CN1208320C - 环已基马来酰亚胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种环己基马来酰亚胺的制备方法。它主要是解决现有方法其成本高、产率低、提纯难等技术问题。其技术方案要点是：首先由马来酸酐和环己胺反应制备环己基马来酰胺酸；再对环己基马来酰胺酸脱水关环制得环己基马来酰亚胺，再通过减压蒸馏提纯，得到的环己基马来酰亚胺纯度可达到99.7%。本发明采用无机酸、相转移剂催化体系，并以及溶剂共沸的方法对环己基马来酰胺酸脱水，在60～200℃常压条件下回流2～20h的技术方案能得到理想的实验结果。其反应介质用量少，可回收反复使用，且催化剂通过采用价格较低的无机酸、过渡金属盐及三乙胺，从而使本发明的制备成本大幅降低，产率也得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己基马来酰亚胺的制备及提纯方法。
背景技术
目前，先进树脂基复合材料(APC)以其轻质、高比强、高比模、耐高温和极强的材料性能及可设计性而成为发展中的高科技材料之一。其在航空、航天工业中的应用也已显示出了独特的优势和潜力，而基体树脂则是决定复合材料性能优劣的一个关键因素。
作为APC基体树脂，它不仅要有优良的机械性能，尤其是断裂韧性要好，而且需耐热、耐湿、耐老化、耐腐蚀。目前用于APC的基体树脂主要是环氧树脂(EP)、聚酰亚胺(PI)等。EP具有优良的加工性，但耐湿热性较差，已逐渐不能满足APC的需要。而PI因其突出的耐热、耐湿性能而具有非常广阔的应用前景。
作为聚酰亚胺的一类重要单体：N-取代马来酰亚胺，因其特殊的分子结构，近年来很受关注，人们利用其化学特性对众多的聚合材料进行了改性，如：PMMA树脂的改性。本发明所合成的环己基马来酰亚胺(CHMI)，其取代基为饱和六元环烃，用它改性的PMMA树脂比N-甲基马来酰亚胺(MeMI)、N-苯基马来酰亚胺(PhMI)等改性树脂具有更优越的力学性能和耐热性，同时对聚合物的耐候性和透明性几乎没有影响。对于环己基马来酰亚胺的合成国内还未有专题的论述。但对于马来酰亚胺单体的合成、研究，一直是耐热高分子材料领域的一个比较活跃的研究方向。现有马来酰亚胺及其类似物质的合成方法可以总结为如下：
方法一是“二步法”，即第一步将溶解在丙酮中的马来酸酐和丙酮稀释后的胺类物室温下进行反应，反应完毕后抽滤、干燥得马来酰胺酸。第二步以丙酮为溶剂、乙酸酐为脱水剂、乙酸镍和三乙胺为催化剂，在60℃回流脱水得马来酰亚胺。此法获得的马来酰亚胺质量较好、产率较高，目前较常使用。
方法二是“一锅法”，以DMF为溶剂加入定量的胺、乙酸钠以及定量的马来酸酐进行反应。反应完成后再加入过量的乙酸酐，在50～80℃下反应数小时，反应混合物用大量的水终止、抽滤得产品。其合成的单体质量较差，需提纯或重结晶，产率较低。
方法三是“热闭环法，”以二氯乙烷、DMF等或其混合物为溶剂，用对甲苯磺酸钠对马来酰胺酸脱水，在100～110℃下反应5～8h即可。此法是90年代初开发出的一种新的马来酰亚胺合成法，其特点是产率较高、三废少、成本低，但合成时间长。
对于环己基马来酰亚胺的制备，以上方法都普遍存在成本较高、产率不很高、反应物很难提纯等缺点。对于粗产物的纯化，以往一般采用重结晶的操作方法，但由于马来酰亚胺及副产物的性质相近，较难分离，因此要经过多次重结晶操作才能使产物基本提纯。多次重结晶操作，使得产品严重损失，产率很难超过20％，且其重结晶需要较大量的溶剂，操作烦琐。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、产率和产品纯度高的环己基马来酰亚胺的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本制备方法包括以下步骤：
a)先将马来酸酐和环己胺分别倒入酮类溶剂作为反应介质1中溶解稀释，每克马来酸酐或环己胺加入0.5-10ml的酮类反应介质1溶剂，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应器中，控制反应温度为0-50℃反应时间为1-8h；反应物在0-5℃放置1-5h后抽滤、晾干得到干燥的环己基马来酰胺酸CHMA；
b)然后将所得的环己基马来酰胺酸CHMA加入到苯类溶剂作为反应介质2中溶解，反应介质2的用量为每1gCHMA需20～100毫升，同时加入适量催化剂和相转移剂，将反应温度控制在60～200℃，反应2～20h后，减压蒸馏回收溶剂，反应产物倾入大量的冰水中，静置5h后抽滤得环己基马来酰亚胺CHMI的粗产品；所述催化剂选用无机酸和过渡金属盐，所述无机酸选自浓硫酸、浓磷酸中的任1种或其混合物，所述过渡金属盐可选自硫酸镍、醋酸钴、硫酸铁中的任1种、或任意2种或3种的混合物，所述相转移剂选自季铵盐、三乙胺、季鏻盐中的任1种、或任意2种或3种的混合物；
c)环己基马来酰亚胺CHMI的粗产品经充分干燥后用减压蒸馏的方式提纯，得到白色片状晶体环己基马来酰亚胺CHMI。
反应介质1选自丙酮、丁酮、戊酮中的一种或其任意2种或3种的混合物。
反应介质2选自苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、1，2，3-三甲基苯、或氯代烷烃或其任何组合的混合物，所述氯代烷烃选自均四氯乙烷或1，1，2-三氯乙烷。
综上所述，本发明是以二甲苯、甲苯等为溶剂，浓硫酸、浓磷酸、过渡金属盐及三乙胺作催化剂，使高温下回流5-8h，得浅黄色环己基马来酰亚胺粗产物，其产率可达到90％以上。并通过减压蒸馏的方法获得了纯度很高的白色片状晶体环己基马来酰亚胺，纯度可达到了99.7％，精制后产率达到50％以上。其反应介质用量少，可回收反复使用，且催化剂通过采用价格较低的无机酸、过渡金属盐及三乙胺，从而使本发明的制备成本大幅降低，产率也得到提高。
具体实施方式
第一步：将马来酸酐和环己胺在反应介质1中溶解稀释后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应器中，控制反应温度为0-50℃，反应时间为1-8h。反应物在0-5℃放置1-5h后抽滤、晾干得到干燥的环己基马来酰胺酸CHMA。
第二步：将第一步所得CHMA于反应介质2中溶解，反应介质的用量为每1gCHMA需20～100mL，同时加入适量的催化剂及相转移剂，控制反应温度为60～200℃，反应2～20h后，减压蒸馏回收溶剂，反应产物倾入大量的冰水中，静置5h后抽滤、得马来酰亚胺的粗产品。
第三步，将第二步所得产物经充分干燥后用减压蒸馏的方式提纯，得到的CHMI为白色片状晶体，纯度可达到99.7％以上。
催化剂的最佳比例：对于无机酸其与环己基马来酰胺酸摩尔比约为0.6～0.8，相转移剂与环己基马来酰胺酸的摩尔比为0.8～1.0，对于过渡金属盐类其用量一般很少，其与环己基马来酰胺酸的摩尔比为0.05～0.01。
下面通过实施例对本发明作作进一步阐述。
实施例1，一种环己基马来酰胺酸的制备、提纯方法：准确称取9.8g(0.1mol)马来酸酐，用20mL丙酮溶解；再称取9.9g(0.1mol)环己胺，用20mL丙酮稀释。搅拌下将二者由恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口瓶中，反应剧烈，二者接触即生成浅黄色固体，冰水浴冷却(因反应大量放热)，约1h滴加完毕。然后撤去冰水浴，室温下继续搅拌4h，停止、抽滤得环己基马来酰胺酸白色晶体。
实施例2，一种环己基马来酰亚胺的制备、提纯的方法：取实施例1所制得的环己基马来酰胺酸白色晶体CHMA干燥产品4.93g(0.25mol)依次加入定量甲苯、二甲苯、三乙胺、硫酸镍、浓硫酸，搅拌、加热回流，反应所生成的水由分水器分出，体系颜色随反应时间的延长而加深。反应约6h，此时体系为浅棕色，减压蒸馏回收溶剂，趁热将产物倒入300mL冰水中，剧烈搅拌，除去三乙胺、无机盐等，静置、抽滤、晾干得环己基马来酰亚胺CHMI粗产物。
取该粗产物经减压蒸馏提纯、并重结晶进一步纯化得约2.50g环己基马来酰亚胺CHMI，经计算可知该方法的产率为55.8％，由液相色谱分析可知环己基马来酰亚胺CHMI的纯度＞99.7％。
实施例3，一种环己基马来酰亚胺的制备、提纯的方法：取实施例1所制得的环己基马来酰胺酸白色晶体CHMA干燥产品4.93g(0.25mol)依次加入定量甲苯、二甲苯、硫酸镍、浓硫酸，搅拌、加热回流，反应所生成的水由分水器分出，体系颜色随反应时间的延长而加深。反应约6h，此时体系为棕色，减压蒸馏回收溶剂，趁热将产物倒入300mL冰水中，剧烈搅拌，除去无机盐等，静置、抽滤、晾干得环己基马来酰亚胺CHMI粗产物。
取该粗产物经减压蒸馏提纯、并重结晶进一步纯化得约1.12g环己基马来酰亚胺CHMI，经计算可知该方法的产率为25％，由液相色谱分析可知环己基马来酰亚胺CHMI的纯度＞99.7％。
实施例4，一种环己基马来酰亚胺的制备、提纯的方法：取实施例1所制得的环己基马来酰胺酸白色晶体CHMA干燥产品4.93g(0.25mol)依次加入定量二甲苯、三乙胺、硫酸镍、浓硫酸，搅拌、加热回流，反应所生成的水由分水器分出，体系颜色随反应时间的延长而加深。反应约6h，此时体系为浅棕色，减压蒸馏回收溶剂，趁热将产物倒入300mL冰水中，剧烈搅拌，除去三乙胺、无机盐等，静置、抽滤、晾干得环己基马来酰亚胺CHMI粗产物。
取该粗产物经减压蒸馏提纯、并重结晶进一步纯化得1.88g环己基马来酰亚胺CHMI，经计算可知该方法的产率为42％，由液相色谱分析可知环己基马来酰亚胺CHMI的纯度＞99.7％。
实施例5，一种环己基马来酰亚胺的制备、提纯的方法：取实施例1所制得的环己基马来酰胺酸白色晶体CHMA干燥产品4.93g(0.25mol)依次加入定量甲苯、二甲苯、三乙胺、硫酸镍、浓磷酸，搅拌、加热回流，反应所生成的水由分水器分出，体系颜色随反应时间的延长而加深。反应约6h，此时体系为浅棕色，减压蒸馏回收溶剂，趁热将产物倒入300mL冰水中，剧烈搅拌，除去三乙胺、无机盐等，静置、抽滤、晾干得环己基马来酰亚胺CHMI粗产物。
取粗产物经减压蒸馏提纯、并重结晶进一步纯化得1.34g环己基马来酰亚胺CHMI，经计算可知该方法的产率为30％，由液相色谱分析可知环己基马来酰亚胺CHMI的纯度＞99.7％。
Claims (3)
1、一种环己基马来酰亚胺的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
a)先将马来酸酐和环己胺分别倒入酮类溶剂作为反应介质1中溶解稀释，每克马来酸酐或环己胺加入0.5-10ml的酮类反应介质1溶剂，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应器中，控制反应温度为0-50℃反应时间为1-8h；反应物在0-5℃放置1-5h后抽滤、晾干得到干燥的环己基马来酰胺酸CHMA；
b)然后将所得的环己基马来酰胺酸CHMA加入到苯类溶剂作为反应介质2中溶解，反应介质2的用量为每1gCHMA需20～100毫升，同时加入适量催化剂和相转移剂，将反应温度控制在60～200℃，反应2～20h后，减压蒸馏回收溶剂，反应产物倾入大量的冰水中，静置5h后抽滤得环己基马来酰亚胺CHMI的粗产品；所述催化剂选用无机酸和过渡金属盐，所述无机酸选自浓硫酸、浓磷酸中的任1种或其混合物，所述过渡金属盐可选自硫酸镍、醋酸钴、硫酸铁中的任1种、或任意2种或3种的混合物，所述相转移剂选自季铵盐、三乙胺、季鏻盐中的任1种、或任意2种或3种的混合物；
c)环己基马来酰亚胺CHMI的粗产品经充分干燥后用减压蒸馏的方式提纯，得到白色片状晶体环己基马来酰亚胺CHMI。
2、根据权利要求1所述的环己基马来酰亚胺的制备方法，其特征是：反应介质1选自丙酮、丁酮、戊酮中的一种或其任意2种或3种的混合物。
3、根据权利要求1所述的环己基马来酰亚胺的制备方法，其特征是：反应介质2选自苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、1，2，3-三甲基苯、或氯代烷烃或其任何组合的混合物，所述氯代烷烃选自均四氯乙烷或1，1，2-三氯乙烷。
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