CN1494457A - 用于生产双酚的催化剂及用该催化剂生产双酚的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种活性高而且耐重物性和耐醇性好的用于生产双酚的催化剂、及用该催化剂生产双酚的方法。所述催化剂是用(a)吡啶链烷硫醇和(b)氨基链烷硫醇和/或噻唑烷改性的磺酸型阳离子交换树脂；所述方法包括使酚和酮在所述用于生产双酚的催化剂存在下反应。

Description

用于生产双酚的催化剂及用 该催化剂生产双酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生产双酚的催化剂、及用该催化剂生产双酚的方法，更确切地说，涉及一种活性高而且耐重物性和耐醇性好的用于生产双酚的催化剂、及用该催化剂生产双酚的方法。
背景技术：
已知双酚A[2，2-双(4-羟苯基)丙烷]是作为工程塑料如聚碳酸酯树脂和聚丙烯酸酯树脂及环氧树脂的原料的重要化合物，目前其需求增加很快。公知双酚如双酚A通过酚与酮在催化剂-酸型阳离子交换树脂存在下反应生产。还已知用含氮的硫化合物使所述催化剂-酸型阳离子交换树脂改性提高催化剂活性(例如JP-A-57-35533、6-340563、10-251179)。
但用含氮的硫化合物改性有一些缺点：(1)如果被其改性的程度高，则损害所述离子交换树脂的磺酸点从而使树脂活性降低；(2)如果改性度高，则重物质(反应副产物)易粘附于离子交换树脂的孔中促使树脂降解，(3)如果改性度低，则酮原料中的醇促使树脂降解。
发明内容
由于上述观察点完成本发明，本发明提供一种活性高而且耐重物性和耐醇性好的用于生产双酚的催化剂、及用该催化剂生产双酚的方法。
本发明人经过专心研究，结果发现：特定的含氮的硫化合物组合作为离子交换树脂催化剂的改性剂时，可有效地达到上述发明目的。基于此发现，完成本发明。
具体地，本发明概述如下：
1.一种用于生产双酚的催化剂，是用(a)吡啶链烷硫醇和(b)氨基链烷硫醇和/或噻唑烷改性的磺酸型阳离子交换树脂。
2.以上1的用于生产双酚的催化剂，其中8至55％的磺酸基被改性。
3.以上1或2的用于生产双酚的催化剂，其中3至35％的磺酸基被组分(a)改性。
4.以上1至3之任一的用于生产双酚的催化剂，用于生产双酚A。
5.一种双酚的生产方法，包括使酚和酮在以上1至4之任一的催化剂存在下反应。
6.以上5的双酚生产方法，其中所述酚是未取代的苯酚，所述酮是丙酮，所述双酚是双酚A。
7.以上6的双酚生产方法，其中丙酮的甲醇含量为最多3000ppm。
具体实施方式
下面详细地描述本发明。
第一方面，本发明提供一种用于生产双酚的催化剂，是用(a)吡啶链烷硫醇(可称为巯烷基吡啶)和(b)氨基链烷硫醇(可称为巯烷基胺)和/或噻唑烷改性的磺酸型阳离子交换树脂。
第二方面，本发明提供一种双酚的生产方法，包括使酚和酮在所述催化剂存在下反应。
所述磺酸型阳离子交换树脂(下文中可缩写为离子交换树脂)中，基质树脂可以是任何苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、全氟乙烯共聚物、和酚-醛聚合物等，但优选苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。该树脂可以是凝胶或多孔的，但优选其交联度低，例如在2和8％之间。所述离子交换树脂的平均粒度可在0.2和2.0mm之间；粒度分布均匀性可较宽，例如在1.0和1.6之间。
使所述离子交换树脂改性的改性剂是上述组分(a)和(b)的组合物。
组分(a)的吡啶链烷硫醇包括例如2-巯甲基吡啶、3-巯甲基吡啶、2-巯乙基吡啶、3-巯乙基吡啶、4-巯乙基吡啶及其盐酸化物。其中优选4-巯乙基吡啶及其盐酸化物。
组分(b)的氨基链烷硫醇包括例如2-巯基乙胺、3-巯基丙胺、4-巯基丁胺及其盐酸化物。其中优选2-巯基乙胺及其盐酸化物。
另一组分(b)的噻唑烷包括例如2，2-二甲基噻唑烷、2-甲基-2-乙基噻唑烷、环烷基噻唑烷、2-甲基-2-苯基噻唑烷、和3-甲基噻唑烷。其中优选2，2-二甲基噻唑烷。
为使所述离子交换树脂改性，使所述改性剂溶于溶解其的选自例如水、醇和醚的溶剂，将所得溶液逐渐(在20分钟至1小时的时间内)加入已分散在相同溶剂中的未改性离子交换树脂中。为均匀反应(为使所述树脂的砜基均匀地转化成改性基团)，优选将该体系搅拌。为进一步均匀反应，在包含乙酸、一氯乙酸或三氟乙酸的含水溶剂中使树脂改性。
为使离子交换树脂改性，可将所述改性剂的多种组分同时用于所述树脂或相继用于所述树脂。
反应温度可为室温或者可为升高(例如在30和90℃之间)。
用于所述树脂的改性剂的量应这样控制以致被组分(a)改性的程度可在3和35％之间、优选在5和30％之间，被组分(b)改性的程度可在5和52％之间、优选在5和30％之间，总改性度可在8和55％之间、优选在10和45％之间。
本发明的第二方面，通过酚和酮在用作催化剂的所述改性离子交换树脂存在下反应生产双酚。
酚必须没有相对于其中羟基的对位取代基。具体地，它们是未取代的酚；烷基酚如邻甲酚、间甲酚、邻叔丁基苯酚、2，6-二甲苯酚、2，6-二叔丁基苯酚；和卤代苯酚如邻氯苯酚、间氯苯酚、2，6-二氯苯酚。
具体地，酮包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丙基酮、苯乙酮、环己酮；以及醛如福尔马林、乙醛、苯甲醛。
反应方式无特殊限制，但优选固定床连续反应或间歇反应。例如，所述反应为固定床连续反应时，其液时空速(LHSV)一般在0.1和30hr-1之间、优选在0.3和10hr-1之间。
下面描述反应条件。酚与酮之摩尔比(酚/酮)一般在3和30之间、但优选在5和15之间。
反应温度一般在50和150℃之间、但优选在60和110℃之间。
反应后，除去未反应的酮、产生的水和过量的酚，使所得浓缩液冷却至10-20℃从而使双酚-酚的加合物(下文中称为酚加合物)沉积。接着，在减压(在100和700Pa之间)下使酚从所述酚加合物中蒸发掉，使残留物从适合的溶剂中重结晶得到所要酚产品。
本发明方法用于由丙酮和酚的起始化合物生产双酚A是有利的。
优选丙酮的醇含量(其中甲醇占至少90％质量)为最多3000ppm、更优选最多2000ppm，因为起始化合物中醇的含量太多可使所述催化剂降解。
实施例
结合以下实施例更具体地描述本发明，但不是要限制本发明的范围。
实施例1：
<1>催化剂的制备：
在1000-cc烧瓶中，将200cc离子交换树脂(Mitsubishi Chemical的商品名，Diaion SK-104，这是用水溶胀的)和400cc甲醇在悬浮中搅拌，在30分钟的时间内向其中滴加2.7g 4-巯乙基吡啶(可称为4-吡啶-乙硫醇，以下缩写为PET)的甲醇(50cc)溶液。加完后，搅拌1小时，然后滤出离子交换树脂，用100cc离子交换水洗两遍。使一部分如此分离的离子交换树脂干燥，通过滴定分析酸度。结果，所述树脂的酸点8％被PET改性(中和)。接着，在1000-cc烧瓶中，将所述PET-改性的树脂和400cc离子交换水在悬浮中搅拌，在30分钟的时间内向其中滴加2.0g 2，2-二甲基噻唑烷(以下缩写为DMT)的离子交换水(50cc)溶液。加完后，搅拌1小时，然后滤出离子交换树脂，用100cc离子交换水洗两遍。使一部分如此分离的离子交换树脂干燥，通过滴定分析酸度。所述树脂的酸点15％被改性(中和)。这意味着被DMT改性的程度为7％。
<2>反应：
将69cc所述PET/DMT改性的离子交换树脂(用水溶胀)填充在不锈钢柱中，在其中使丙酮与酚反应。反应温度为75℃；LHSV为6hr-1(丙酮流量为15cc/hr，丙酮的甲醇含量为300ppm，酚流量为277cc/hr)。反应结果如下：刚开始反应后，酚转化率为10.3％。反应开始后400小时，酚转化率为8.6％。因此，酚转化率下降速度为1.7％/400hr。
对比例1：
<1>催化剂的制备：
以与实施例1中相同的方式，仅用PET使离子交换树脂改性。树脂的改性度为8％。
<2>反应：
将69cc所述PET改性的离子交换树脂(用水溶胀)填充在不锈钢柱中，在其中使丙酮与酚在与实施例1中相同的条件下反应。反应结果如下：刚开始反应后，酚转化率为9.5％。反应开始后400小时，酚转化率为5.4％。因此，酚转化率下降速度为4.1％/400hr。
对比例2：
<1>催化剂的制备：
以与实施例1中相同的方式，仅用DMT使离子交换树脂改性。树脂的改性度为7％。
<2>反应：
将69cc所述DMT改性的离子交换树脂(用水溶胀)填充在不锈钢柱中，在其中使丙酮与酚在与实施例1中相同的条件下反应。反应结果如下：刚开始反应后，酚转化率为7.9％。反应开始后400小时，酚转化率为5.7％。因此，酚转化率下降速度为2.2％/400hr。
对比例3：
<1>催化剂的制备：
使50cc对比例1中制备的PET改性的离子交换树脂(用水溶胀)和50cc对比例2中制备的DMT改性的离子交换树脂(用水溶胀)悬浮于200cc离子交换水中，搅拌20分钟。
<2>反应：
将69cc所述PET改性的离子交换树脂(用水溶胀)和所述DMT改性的离子交换树脂(用水溶胀)的混合物填充在不锈钢柱中，在其中使丙酮与酚在与实施例1中相同的条件下反应。反应结果如下：刚开始反应后，酚转化率为8.8％。反应开始后400小时，酚转化率为5.3％。因此，酚转化率下降速度为3.5％/400hr。
实施例2：
<1>催化剂的制备：
在1000-cc烧瓶中，将200cc离子交换树脂(Mitsubishi Chemical的商品名，Diaion SK-104，这是用水溶胀的)和400cc离子交换水在悬浮中搅拌，在30分钟的时间内向其中滴加1.8g 2-巯基乙胺(可称为2-氨基乙硫醇，以下缩写为AET)的离子交换水(50cc)溶液。加完后，搅拌1小时，然后滤出离子交换树脂，用100cc离子交换水洗两遍。使一部分如此分离的离子交换树脂干燥，通过滴定分析酸度。结果，所述树脂的酸点10％被AET改性。接着，在1000-cc烧瓶中，将所述AET-改性的树脂和400cc甲醇在悬浮中搅拌，在30分钟的时间内向其中滴加5.0g PET的甲醇(50cc)溶液。加完后，搅拌1小时，然后滤出离子交换树脂，用100cc离子交换水洗两遍。使一部分如此分离的离子交换树脂干燥，通过滴定分析酸度。所述树脂的酸点25％被改性。这意味着被PET改性的程度为15％。
<2>反应：
将69cc所述AET/PET改性的离子交换树脂(用水溶胀)填充在不锈钢柱中，在其中使丙酮与酚反应。反应温度为75℃；LHSV为6hr-1(丙酮流量为15cc/hr，丙酮的甲醇含量为1000ppm，酚流量为277cc/hr)。反应结果如下：刚开始反应后，酚转化率为11.7％。反应开始后400小时，酚转化率为10.1％。因此，酚转化率下降速度为1.6％/400hr。
对比例4：
<1>催化剂的制备：
以与实施例2中相同的方式，仅用AET使离子交换树脂改性。树脂的改性度为10％。
<2>反应：
将69cc所述AET改性的离子交换树脂(用水溶胀)填充在不锈钢柱中，在其中使丙酮与酚在与实施例2中相同的条件下反应。反应结果如下：刚开始反应后，酚转化率为8.2％。反应开始后400小时，酚转化率为5.8％。因此，酚转化率下降速度为2.4％/400hr。
对比例5：
<1>催化剂的制备：
以与实施例2中相同的方式，仅用PET使离子交换树脂改性。树脂的改性度为15％。
<2>反应：
将69cc所述PET改性的离子交换树脂(用水溶胀)填充在不锈钢柱中，在其中使丙酮与酚在与实施例2中相同的条件下反应。反应结果如下：刚开始反应后，酚转化率为11.6％。反应开始后400小时，酚转化率为7.4％。因此，酚转化率下降速度为4.2％/400hr。
对比例6：
<1>催化剂的制备：
使50cc对比例4中制备的AET改性的离子交换树脂(用水溶胀)和50cc对比例5中制备的PET改性的离子交换树脂(用水溶胀)悬浮于200cc离子交换水中，搅拌20分钟。
<2>反应：
将69cc所述AET改性的离子交换树脂(用水溶胀)和所述PET改性的离子交换树脂(用水溶胀)的混合物填充在不锈钢柱中，在其中使丙酮与酚在与实施例2中相同的条件下反应。反应结果如下：刚开始反应后，酚转化率为10.1％。反应开始后400小时，酚转化率为7.0％。因此，酚转化率下降速度为3.1％/400hr。
实施例3：
<1>催化剂的制备：
在1000-cc烧瓶中，将200cc离子交换树脂(Mitsubishi Chemical的商品名，Diaion SK-104，这是用水溶胀的)和400cc甲醇在悬浮中搅拌，在60分钟的时间内向其中滴加6.6g PET的甲醇(50cc)溶液和5.6gDMT的甲醇(50cc)溶液。加完后，搅拌1小时，然后滤出离子交换树脂，用100cc离子交换水洗两遍。使一部分如此分离的离子交换树脂干燥，通过滴定分析酸度。所述树脂20％被PET改性而且20％被DMT改性。
<2>反应：
将69cc所述PET/DMT改性的离子交换树脂(用水溶胀)填充在不锈钢柱中，在其中使丙酮与酚反应。反应温度为75℃；LHSV为6hr-1(丙酮流量为15cc/hr，丙酮的甲醇含量为2800ppm，酚流量为277cc/hr)。反应结果如下：刚开始反应后，酚转化率为11.0％。反应开始后400小时，酚转化率为9.0％。因此，酚转化率下降速度为2.0％/400hr。
对比例7：
<1>催化剂的制备：
以与实施例3中相同的方式，仅用PET使离子交换树脂改性。树脂的改性度为20％。
<2>反应：
将69cc所述PET改性的离子交换树脂(用水溶胀)填充在不锈钢柱中，在其中使丙酮与酚在与实施例3中相同的条件下反应。反应结果如下：刚开始反应后，酚转化率为12.0％。反应开始后400小时，酚转化率为5.6％。因此，酚转化率下降速度为6.4％/400hr。
对比例8：
<1>催化剂的制备：
以与实施例3中相同的方式，仅用DMT使离子交换树脂改性。树脂的改性度为20％。
<2>反应：
将69cc所述DMT改性的离子交换树脂(用水溶胀)填充在不锈钢柱中，在其中使丙酮与酚在与实施例3中相同的条件下反应。反应结果如下：刚开始反应后，酚转化率为8.8％。反应开始后400小时，酚转化率为5.0％。因此，酚转化率下降速度为3.8％/400hr。
对比例9：
<1>催化剂的制备：
使50cc对比例7中制备的PET改性的离子交换树脂(用水溶胀)和50cc对比例8中制备的DMT改性的离子交换树脂(用水溶胀)悬浮于200cc离子交换水中，搅拌20分钟。
<2>反应：
将69cc所述PET改性的离子交换树脂(用水溶胀)和所述DMT改性的离子交换树脂(用水溶胀)的混合物填充在不锈钢柱中，在其中使丙酮与酚在与实施例3中相同的条件下反应。反应结果如下：刚开始反应后，酚转化率为10.2％。反应开始后400小时，酚转化率为6.0％。因此，酚转化率下降速度为4.2％/400hr。
实施例4：
<1>催化剂的制备：
在1000-cc烧瓶中，将200cc离子交换树脂(Mitsubishi Chemical的商品名，Diaion SK-104，这是用水溶胀的)和400cc甲醇在悬浮中搅拌，在30分钟的时间内向其中滴加9.9g PET的甲醇(100cc)溶液。加完后，搅拌1小时，然后滤出离子交换树脂，用100cc离子交换水洗两遍。使一部分如此分离的离子交换树脂干燥，通过滴定分析酸度。结果，所述树脂的酸点30％被PET改性。接着，在1000-cc烧瓶中，将所述PET-改性的树脂和400cc离子交换水在悬浮中搅拌，在30分钟的时间内向其中滴加2.8g DMT的离子交换水(50cc)溶液。加完后，搅拌1小时，然后滤出离子交换树脂，用100cc离子交换水洗两遍。使一部分如此分离的离子交换树脂干燥，通过滴定分析酸度。所述树脂的酸点40％被改性。这意味着被DMT改性的程度为10％。
<2>反应：
将69cc所述PET/DMT改性的离子交换树脂(用水溶胀)填充在不锈钢柱中，在其中使丙酮与酚反应。反应温度为75℃；LHSV为6hr-1(丙酮流量为15cc/hr，丙酮的甲醇含量为2000ppm，酚流量为277cc/hr)。反应结果如下：刚开始反应后，酚转化率为10.8％。反应开始后400小时，酚转化率为8.7％。因此，酚转化率下降速度为2.1％/400hr。
对比例10：
<1>催化剂的制备：
以与实施例4中相同的方式，仅用PET使离子交换树脂改性。树脂的改性度为30％。
<2>反应：
将69cc所述PET改性的离子交换树脂(用水溶胀)填充在不锈钢柱中，在其中使丙酮与酚在与实施例4中相同的条件下反应。反应结果如下：刚开始反应后，酚转化率为11.8％。反应开始后400小时，酚转化率为6.6％。因此，酚转化率下降速度为5.2％/400hr。
对比例11：
<1>催化剂的制备：
以与实施例4中相同的方式，仅用DMT使离子交换树脂改性。树脂的改性度为10％。
<2>反应：
将69cc所述DMT改性的离子交换树脂(用水溶胀)填充在不锈钢柱中，在其中使丙酮与酚在与实施例4中相同的条件下反应。反应结果如下：刚开始反应后，酚转化率为8.7％。反应开始后400小时，酚转化率为4.3％。因此，酚转化率下降速度为4.4％/400hr。
对比例12：
<1>催化剂的制备：
使50cc对比例10中制备的PET改性的离子交换树脂(用水溶胀)和50cc对比例11中制备的DMT改性的离子交换树脂(用水溶胀)悬浮于200cc离子交换水中，搅拌20分钟。
<2>反应：
将69cc所述PET改性的离子交换树脂(用水溶胀)和所述DMT改性的离子交换树脂(用水溶胀)的混合物填充在不锈钢柱中，在其中使丙酮与酚在与实施例4中相同的条件下反应。反应结果如下：刚开始反应后，酚转化率为10.0％。反应开始后400小时，酚转化率为5.2％。因此，酚转化率下降速度为4.8％/400hr。
实施例5：
<1>催化剂的制备：
在1000-cc烧瓶中，将200cc离子交换树脂(Mitsubishi Chemical的商品名，Diaion SK-104，这是用水溶胀的)和400cc甲醇在悬浮中搅拌，在30分钟的时间内向其中滴加3.3g PET的甲醇(50cc)溶液。加完后，搅拌1小时，然后滤出离子交换树脂，用100cc离子交换水洗两遍。使一部分如此分离的离子交换树脂干燥，通过滴定分析酸度。结果，所述树脂的酸点10％被PET改性。接着，在1000-cc烧瓶中，将所述PET-改性的树脂和400cc离子交换水在悬浮中搅拌，在30分钟的时间内向其中滴加2.8g AET的离子交换水(50cc)溶液。加完后，搅拌1小时，然后滤出离子交换树脂，用100cc离子交换水洗两遍。使一部分如此分离的离子交换树脂干燥，通过滴定分析酸度。所述树脂的酸点25％被改性。这意味着被AET改性的程度为15％。接着，在100-cc烧瓶中，将所述PET/AET-改性的树脂和400cc离子交换水在悬浮中搅拌，在30分钟的时间内向其中滴加4.2g DMT的离子交换水(50cc)溶液。加完后，搅拌1小时，然后滤出离子交换树脂，用1000cc离子交换水洗两遍。使一部分如此分离的离子交换树脂干燥，通过滴定分析酸度。所述树脂的酸点40％被改性。这意味着被DMT改性的程度为15％。
<2>反应：
将69cc所述PET/AET/DMT改性的离子交换树脂(用水溶胀)填充在不锈钢柱中，在其中使丙酮与酚反应。反应温度为75℃；LHSV为6hr-1(丙酮流量为15cc/hr，丙酮的甲醇含量为800ppm，酚流量为277cc/hr)。反应结果如下：刚开始反应后，酚转化率为10.2％。反应开始后400小时，酚转化率为8.8％。因此，酚转化率下降速度为1.4％/400hr。
对比例13：
<1>催化剂的制备：
以与实施例5中相同的方式，仅用PET使离子交换树脂改性。树脂的改性度为10％。
<2>反应：
将69cc所述PET改性的离子交换树脂(用水溶胀)填充在不锈钢柱中，在其中使丙酮与酚在与实施例5中相同的条件下反应。反应结果如下：刚开始反应后，酚转化率为9.8％。反应开始后400小时，酚转化率为5.5％。因此，酚转化率下降速度为4.3％/400hr。
对比例14：
<1>催化剂的制备：
在1000-cc烧瓶中，将200cc离子交换树脂(Mitsubishi Chemical的商品名，Diaion SK-104，这是用水溶胀的)和400cc离子交换水在悬浮中搅拌，在30分钟的时间内向其中滴加2.8g AET的离子交换水(50cc)溶液。加完后，搅拌1小时，然后滤出离子交换树脂，用100cc离子交换水洗两遍。使一部分如此分离的离子交换树脂干燥，通过滴定分析酸度。结果，所述树脂的酸点15％被AET改性。接着，在1000-cc烧瓶中，将所述AET-改性的树脂和400cc离子交换水在悬浮中搅拌，在30分钟的时间内向其中滴加4.2g DMT的离子交换水(50cc)溶液。加完后，搅拌1小时，然后滤出离子交换树脂，用100cc离子交换水洗两遍。使一部分如此分离的离子交换树脂干燥，通过滴定分析酸度。所述树脂的酸点30％被改性。这意味着被DMT改性的程度为15％。
<2>反应：
将69cc所述AET/DMT改性的离子交换树脂(用水溶胀)填充在不锈钢柱中，在其中使丙酮与酚在与实施例5中相同的条件下反应。反应结果如下：刚开始反应后，酚转化率为8.3％。反应开始后400小时，酚转化率为5.8％。因此，酚转化率下降速度为2.5％/400hr。
对比例15：
<1>催化剂的制备：
以与对比例14中相同的方式，仅用AET使离子交换树脂改性制备AET-改性的离子交换树脂。树脂的改性度为15％。还以与对比例14中相同的方式，仅用DMT使离子交换树脂改性制备DMT-改性的离子交换树脂。树脂的改性度为15％。使50cc对比例13中制备的PET改性的离子交换树脂(用水溶胀)、25cc以上AET-改性的离子交换树脂(用水溶胀)和25cc以上DMT-改性的离子交换树脂(用水溶胀)悬浮于200cc离子交换水中，搅拌20分钟。
<2>反应：
将69cc所述PET改性的离子交换树脂(用水溶胀)、所述AET改性的离子交换树脂(用水溶胀)和所述DMT改性的离子交换树脂(用水溶胀)的混合物填充在不锈钢柱中，在其中使丙酮与酚在与实施例5中相同的条件下反应。反应结果如下：刚开始反应后，酚转化率为8.8％。反应开始后400小时，酚转化率为5.0％。因此，酚转化率下降速度为3.8％/400hr。
以上制备的催化剂示于表1中；以上所得试验结果示于表2中。
                                                         表1
                        改性剂(改性度)     催化剂形态
    组分(a)     组分(b)
    实施例1     PET(8％)     DMT(7％)     二元体系
    对比例1     PET(8％)     -     单一
    对比例2     -     DMT(7％)     单一
    对比例3     PET(8％)     DMT(7％)     混合体系
    实施例2     PET(15％)     AET(10％)     二元体系
    对比例4     -     AET(10％)     单一
    对比例5     PET(15％)     -     单一
    对比例6     PET(15％)     AET(10％)     混合体系
    实施例3     PET(20％)     DMT(20％)     二元体系
    对比例7     PET(20％)     -     单一
    对比例8     -     DMT(20％)     单一
    对比例9     PET(20％)     DMT(20％)     混合体系
    实施例4     PET(30％)     DMT(10％)     二元体系
    对比例10     PET(30％)     -     单一
    对比例11     -     DMT(10％)     单一
    对比例12     PET(30％)     DMT(10％)     混合体系
    实施列5     PET(10％)     AET(15％)DMT(15％)     三元体系
    对比例13     PET(10％)     -     单一
    对比例14     -     AET(15％)DMT(15％)     二元体系
    对比例15     PET(10％)     AET(15％)DMT(15％)     混合体系
注)
PET：4-吡啶-乙硫醇
DMT：2，2-二甲基噻唑烷
AET：2-氨基乙硫醇
                                                        表2
    甲醇*(ppm)  初始转化率(％)   400小时后的转化率(％) 每400小时的转化率下降速度(％)
  实施例1     300     10.3     8.6     1.7
  对比例1     300     9.5     5.4     4.1
  对比例2     300     7.9     5.7     2.2
  对比例3     300     8.8     5.3     3.3
  实施例2     1000     11.7     10.1     1.6
  对比例4     1000     8.2     5.8     2.4
  对比例5     1000     11.6     7.4     4.2
  对比例6     1000     10.1     7.0     3.1
  实施例3     2800     11.0     9.0     2.0
  对比例7     2800     12.0     5.6     6.4
  对比例8     2800     8.8     5.0     3.8
  对比例9     2800     10.2     6.0     4.2
  实施例4     2000     10.8     8.7     2.1
  对比例10     2000     11.8     6.6     5.2
  对比例11     2000     8.7     4.4     4.3
  对比例12     2000     10.0     5.2     4.8
  实施列5     800     10.2     8.8     1.4
  对比例13     800     9.8     5.5     4.3
  对比例14     800     8.3     5.8     2.5
  对比例15     800     8.8     5.0     3.8
注)*这表示丙酮的甲醇含量。
如以上结合其优选实施方案所详述，本发明提供一种活性高而且耐重物性和耐醇性好的用于生产双酚的催化剂、及用该催化剂生产双酚的方法。

Claims (7)

1.一种用于生产双酚的催化剂，是用(a)吡啶链烷硫醇和(b)氨基链烷硫醇和/或噻唑烷改性的磺酸型阳离子交换树脂。
2.权利要求1的用于生产双酚的催化剂，其中8至55％的磺酸基被改性。
3.权利要求1或2的用于生产双酚的催化剂，其中3至35％的磺酸基被组分(a)改性。
4.权利要求1至3之任一的用于生产双酚的催化剂，用于生产双酚A。
5.一种双酚的生产方法，包括使酚和酮在权利要求1至4之任一的催化剂存在下反应。
6.权利要求5的双酚生产方法，其中所述酚是未取代的苯酚，所述酮是丙酮，所述双酚是双酚A。
7.权利要求6的双酚生产方法，其中丙酮的甲醇含量为最多3000ppm。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103501903A (zh) * 2011-05-02 2014-01-08 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 包括离子交换树脂和二甲基噻唑烷助催化剂的催化剂体系
CN105289728A (zh) * 2014-06-05 2016-02-03 朗盛德国有限责任公司 用于制备催化剂的方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4147202B2 (ja) 2003-09-30 2008-09-10 三井化学株式会社 改質酸性イオン交換樹脂触媒およびそれを用いたビスフェノール類の製造方法
JP5126771B2 (ja) * 2004-07-02 2013-01-23 三井化学株式会社 変性イオン交換樹脂およびビスフェノール類の製造方法
KR20130048274A (ko) * 2005-01-28 2013-05-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 산 촉매로서 사용하기 전에 양이온 교환 수지를 안정화시키는 방법, 및 화학 공정에서의 이러한 안정화된 양이온 교환 수지의 용도
US8735634B2 (en) 2011-05-02 2014-05-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Promoter catalyst system with solvent purification
US9290618B2 (en) 2011-08-05 2016-03-22 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions
US9490405B2 (en) 2012-02-03 2016-11-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry
WO2013130606A2 (en) 2012-02-29 2013-09-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate made from low sulfur bisphenol a and containing converions material chemistry, and articles made therefrom
KR101965761B1 (ko) 2012-02-29 2019-04-04 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 변환 물질 화학을 포함하며 광학 특성이 개선된 폴리카르보네이트 조성물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 물품
US9346949B2 (en) 2013-02-12 2016-05-24 Sabic Global Technologies B.V. High reflectance polycarbonate
WO2014066784A1 (en) 2012-10-25 2014-05-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof
US9553244B2 (en) 2013-05-16 2017-01-24 Sabic Global Technologies B.V. Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof
EP3004234B1 (en) 2013-05-29 2021-08-18 SABIC Global Technologies B.V. Illuminating devices with color stable thermoplastic light-transmitting articles
JP6806383B2 (ja) 2015-12-09 2021-01-06 ピーティーティー グローバル ケミカル パブリック カンパニー リミテッド ビスフェノールを生成するためのイオン交換樹脂、当該イオン交換樹脂を生産するための方法、および当該イオン交換樹脂を用いてビスフェノールを生成するための方法
US10005709B2 (en) 2016-05-10 2018-06-26 Sabic Global Technologies B.V. Method for producing a Bisphenol
KR102479147B1 (ko) * 2018-10-26 2022-12-20 주식회사 엘지화학 질소 화합물 및 중금속 이온을 포함하는 용액으로부터 질소 및 중금속 이온을 제거하는 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3394089A (en) * 1964-12-02 1968-07-23 Dow Chemical Co Ion exchange catalyst for the preparation of bisphenols
US3634341A (en) * 1970-03-06 1972-01-11 Dow Chemical Co Ion exchange catalysts for the preparation of bisphenols
US4423252A (en) * 1980-08-07 1983-12-27 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for preparing bisphenols
JPH11246458A (ja) * 1998-02-26 1999-09-14 Mitsubishi Chemical Corp ビスフェノールの製造方法
JP4093655B2 (ja) 1998-10-22 2008-06-04 出光興産株式会社 ビスフェノールａの製造法
BR0008837A (pt) 2000-01-07 2001-12-18 Idemitsu Petrochemical Co Processo para a produção de bisfenol a
JP2001199919A (ja) 2000-01-18 2001-07-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd ビスフェノールａの製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103501903A (zh) * 2011-05-02 2014-01-08 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 包括离子交换树脂和二甲基噻唑烷助催化剂的催化剂体系
CN105289728A (zh) * 2014-06-05 2016-02-03 朗盛德国有限责任公司 用于制备催化剂的方法
CN105289728B (zh) * 2014-06-05 2018-05-18 朗盛德国有限责任公司 用于制备催化剂的方法

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