JP6806383B2 - ビスフェノールを生成するためのイオン交換樹脂、当該イオン交換樹脂を生産するための方法、および当該イオン交換樹脂を用いてビスフェノールを生成するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、ビスフェノールを生成するためのイオン交換樹脂、および当該イオン交換樹脂を用いてビスフェノールを生成するための方法に関する。当該イオン交換樹脂は、構造（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される化合物、またはそのアミン塩から選択される少なくとも１つの促進剤を用いて変性されたスルホン酸基を有する芳香族重合体を備える。
ここで、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基の中から選択される炭素原子数１〜６の炭化水素単位、または任意で、炭素原子数１〜６のカルボニル基を含有する炭化水素を表し、Ｘはヘテロ原子を表し、ｎは１〜４の整数である。

ビスフェノール、すなわちフェノールとケトンとの縮合から得られる化合物が、ポリカーボネートを製造するためのエンジニアリング熱可塑性物質、特に４，４'イソプロピリデンジフェノール（４，４'ＢＰＡ）の生成において主に使用されることは周知の事実である。当該反応には、触媒として酸性化合物が必要である。

ビスフェノールを製造するための触媒としては、硫酸または塩酸などの無機酸が使用され得る。しかしながら、無機酸を使用するには、この過程における装置の腐食を防ぐべく、係る酸を中和するための追加的手段が必要である。更には、当該酸によって望ましくない生成物が生じることで、生成物の分離および精製が難しくなり、工業的規模での生成が制限されることになる。

上記の問題は、ビスフェノールの製造においてイオン交換樹脂を触媒に使用することで克服できると報告されている。しかしながら、当該イオン交換樹脂は、常に低い活性度、反応速度および生成物選択性をもたらす。従って、促進剤を用いたイオン交換樹脂が、コフィード（ｃｏ−ｆｅｅｄ）促進剤、または、イオン結合もしくは化学的結合による固定化技術として必要とされる。コフィード促進剤と比べて、この固定化技術は、生成中の促進剤の露出および汚染がより少なく、得られる生成物から促進剤を分離するための更なる過程を必要としないので、工業的規模で広く適用されている。

これまでのところ、メルカプタン化合物がイオン交換樹脂の促進剤として適切であることが広く報告されている。当該促進剤を含むイオン交換樹脂を開発するための研究が広く行われているが、この触媒では、触媒の保存可能期間、ビスフェノール、特に４，４'イソプロピリデンジフェノールに対する選択性、活性度および転化率といった幾つかの特性が望ましくないものとなる。

ＵＳ３３９４０８９では、メルカプトアミン化合物を用いたイオン交換樹脂の部分中和によりビスフェノールを製造するための触媒の改善について開示した。当該メルカプトアミン化合物は、転化率および触媒の安定性を高めることが分かった。

ＵＳ４５８４４１６では、２５〜３５モル％のＮ−アルキルアミノアルキルメルカプタンの中から選択される促進剤を用いて変性されたイオン交換樹脂の存在下におけるビスフェノールの製造について開示した。変性された当該イオン交換樹脂では、一般的な促進剤、すなわちエチルメルカプタンと比べて、より高い転化率および安定性をもたらすことが分かった。

ＥＰ０６７６２３７では、２つの置換基を有する促進剤、すなわちＮ，Ｎ−二置換メルカプトアルキルアミンを用いて変性されたイオン交換樹脂の存在下におけるビスフェノールの製造について開示した。当該促進剤は、より高い転化率およびビスフェノールに対する選択性をもたらすことが分かった。ここでは、４−（ジブチルアミノ）ブタン−１−チオールが９４％という最も高いビスフェノール選択性をもたらした。

ＵＳ５０７５５１１では、少なくとも２つのアルキルメルカプタン分岐を含有するアルキルメルカプトアミンの中から選択される促進剤を用いて変性されたイオン交換樹脂の存在下におけるビスフェノールの製造について開示した。１つのアルキルメルカプタン分岐、すなわちシステアミンを含有するアルキルメルカプトアミンに比べると、ビス−２−（メルカプトエチル）アミンが、より高い４，４'イソプロピリデンジフェノール選択性をもたらすことが分かった。

ＵＳ６５３４６８６では、ピリジンを含むメルカプタンの中から選択される促進剤を用いて変性されたイオン交換樹脂と、３級アルキル基、エステル基およびベンジル基の中から選択される官能基により変性された硫黄保護基との存在下におけるビスフェノールの製造について開示した。硫黄保護基が４，４'イソプロピリデンジフェノール選択性を高め得ることが分かった。しかしながら、得られる４，４'イソプロピリデンジフェノールのパーセント収率は、比較的低かった。

ＷＯ２００４０７８３４５では、少なくとも２つの硫黄基を含有する促進剤を用いて変性されたイオン交換樹脂の存在下におけるビスフェノールの製造について開示した。少なくとも２つの硫黄基を含有する促進剤では、４，４'イソプロピリデンジフェノール選択性を高め得ることが分かった。しかしながら、得られる４，４'イソプロピリデンジフェノールのパーセント収率は、比較的低かった。

ＵＳ６８２５３８６では、ビスフェノールの製造においてメタノールに耐性があり得るイオン交換樹脂について開示した。当該発明に係るイオン交換樹脂は、ピリジンアルカンチオール、アミノアルカンチオールおよび／またはチアゾリジンを含む促進剤を用いて変性された。当該混合促進剤は、メタノール耐性を高め得ることが分かった。しかしながら、当該発明に係るイオン交換樹脂から得られる転化率は、比較的低かった。

本発明は、高い転化率と、ビスフェノール、特に４，４'イソプロピリデンジフェノールに対する高い選択率とを有する、ビスフェノールを生成するためのイオン交換樹脂を製造することを目的としている。

本発明は、高い転化率と、ビスフェノール、特に４，４'イソプロピリデンジフェノールに対する高い選択率とを有する、ビスフェノールを生成するためのイオン交換樹脂に関する。当該イオン交換樹脂は、構造（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される化合物、またはそのアミン塩から選択される少なくとも１つの促進剤を用いて変性されたスルホン酸基を有する芳香族重合体を含む。
ここで、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基の中から選択される炭素原子数１〜６の炭化水素単位、または任意で、炭素原子数１〜６のカルボニル基を含有する炭化水素を表し、Ｘはヘテロ原子を表し、ｎは１〜４の整数である。

［定義］ 本明細書で使用される技術用語または科学用語は、特に記述されない限り、当業者により理解されているような定義を持つ。

ここで述べられるツール、装置、方法または化学物質はどれも、これらが本発明で具体的に使用されるツール、装置、方法または化学物質であると特に明記されない限り、当業者により広く操作または使用されているツール、装置、方法または化学物質のことを意味している。

特許請求の範囲または本明細書では「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と共に単数名詞または単数代名詞を使用することで、「１つ」であること、更には「１つまたは複数」、「少なくとも１つ」および「１つまたは１つより多く」であることも指している。

本発明において開示および特許請求される全ての組成物および／または方法は、本発明と著しく異なる実験を行うことなく任意の行為、作業、修正または調節により実施形態をカバーすること、特許請求の範囲で具体的に記述されていなくても当業者により本実施形態と同じ結果を得ることを目的としている。従って、本実施形態と置き換え可能な詳細、または同様の詳細であれば、当業者による若干の明らかな修正または調節を含めて、本発明の範囲内および発想内にあるものとして解釈される。

本出願を通じて、「約」という用語は、本明細書で提示または表示される任意の値が、潜在的に変化すること、または、ずれることがあるのを示すために使用される。係る変化、または、ずれは、湿気および温度といった制御不可能な要因の反応条件の変化により生じる変化、または、ずれを含めて、装置、方法のエラーに起因し得る。

ヘテロ原子は、これらに限定されるわけではないが、窒素、硫黄および酸素を含む非炭素原子のことを意味している。

本発明の１つの目的は、イオン交換樹脂が、ビスフェノールを生成するための触媒として使用されるべく、新しい促進剤を用いて変性されたスルホン酸基を含有する芳香族重合体を含むことである。

本発明の別の目的は、フェノールおよびケトンからビスフェノールを生成するために本発明に係るイオン交換樹脂を使用することである。当該イオン交換樹脂は、高い転化率と、ビスフェノール、特に４，４'イソプロピリデンジフェノールに対する高い選択性をもたらす。

以下の詳細は、本発明の仕様について説明するものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

本発明は、ビスフェノールを生成するためのイオン交換樹脂に関する。当該イオン交換樹脂は、構造（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される化合物、またはそのアミン塩から選択される少なくとも１つの促進剤を用いて変性されたスルホン酸基を含有する芳香族重合体を含む。
ここで、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基の中から選択される炭素原子数１〜６の炭化水素単位、または任意で、炭素原子数１〜６のカルボニル基を含有する炭化水素を表し、Ｘはヘテロ原子を表し、ｎは１〜４の整数である。 本発明に係るイオン交換樹脂は、構造（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）で示される化合物、またはそのアミン塩から選択される少なくとも１つの促進剤を用いて変性されたスルホン酸基を含有する芳香族重合体を含むのが好ましい。
促進剤は、構造（Ｖ）で示される化合物、またはそのアミン塩であるのがより好ましい。

一実施形態において、当該促進剤は更に、システアミン、２−アミノ−１−プロパンチオール、および、３−メルカプトプロピルアミンまたはそのアミン塩の中から選択され得るアミノアルキルメルカプタンを含む。アミノアルキルメルカプタンは、システアミンであるのが好ましい。

促進剤は、構造（Ｖ）に記載の化合物のアミン塩とシステアミンのアミン塩との混合物であるのが最も好ましい。

一般には、促進剤をアミン塩の形態として使用することで、芳香族重合体中のスルホン基の変性中に促進剤の溶解度が高まり得る。ここで、アミン塩は、これらに限定されるわけではないが、塩酸塩、臭化水素塩、アセテート塩、ギ酸塩、硝酸塩、リン酸塩および過塩素酸塩の中から選択されてよく、塩酸塩であるのが好ましい。

一実施形態では、全促進剤の１０〜９０モル％、好ましくは全促進剤の３０〜７０モル％の量にアミノアルキルメルカプタンまたはそのアミン塩が使用される。

一実施形態において、促進剤を用いて変性されたスルホン酸基は、全スルホン酸基の５〜３０％、好ましくは全スルホン酸基の１０〜２０％である。

一実施形態において、スルホン酸基は、促進剤を用いてイオン結合により変性され、当該イオン結合は、当該促進剤の窒素原子および芳香族重合体のスルホン酸基を介して形成されてよい。

一般に、当該変性は、スルホン酸基を含有する芳香族重合体と促進剤とを混合することにより実行されてよい。ここでは、水または芳香族ヒドロキシ化合物が溶媒として使用される。

一実施形態において、スルホン酸基を含有する芳香族重合体は、スルホン酸基を有するポリスチレンまたはスルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体から選択されてよく、スルホン酸基を含有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体であるのが好ましい。

一実施形態において、スルホン酸基を含有する当該スチレン−ジビニルベンゼン共重合体は、その１〜１０％の量だけジビニルベンゼンを有してよく、その１〜４％の量だけジビニルベンゼンを有するのが好ましい。

一実施形態において、スルホン酸基を含有する当該芳香族重合体の粒子径は、５００〜１５００ミクロン、好ましくは８５０〜１４００ミクロンである。

一実施形態において、構造（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）に記載の化合物、またはそのアミン塩は、
（ａ）モノカルボン酸とメルカプト化合物とを、モノカルボン酸とメルカプト化合物とのモル比１：１〜１：２で混合するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）から得られる混合物にカルボジイミドおよび塩基溶液を加えるステップと
で製造されてよい。

一実施形態において、ステップ（ａ）のモノカルボン酸は、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、５−メチル−２−ピリジンカルボン酸、４−メチル−２−ピリジンカルボン酸、３−メチル−２−ピリジンカルボン酸、３−エチル−２−ピリジンカルボン酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、レブリン酸およびヘキサン酸の中から選択されてよく、２−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸またはレブリン酸であるのが好ましい。

一実施形態において、ステップ（ａ）のメルカプト化合物は、メルカプトアミンまたはメルカプトアルコールである。

一実施形態において、メルカプトアミンは、システアミン塩酸塩、２−アミノ−１−プロパンチオール、２−アミノ−１−プロパンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロピルアミン塩酸塩、３−アミノ−２−メチル−１−プロパンチオール、３−アミノ−１−ブタンチオール、３−アミノ−２−ブタンチオール、４−アミノ−２−ブタンチオール塩酸塩、３−アミノ−１−ブタンチオール塩酸塩、３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパンチオール、３−アミノ−１−ペンタンチオール、３−アミノ−１−ペンタンチオール塩酸塩、３−アミノ−３−メチル−１−ブタンチオールおよび３−アミノ−３−メチル−１−ブタンチオール塩酸塩の中から選択されてよく、システアミン塩酸塩であるのが好ましい。

一実施形態において、メルカプトアルコールは、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、２，３−メルカプトプロパノール、２−メルカプトブタノール、３−メルカプトブタノールまたは３−メルカプト−２−ブタノールから選択されてよく、メルカプトエタノールであるのが好ましい。

一実施形態において、ステップ（ｂ）のカルボジイミドは、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ'−エチルカルボジイミド塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ'−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ'−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ'−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミドおよび１，３−ビス（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル）カルボジイミドの中から選択されてよく、Ｎ，Ｎ'―ジシクロヘキシルカルボジイミドであるのが好ましい。

一実施形態において、ステップ（ｂ）の塩基溶液は、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリメチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの中から選択されてよく、４−ジメチルアミノピリジンであるのが好ましい。

一実施形態において、構造（ＩＩＩ）に記載の化合物またはそのアミン塩は、（ａ）塩素化剤と炭素原子数１〜４のアルコールとを混合するステップであって、塩素化剤とアルコールとの体積比は、１：５〜１：２０である、混合するステップと、（ｂ）ステップ（ａ）から得られる混合物にシステアミンまたはその塩を加えるステップであって、塩素化剤とシステアミンまたはその塩とのモル比は、５：１〜１０：１である、加えるステップとで製造されてよい。

一実施形態において、ステップ（ａ）の塩素化剤は、塩化チオニル、塩化アセチル、塩酸および塩化トリメチルシリルの中から選択されてよく、塩化チオニルであるのが好ましい。

一実施形態において、ステップ（ａ）のアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールから選択されてよい。

別の実施形態において、本発明は、本発明に係るイオン交換樹脂を触媒として用いて、フェノールおよびケトンからビスフェノールを生成するための方法に関する。

一実施形態において、ケトンは、これらに限定されるわけではないが、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノンおよびアセトフェノンの中から選択されてよい。

一実施形態において、フェノールは、これらに限定されるわけではないが、非置換フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、ナフトール、アルキルナフトールおよびアルコキシナフトールの中から選択されてよい。

本発明に係るイオン交換樹脂は、ビスフェノールＡを非置換フェノールおよびアセトンから縮合反応で生成する際の触媒として使用されるのが好ましい。

一実施形態において、反応条件は、反応に適切であるよう調節されてよい。通常、反応に使用されるビスフェノールとアセトンとのモル比は、５〜３０であってよい。反応温度は、４０〜１２０℃に操作されてよく、６０〜８０℃であるのが好ましい。反応は通常、大気圧下で操作される。

一実施形態において、本発明に係るイオン交換樹脂は、反応方式に従って幾つかの形態の触媒として使用され得る。これは、バッチ方式で懸濁液として使用されてもよいし、連続方式で固定床として使用されてもよい。

一実施形態において、反応時間は、バッチ方式および連続方式で０．５〜２０時間の範囲内にあってよい。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．５〜１０時間^−１の範囲内にあってよい。

一実施形態において、反応から得られる生成物は、触媒から分離されるものとし、ビスフェノールは、蒸留、再結晶または溶媒洗浄などの従来方法で分離および精製されてよい。

以下の例は、本発明の範囲を限定することを一切目的とせずに、本発明を更に示すために提示される。 本発明に係るイオン交換樹脂を製造するための促進剤の製造 ［構造（Ｖ）で示される化合物の塩酸塩］

約５ｇの２−ピリジンカルボン酸および約５．５４ｇのシステアミン塩酸塩をアルゴン雰囲気下で約５０ｍＬのジクロロメタン溶媒に溶かした。次いで、約１６．７ｇのＮ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミドと約０．９９ｇの４−ジメチルアミノピリジンとの混合溶液を約２０ｍＬのジクロロメタン溶媒にゆっくりと加えた。当該混合物をアルゴン雰囲気下において室温で約２４時間にわたって撹拌した。得られた白色固体を得られた混合物から濾過した。次いで、この濾過液を減圧下で蒸発させた。次いで、これをジクロロメタンとヘキサンとの混合有機溶媒中で結晶化させるか、またはシリカカラムで精製した。得られた固体を分離させ、減圧下で乾燥させた。 ［構造（ＶＩ）で示される化合物の塩酸塩］

約５ｇの２−ピリジンカルボン酸および約３．４３ｇのメルカプトエタノールをアルゴン雰囲気下で約５０ｍＬのジクロロメタン溶媒に溶かした。次いで、約１６．７ｇのＮ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミドと約０．９９ｇの４−ジメチルアミノピリジンとの混合溶液を約２０ｍＬのジクロロメタン溶媒にゆっくりと加えた。当該混合物をアルゴン雰囲気下において室温で約２４時間にわたって撹拌した。得られた白色固体を得られた混合物から濾過した。次いで、この濾過液を減圧下で蒸発させて、ジクロロメタンとヘキサンとの混合有機溶媒中で結晶化させるか、またはシリカカラムで精製した。得られた固体を分離させ、減圧下で乾燥させた。次いで、約５ｍＬの脱イオン水を約１ｇの得られた当該固体に加えた。その後、約０．６ｍＬの約３７％塩酸溶液を当該混合物にゆっくりと加えて、室温で約３０分間にわたって撹拌した。次いで、溶媒を減圧下で蒸発させて、固体生成物を減圧下で乾燥させた。 ［構造（ＶＩＩ）で示される化合物の塩酸塩］

約２ｇのプロピオン酸および約３．６８ｇのシステアミン塩酸塩をアルゴン雰囲気下で約１５ｍＬのジクロロメタン溶媒に溶かした。次いで、約１１．４ｇのＮ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミドと約０．６６ｇの４−ジメチルアミノピリジンとの混合溶液を約１５ｍＬのジクロロメタン溶媒にゆっくりと加えた。当該混合物をアルゴン雰囲気下において室温で約２４時間にわたって撹拌した。得られた白色固体を得られた混合物から濾過した。次いで、この濾過液を減圧下で蒸発させて、ジクロロメタンとヘキサンとの混合有機溶媒中で結晶化させるか、またはシリカカラムで精製した。得られた固体を分離させ、減圧下で乾燥させた。 ［構造（ＶＩＩＩ）で示される化合物の塩酸塩］

約５ｇのレブリン酸および約５．８７ｇのシステアミン塩酸塩をアルゴン雰囲気下で約２０ｍＬのジクロロメタン溶媒に溶かした。次いで、約１７．８ｇのＮ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミドと約１．０５ｇの４−ジメチルアミノピリジンとの混合溶液を約２０ｍＬのジクロロメタン溶媒にゆっくりと加えた。当該混合物をアルゴン雰囲気下において室温で約２４時間にわたって撹拌した。得られた白色固体を得られた混合物から濾過した。次いで、この濾過液を減圧下で蒸発させて、ジクロロメタンとヘキサンとの混合有機溶媒中で結晶化させるか、またはシリカカラムで精製した。得られた固体を分離させ、減圧下で乾燥させた。 ［構造（ＩＸ）で示される化合物の塩酸塩］

約３ｍＬの塩化チオニルをアルゴン雰囲気下において約０℃の温度で約３５ｍＬのメタノールにゆっくりと加えた。当該混合物を約１時間にわたって撹拌した。次いで、約１ｇのシステアミン塩酸塩を加えた。当該混合物を約３時間にわたって撹拌して、約１時間にわたって還流させた。次いで、有機溶媒を減圧下で蒸発させた。得られた生成物をジクロロメタンとメタノールとの混合有機溶媒中で結晶化させた。得られた固体を分離させ、減圧下で乾燥させた。 ［構造（Ｘ）で示される化合物の塩酸塩］

構造（Ｘ）で示される約１．０４ｇの化合物および約０．４８ｇのメルカプトプロピオン酸をアルゴン雰囲気下で約５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かした。次いで、約１．２５ｇのＮ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミドと約０．８１ｇの４−ジメチルアミノピリジンとの混合溶液を約１０ｍＬのジクロロメタン溶媒にゆっくりと加えた。当該混合物をアルゴン雰囲気下において室温で約２４時間にわたって撹拌した。得られた白色固体を得られた混合物から濾過した。次いで、この濾過液を減圧下で蒸発させて、ジクロロメタンとヘキサンとの混合有機溶媒中で結晶化させるか、またはシリカカラムで精製した。得られた固体を分離させ、減圧下で乾燥させた。本発明に係るイオン交換樹脂の製造

本発明に係るイオン交換樹脂の製造には、ピュロライト株式会社による粒子径８５０〜１４００ミクロンのスルホン酸基ピュロライト１２２（Ｐｕ１２２）を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合型芳香族重合体、および、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ株式会社による粒子径５５０〜７００ミクロンのアンバーリスト３６（Ａｍ３６）を使用した。

表１に記載されている量および割合の様々な促進剤を用いて変性されたスルホン酸基を有する芳香族重合体を以下の方法で製造した。

促進剤を（表１に示されている量だけ）約２０ｍＬの脱イオン水に溶かした。次いで、当該溶液を約４０ｍＬの脱イオン水中に懸濁している約２０ｇのスチレン−ジビニルベンゼン共重合体に加えた。この混合物を室温で約１時間にわたって撹拌した。撹拌後、得られた混合物をカラムに充填して、流量が約１ｍＬ／分の脱イオン水で、洗浄液体のｐＨが約６．５になるまで洗浄した。芳香族重合体の変性前後のスルホン酸基（ＳＯ_３Ｈ）を測定すべく、水酸化ナトリウム溶液を用いた滴定方法で、得られた固体のスルホン残基を試験した。 促進剤を用いて変性されたスルホン酸基の割合は、以下の式から算出され得る。
ビスフェノール生成試験

ビスフェノール生成性能を試験するための触媒として、本発明に係るイオン交換樹脂を以下の方法で使用した。

使用前に、約１０ｇのイオン交換樹脂と約１００ｇのフェノールとを約６０〜７０℃の温度で約１５分間にわたって接触させることにより、イオン交換樹脂を脱水した。この方法を３回実行した。得られた約３ｇのイオン交換樹脂を、コンデンサを備えた２５０ｍＬの三つ口フラスコに加えた。次いで、約９０ｇのフェノールを加えて、約７０℃の温度で加熱した。次いで、約４．２７ｇのアセトンを加えた。この反応を約１時間まで操作した。

以下は本発明に係るイオン交換樹脂から得られる生成組成物の試験例である。ここで、試験の方法および装置は、一般的な方法および装置であり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

不活性化したキャピラリカラムＨＰ−ＰＬＯＴ／Ａｌ２Ｏ３「Ｓ」を備えたガスクロマトグラフィ（島津１７Ａ−ＧＣ）により、この反応で残ったアセトンを試験した。組成物を分離すべくカラム温度を設定した。最初は、この温度を約１０分間にわたって約４０℃に設定した。次いで、この温度を線形速度で約１９５℃まで上げて、約３０分間にわたって維持した。

フェノメネクスＧｅｍｉｎｉ−ＮＸ ５μ Ｃ１８カラムを備えた高速液体クロマトグラフィ（島津ＬＣ−２０ＡＤ）により、生成組成物を試験した。流量が１ｍＬ／分の移動相として、体積比が１：１の水およびアセトニトリルを使用した。

以下の式からアセトン転化率および４，４'イソプロピリデンジフェノール（４，４'ＢＰＡ）の選択率を算出した。

表１は、イオン交換樹脂のアセトン転化率および４，４'イソプロピリデンジフェノールの選択率を示している。

表１からは、比較サンプル、ならびに、製造において１つの促進剤が使用された、本発明に係るサンプルＡ１〜Ａ３およびＢ〜Ｆを比べると、構造（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）に記載の化合物の塩酸塩を用いて変性されたスルホン酸基を有する、本発明に係るイオン交換樹脂が、より高いアセトン転化率および４，４'イソプロピリデンジフェノールの選択率を有することが分かる。構造（Ｖ）に記載の化合物の塩酸塩を用いて変性されたスルホン酸基を有するイオン交換樹脂は、最も高い４，４'イソプロピリデンジフェノールの選択率をもたらす。

更には、これらの比較例、１つの促進剤を含有するサンプルＡ１、および、構造（Ｖ）に記載の化合物の塩酸塩と、促進剤を用いて変性されたスルホン酸基の割合が同じであるシステアミン塩酸塩とを含有するサンプルＧ１〜Ｇ３を比べると、当該２つの促進剤を使用することで、アセトン転化率が格段により高くなることが分かる。

上記の結果から、本発明に係るイオン交換樹脂は、本発明の目的で記述されているように、高い転化率と、ビスフェノール、特に４，４'イソプロピリデンジフェノールに対する高い選択性をもたらすと言える。 ［本発明の最良の形態］

本発明の最良の形態は、本発明の明細書に示されているようなものである。

Claims (21)

1. 構造（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される化合物、及び、それらのアミン塩からなる群から選択される少なくとも１つの促進剤を用いて変性されたスルホン酸基を有する芳香族重合体を備える、ビスフェノールを生成するためのイオン交換樹脂であって、
   前記促進剤は更に、アミノアルキルメルカプタンまたはそのアミン塩を含み、
   Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基の中から選択される炭素原子数１〜６の炭化水素単位、または任意で、炭素原子数１〜６のカルボニル基を含有する炭化水素を表し、
   Ｘは、ヘテロ原子を表し、
   ｎは、１〜４の整数である、
   イオン交換樹脂。
2. 少なくとも１つの促進剤が、構造（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）で示される化合物、及び、それらのアミン塩からなる群から選択される、
   請求項１に記載のイオン交換樹脂。
3. 前記促進剤は、前記構造（Ｖ）で示される化合物、またはそのアミン塩である、
   請求項１または２に記載のイオン交換樹脂。
4. アミノアルキルメルカプタンが、システアミンである、
   請求項１から請求項３までの何れか一項に記載のイオン交換樹脂。
5. 全促進剤の１０〜９０モル％の量にアミノアルキルメルカプタンまたはそのアミン塩が使用される、
   請求項１から請求項４までの何れか一項に記載のイオン交換樹脂。
6. 全促進剤の３０〜７０モル％の量にアミノアルキルメルカプタンまたはそのアミン塩が使用される、
   請求項１から請求項５までの何れか一項に記載のイオン交換樹脂。
7. 促進剤を用いて変性された前記スルホン酸基は、全スルホン酸基の５〜３０％である、
   請求項１から請求項６までの何れか一項に記載のイオン交換樹脂。
8. 促進剤を用いて変性された前記スルホン酸基は、全スルホン酸基の１０〜２０％である、
   請求項７に記載のイオン交換樹脂。
9. 前記スルホン酸基は、促進剤を用いてイオン結合により変性される、
   請求項１から請求項８までの何れか一項に記載のイオン交換樹脂。
10. スルホン酸基を含有する前記芳香族重合体は、スルホン酸基を有するポリスチレンまたはスルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体から選択される、
    請求項１から請求項９までの何れか一項に記載のイオン交換樹脂。
11. スルホン酸基を含有する前記芳香族重合体は、スルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体である、
    請求項１０に記載のイオン交換樹脂。
12. スルホン酸基を有する前記スチレン−ジビニルベンゼン共重合体は、モル量でその１〜１０％の量だけジビニルベンゼンを有する、
    請求項１１に記載のイオン交換樹脂。
13. スルホン酸基を有する前記スチレン−ジビニルベンゼン共重合体は、モル量でその１〜４％の量だけジビニルベンゼンを有する、
    請求項１２に記載のイオン交換樹脂。
14. スルホン酸基を含有する前記芳香族重合体の粒子径は、５００〜１５００マイクロメートルである、
    請求項１から請求項１３までの何れか一項に記載のイオン交換樹脂。
15. スルホン酸基を有する前記芳香族重合体の粒子径は、８５０〜１４００マイクロメートルである、
    請求項１４に記載のイオン交換樹脂。
16. 請求項１から請求項１５までの何れか一項に記載の前記イオン交換樹脂を触媒として用いて、フェノールおよびケトンからビスフェノールを生成するための方法。
17. 前記フェノールは、非置換フェノールであり、前記ケトンは、アセトンであり、前記ビスフェノールは、ビスフェノールＡである、
    請求項１６に記載の方法。
18. ビスフェノールを生成するためのイオン交換樹脂を生産するための方法であって、
    前記方法は、
    構造（ＩＩＩ）で示される化合物、及び、そのアミン塩からなる群から選択される少なくとも１つの促進剤を準備する段階と、
    アミノアルキルメルカプタンまたはそのアミン塩を準備する段階と、
    スルホン酸基を有する芳香族重合体を備えるイオン交換樹脂を準備する段階と、
    前記イオン交換樹脂の前記芳香族重合体の前記スルホン酸基を、（ｉ）前記少なくとも１つの促進剤と、（ｉｉ）前記アミノアルキルメルカプタンまたはそのアミン塩とを用いて変性する段階と、
    を有し、
    前記少なくとも１つの促進剤を準備する段階は、
    （ａ）塩素化剤と炭素原子数１〜４のアルコールとを混合するステップであって、塩素化剤とアルコールとの体積比が、１：５〜１：２０であるステップと、
    （ｂ）ステップ（ａ）から得られる混合物にシステアミンまたはその塩を加えて、構造（ＩＩＩ）に記載の前記化合物、または、前記化合物のアミン塩を準備するステップであって、塩素化剤とシステアミンまたはその塩とのモル比が、５：１〜１０：１であるステップと、
    を含み、
    前記構造（ＩＩＩ）において、
    Ｒは、アルキル基、アルケニル基、及び、アルキニル基の中から選択される炭素原子数１〜４の炭化水素単位を表す、
    イオン交換樹脂を生産するための方法。
19. ステップ（ａ）の前記塩素化剤は、塩化チオニル、塩化アセチル、塩酸および塩化トリメチルシリルの中から選択される、
    請求項１８に記載の方法。
20. ステップ（ａ）の前記塩素化剤は、塩化チオニルである、
    請求項１９に記載の方法。
21. ステップ（ａ）の前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールから選択される、
    請求項１８に記載の方法。