CN1887836A - 双酚a的催化合成方法 - Google Patents
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Abstract
双酚A的催化合成方法，它涉及一种双酚A的催化合成工艺。本发明的目的是为解决已有技术存在的副产物多、费用大、催化剂易脱负、失活、选择性和转化率都不高的问题。本发明的具体步骤为：将反应物料苯酚、丙酮和催化剂投放在反应器内，在装有反应物料的反应器上装有冷凝管，在60～100℃条件下搅拌，进行催化合成反应2～8小时；趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品重结晶后得纯品双酚A，测定熔点，用IR和NMR分析。本发明具有以下优点：反应条件温和，工艺简单，操作容易，原料单程转化率为93％以上，选择性为90％～97％；催化剂的制备原料易得，生产成本低。
Description
技术领域：
本发明涉及一种双酚A的合成工艺。
背景技术：
双酚A，学名2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，它是合成聚碳酸酯、环氧树脂、耐高温聚酯等的重要原料。此外，双酚A还大量用来制造涂料、粘合剂、橡胶防老剂、农药杀菌剂、阻燃剂等。工业上双酚A均是由苯酚和丙酮在酸性催化剂作用下缩合而成。根据催化剂的不同可分为硫酸法、氯化氢法和离子交换树脂法。硫酸法工艺简单，设备少，但副产物多，双酚A的精制很困难。此法基本上已被淘汰。氯化氢法，工艺流程长，设备多，但产品质量好，丙酮的转化率高。由于氯化氢的腐蚀性强，故整个装置需要昂贵的耐腐蚀性材料，该方法已逐渐被淘汰。离子交换树脂法是以阳离子交换树脂作为催化剂，降低了系统的腐蚀性，且能生产出高品质的双酚A。但催化剂一次充填量较多，费用大，需设丙酮回收系统，而且热稳定性和溶胀性仍是一个主要问题。杂多酸由于具有比无机强酸更强的酸性已应用于多种酸催化反应，但在使用过程中仍存在易脱负、失活等缺点。综上所述，由苯酚和丙酮催化合成双酚A的催化剂都存在着不足，选择性和转化率都不是很高。因此近年来，人们一直都在寻找与研制催化性能更好的固体酸催化剂。
发明内容：
本发明的目的是为解决已有技术存在的副产物多、费用大、催化剂易脱负、易失活、选择性和转化率都不高的问题，提供一种双酚A的催化合成方法。本发明具有副产物少、费用低、催化剂不易脱负、不易失活、选择性和转化率高的特点。本发明的具体步骤为：一、投放反应物料：将反应物料投放在反应器内；二、催化合成反应：在装有反应物料的反应器上装有冷凝管，在60～100℃条件下搅拌，进行催化合成反应2～8小时；三、产品的精制：第二步骤的反应结束后，趁热(60～100℃)减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品重结晶后得纯品双酚A，测定熔点，用IR和NMR分析。本发明所述的反应物料由下列原料按重量份数组成：苯酚：1～20、丙酮：0.1～3和固体酸催化剂：0.01～0.95。本发明具有以下优点：反应条件温和，反应温度和时间分别为60～100℃和2～8小时；工艺简单，操作容易，原料单程转化率为93％以上，选择性可以达到90％～97％；用固体酸作为催化剂，可以避免生产中所带来的反应混合物后处理困难、环境污染严重等缺点，提高了生产过程中的经济效益与社会效益；在反应中不需要加入助剂，后处理容易，对环境没有污染。
具体实施方式：
具体实施方式一：本实施方式的具体步骤为：一、投放反应物料：将反应物料投放在反应器内；二、催化合成反应：在装有反应物料的反应器上装有冷凝管，在60～100℃条件下搅拌，进行催化合成反应2～8小时；三、产品的精制：第二步骤的反应结束后，趁热(60～100℃)减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品重结晶后得纯品双酚A，测定熔点，用IR和NMR分析。
具体实施方式二：本实施方式所述的反应物料由下列原料按重量份数组成：苯酚：1～20、丙酮：0.1～3和固体酸催化剂：0.01～0.95。其它方法与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式所述的反应物料由下列原料按重量份数组成：苯酚：1.2～19.5、丙酮：0.2～2.7和固体酸催化剂：0.02～0.9。其它方法与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式所述的反应物料由下列原料按重量份数组成：苯酚：1.4～19.2、丙酮：0.3～2.5和固体酸催化剂：0.03～0.85。其它方法与具体实施方式一相同
具体实施方式五：本实施方式所述的反应物料由下列原料按重量份数组成：苯酚：1～12、丙酮：1和固体酸催化剂：0.05～0.15。其它方法与具体
实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式所述的反应物料由下列原料按重量份数组成：苯酚：7、丙酮：1和固体酸催化剂：0.1。其它方法与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式所述的固体酸催化剂的制备方法如下：一、反应物料的准备：将所述的反应物料即按重量比称量好的三种酸加入到反应器中；二、固体酸的制备，将第一步骤的反应物料在室温条件下搅拌，经焙烧后即得到固体酸。所述步骤一中的搅拌时间为1～3小时。所述步骤二中的焙烧温度为100～400℃。所述的三种酸包括无机酸中的硅酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸或盐酸和有机酸中的甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸。所述三种酸的重量比分别为：硅酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶2.5～4∶4～6、草酸∶乙酸∶硝酸＝4～5∶2～4∶4～6、硅酸∶甲酸∶硫酸＝3～5∶2～3∶9～11、苯甲酸∶硼酸∶硝酸＝5～7∶11～14∶9～11、盐酸∶硼酸∶苯甲酸＝1～3∶5～8∶13～17、磷酸∶硼酸∶硫酸＝4～6∶2.5～6.5∶13～17、盐酸∶硅酸∶草酸＝1～3∶2.5～4∶6～8、盐酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶11～14∶6～8、草酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶11～14∶6～8、硝酸∶硅酸∶苯甲酸＝2.5～4.5∶3～5∶13～17、磷酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶2.5～5∶12～17、盐酸∶硼酸∶硝酸＝3～5∶2.5～5∶11～18、草酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶2.5～4∶17～22、磷酸∶草酸∶硫酸＝4～6∶11～15∶26～33、磷酸∶苯甲酸∶盐酸＝4～6∶5～7∶22～27、甲酸∶硼酸∶盐酸＝2～3∶2.5～4∶18～22、磷酸∶硅酸∶乙酸＝4～6∶3～5∶22～27、甲酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶3～5∶14～17、硝酸∶硅酸∶盐酸＝3～5∶5.5～7∶22～26或盐酸∶草酸∶苯甲酸＝3～5∶2～4∶4～7。制备固体酸的时候取上述配比好的任意一组的三种酸即可。
具体实施方式八：本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，2.6毫升丙酮和1.5克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至60℃，反应2小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品。粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末6.66克，原料单程转化率为93％，选择性为90％。
具体实施方式九：本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，6.4毫升丙酮和2克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至70℃，反应3小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品。粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末16.4克。原料单程转化率为94％，选择性为92％。
具体实施方式十：本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，2.1毫升丙酮和1.8克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至70℃，反应4小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末5.21克。原料单程转化率为92％，选择性为92％。
具体实施方式十一：本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.3毫升丙酮和2克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至80℃，反应5小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末3.33克。原料单程转化率为93％，选择性为94％。
具体实施方式十二：本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.1毫升丙酮和2.8克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至90℃，反应6小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末2.77克。原料单程转化率为93％，选择性为92％。
具体实施方式十三：本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入克16.4苯酚，1.6毫升丙酮和2克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至70℃，反应7小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末4.11克。原料单程转化率为93％，选择性为95％。
具体实施方式十四：本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，3.2毫升丙酮和2.2克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至100℃，反应6小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末8.27克，原料单程转化率为95％，选择性为91％。
具体实施方式十五：本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入克16.4苯酚，2.1毫升丙酮和3.2克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至70℃，反应5小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末5.25克。原料单程转化率为96％以上，选择性为96％。
具体实施方式十六：本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.6毫升丙酮和2.4克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至90℃，反应4小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末4.11克。原料单程转化率为92％，选择性为94％。
具体实施方式十七：本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，2.6毫升丙酮和2.6克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至90℃，反应5小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末6.43克。原料单程转化率为93％，选择性为97％。
具体实施方式十八：本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.3毫升丙酮和1.8克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至100℃，反应3小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末3.33克。原料单程转化率为94％，选择性为96％。
具体实施方式十九：本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，2.1毫升丙酮和2.8克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至80℃，反应2小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末5.21克。原料单程转化率为93％，选择性为95％。
具体实施方式二十：本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.6毫升丙酮和3.2克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至100℃，反应6小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末4.11克。原料单程转化率为93％，选择性为94％。
具体实施方式二十一：本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，5.2毫升丙酮和1.2克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至60℃，反应5小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末12.8克。原料单程转化率为93％，选择性为94％。
具体实施方式二十二：本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，2.1毫升丙酮和2.8克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至90℃，反应4小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末5.38克。原料单程转化率为95％以上，选择性为95％。
具体实施方式二十三：本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.1毫升丙酮和2.2克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至90℃，反应6小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末2.77克。原料单程转化率为94％，选择性为92％。
具体实施方式二十四：本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.3毫升丙酮和1.6克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至70℃，反应7小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末3.26克。原料单程转化率为93％，选择性为94％。
具体实施方式二十五：本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，3.2毫升丙酮和1.6克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至80℃，反应4小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末8.2克。原料单程转化率为94％，选择性为95％。
具体实施方式二十六：本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，1.3毫升丙酮和1.4克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至70℃，反应2小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末3.31克。原料单程转化率为94％，选择性为96％。
具体实施方式二十七：本实施方式在装有搅拌与回流装置的的三颈烧瓶中加入16.4克苯酚，2.6毫升丙酮和3.0克自制的固体酸催化剂，在搅拌和冷凝回流条件下加热至80℃，反应2小时，停止加热和搅拌。趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品经重结晶后得纯品白色结晶粉末6.53克，原料单程转化率为94％，选择性为97％。
Claims (10)
1、一种双酚A的催化合成方法，其特征在于它的具体步骤为：一、投放反应物料：将反应物料投放在反应器内；二、催化合成反应：在装有反应物料的反应器上装有冷凝管，在60～100℃条件下搅拌，进行催化合成反应2～8小时；三、产品的精制：第二步骤的反应结束后，趁热减压抽滤，回收催化剂，滤液经真空浓缩脱水，蒸出多余的酚，再将残液倾入冷水中，析出结晶，经抽滤，得双酚A粗品，粗品重结晶后得纯品双酚A，测定熔点，用IR和NMR分析。
2、根据权利要求1所述的双酚A的催化合成方法，其特征在于所述的反应物料由下列原料按重量份数组成：苯酚：1～20、丙酮：0.1～3和固体酸催化剂：0.01～0.95。
3、根据权利要求1所述的双酚A的催化合成方法，其特征在于所述的反应物料由下列原料按重量份数组成：苯酚：1.2～19.5、丙酮：0.2～2.7和固体酸催化剂：0.02～0.9。
4、根据权利要求1所述的双酚A的催化合成方法，其特征在于所述的反应物料由下列原料按重量份数组成：苯酚：1.4～19.2、丙酮：0.3～2.5和固体酸催化剂：0.03～0.85。
5、根据权利要求1所述的双酚A的催化合成方法，其特征在于所述的反应物料由下列原料按重量份数组成：苯酚：1～12、丙酮：1和固体酸催化剂：0.05～0.15。
6、根据权利要求1所述的双酚A的催化合成方法，其特征在于所述的反应物料由下列原料按重量份数组成：苯酚：7、丙酮：1和固体酸催化剂：0.1。
7、一种制备权利要求2、3、4、5或6所述固体酸催化剂的方法，其特征在于生产步骤如下：一、反应物料的准备：将所述的反应物料即按重量比称量好的三种酸加入到反应器中；二、固体酸的制备，将第一步骤的反应物料在室温条件下搅拌，经焙烧后即得到固体酸。
8、根据权利要求7所述的一种制备固体酸催化剂的方法，其特征在于所述步骤一中的搅拌时间为1～3小时；所述步骤二中的焙烧温度为100～400℃。
9、根据权利要求7所述的一种制备固体酸催化剂的方法，其特征在于所述的三种酸包括无机酸中的硅酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸或盐酸和有机酸中的甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸。
10、根据权利要求9所述的一种制备固体酸催化剂的方法，其特征在于所述三种酸的重量比分别为：硅酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶2.5～4∶4～6、草酸∶乙酸∶硝酸＝4～5∶2～4∶4～6、硅酸∶甲酸∶硫酸＝3～5∶2～3∶9～11、苯甲酸∶硼酸∶硝酸＝5～7∶11～14；9～11、盐酸∶硼酸∶苯甲酸＝1～3∶5～8∶13～17、磷酸∶硼酸∶硫酸＝4～6∶2.5～6.5∶13～17、盐酸∶硅酸∶草酸＝1～3∶2.5～4∶6～8、盐酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶11～14∶6～8、草酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶11～14∶6～8、硝酸∶硅酸∶苯甲酸＝2.5～4.5∶3～5∶13～17、磷酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶2.5～5∶12～17、盐酸∶硼酸∶硝酸＝3～5∶2.5～5∶11～18、草酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶2.5～4∶17～22、磷酸∶草酸∶硫酸＝4～6∶11～15∶26～33、磷酸∶苯甲酸∶盐酸＝4～6∶5～7∶22～27、甲酸∶硼酸∶盐酸＝2～3∶2.5～4∶18～22、磷酸∶硅酸∶乙酸＝4～6∶3～5∶22～27、甲酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶3～5∶14～17、硝酸∶硅酸∶盐酸＝3～5∶5.5～7∶22～26或盐酸∶草酸∶苯甲酸＝3～5∶2～4∶4～7。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |