶于十八烯和油胺的混合液中，快速升温至160℃反应15h，冷却至室温加入一定量的乙醇和乙酸乙酯，用磁铁吸出黑色粉末，真空干燥得到Fe3O4粉末；(3)将MoS2与Fe3O4以1:5的比例混合分散在THF中，常温下超声28h，产物离心干燥的到MoS2@Fe3O4黑色粉末；(4)采用浸渍法将MoS2@Fe3O4黑色粉末浸渍在不同浓度的硝酸镍溶液中8h，干燥后于210℃下焙烧得到不同负载量的NiO@MoS2@Fe3O4；(5)将一定量ZrOCl2·8H2O溶解于无水乙醇中，滴加氨水调节PH≈9，搅拌7h后加入NiO@MoS2@Fe3O4反应15h得到掺杂不同ZrO2含量的ZrO2@NiO@MoS2@Fe3O4复合材料。(6)将所得催化剂应用在双酚A合成中：将苯酚(5mmol)、丙酮(2mmol)和ZrO2@NiO@MoS2@Fe3O4(50mg)加入到250mL烧瓶，溶解在100mL甲苯中，室温下搅拌均匀，再慢慢热至90℃，加热回流反应时间为16小时。反应结束后用磁铁将催化剂吸走回收利用，将得到的反应液用水和甲苯体系萃取，油层为反应产品。把所得产品旋蒸蒸出甲苯，减压蒸馏出剩余的苯酚，所得到的粗产品经过甲苯重结晶(70mL)便可以得到双酚A。产率：51％。
实施例四：一种催化双酚A合成的新方法，包括以下工艺步骤：
(1)先采用溶剂热法，将硫酚和钼酸铵以一定的比例溶解于乙醇和乙腈的混合液中，搅拌24h后放入反应釜中90℃反应48h，离心干燥得到黑色MoS2中空粉末；(2)在N2条件下，将一定的乙酰丙酮铁溶于十八烯和油胺的混合液中，快速升温至120℃反应48h，冷却至室温加入一定量的乙醇和乙酸乙酯，用磁铁吸出黑色粉末，真空干燥得到Fe3O4粉末；(3)将MoS2与Fe3O4以1:8的比例混合分散在THF中，常温下超声24h，产物离心干燥的到MoS2@Fe3O4黑色粉末；(4)采用浸渍法将MoS2@Fe3O4黑色粉末浸渍在不同浓度的硝酸镍溶液中8h，干燥后于280℃下焙烧得到不同负载量的NiO@MoS2@Fe3O4；(5)将一定量ZrOCl2·8H2O溶解于无水乙醇中，滴加氨水调节PH≈8，搅拌8h后加入NiO@MoS2@Fe3O4反应24h得到掺杂不同ZrO2含量的ZrO2@NiO@MoS2@Fe3O4复合材料。(6)将所得催化剂应用在双酚A合成中：将苯酚(5mmol)、丙酮(2mmol)和ZrO2@NiO@MoS2@Fe3O4(50mg)加入到250mL烧瓶，溶解在100mL甲苯中，室温下搅拌均匀，再慢慢热至120℃，加热回流反应时间为4小时。反应结束后用磁铁将催化剂吸走回收利用，将得到的反应液用水和甲苯体系萃取，油层为反应产品。把所得产品旋蒸蒸出甲苯，减压蒸馏出剩余的苯酚，所得到的粗产品经过甲苯重结晶(80mL)便可以得到双酚A。产率：64％。

Claims (2)

1.本发明公开了一种催化双酚A合成的新方法，主要途径是通过制备一种能够用于催化双酚A合成的改性复合催化剂，并将这类复合催化剂应用于催化双酚A合成。
2.所述一种催化双酚A合成的新方法，包括如下步骤:
(1)先采用溶剂热法，将硫酚和钼酸铵以一定的比例溶解于乙醇和乙腈的混合液中，搅拌10min～24h后放入反应釜中80～250℃反应4.5～48h，离心干燥得到黑色MoS2中空粉末；(2)在N2条件下，将一定的乙酰丙酮铁溶于十八烯和油胺的混合液中，快速升温至80～350℃反应3～48h，冷却至室温加入一定量的乙醇和乙酸乙酯，用磁铁吸出黑色粉末，真空干燥得到Fe3O4粉末；(3)将MoS2与Fe3O4以1:1～1:20的比例混合分散在THF中，常温下超声6～32h，产物离心干燥的到MoS2@Fe3O4黑色粉末；(4)采用浸渍法将MoS2@Fe3O4黑色粉末浸渍在不同浓度的硝酸镍溶液中4～28h，干燥后于150～450℃下焙烧得到不同负载量的NiO@MoS2@Fe3O4；(5)将一定量ZrOCl2·8H2O溶解于无水乙醇中，滴加氨水调节PH≈2～12，搅拌2～8h后加入NiO@MoS2@Fe3O4反应12～24h得到掺杂不同ZrO2含量的ZrO2@NiO@MoS2@Fe3O4复合材料。(6)将所得催化剂应用在双酚A合成中：将苯酚(5mmol)、丙酮(2mmol)和ZrO2@NiO@MoS2@Fe3O4(50mg)加入到250mL烧瓶，溶解在100mL甲苯中，室温下搅拌均匀，再慢慢热至70-120℃，加热回流反应时间为2-18小时。反应结束后用磁铁将催化剂吸走回收利用，将得到的反应液用水和甲苯体系萃取，油层为反应产品。把所得产品旋蒸蒸出甲苯，减压蒸馏出剩余的苯酚，所得到的粗产品经过甲苯重结晶(30-80mL)便可以得到双酚A。
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