CN100551532C - 制备双酚催化剂和双酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在双酚生产中制备和使用催化剂的方法，特别是制备含有聚硫硫醇促进剂的催化剂的方法，以及在生产双酚A及其衍生物中使用这些催化剂的方法。聚硫基是含有氮或磷的带正电官能团的侧链，优选氮杂环。催化剂还包含固体酸载体组分，其中含有质子酸官能团，优选磺化聚合物树脂。

Description

制备双酚催化剂和双酚的方法
发明背景
本发明涉及制备和使用用于双酚生产中的催化剂的方法，特别是涉及制备含有聚硫硫醇促进剂(poly-sulfur mercaptan promoters)的催化剂的方法，以及在生产双酚A和它的衍生物中使用这些催化剂。
典型的双酚如4，4’-异亚丙基双酚，例如双酚-A(BPA)被广泛的作为单体用于合成聚合物材料，如工程热塑性材料。举例来说，BPA就是生产聚碳酸酯的主要单体。双酚通常是在酸性催化组合物存在下由醛或酮如丙酮亲电加成到芳族羟基化合物如苯酚上制得的。这些类型的反应也被称为酸催化下的缩合反应。工业上，磺化聚苯乙烯树脂与二乙烯基苯交联后，例如PS-DVB，通常作为催化剂组合物中的固体酸成分。反应促进剂也可以用作催化剂组合物中的一部分以提高所需的缩合反应的反应速率和选择性。在BPA的实例中，所需要的选择性是对位-对位异构体(pp-BPA)。促进剂可以在本体反应基质中未接着的分子形式存在，如“本体-促进剂(bulk-promoters)”；也可以通过离子键链接在树脂上的形式，如“接着-促进剂(attached-promoters)”。一类有用的促进剂是硫醇，特别是硫醇类(thiols)，例如有机硫化合物这种硫化氢的衍生物。典型的硫醇促进剂只含有一个硫原子，形成的催化积组合物对双酚催化形成具有很低的异构体选择性。在BPA的情况下，不希望形成邻位-对位的异构体(op-BPA)。因此长期以来存在并且还没有解决的是一种新的、改进的催化剂组合物，以及制备这种催化剂组合物的方法，它们对生产双酚具有选择性。本发明提供了制备含有聚硫硫醇促进剂的催化剂组合物的方法。在催化剂组合物中使用聚硫硫醇大大提高了双酚形成时的选择性。
发明概述
在一个实施方案中，本发明公开的内容涉及制备催化剂组合物的方法，这种催化剂能够催化芳香羟基化合物和含羰基化合物反应形成双酚，所述方法包括将聚硫硫醇促进剂组分接着到含有质子酸官能性的固体酸载体组分上的步骤，上述的聚硫硫醇促进剂组分具有结构(I)，
Figure C0382640600211
其中R1是选自下列的官能团(functionality)：带正电的铵官能团、带正电的胍(guanidinium)官能团、带正电的鏻(phosphonium)官能团和中性胺；
其中a是约0到约11；
其中b是约1到约11；
其中c是约1到约11；
其中d是约1到约5；
其中X是连接官能团，是选自下列中的一种：含有约1到约11个碳原子的线形的脂肪族链、含有至少约5个碳原子的脂肪族环、含有至少约6个碳原子的芳香族环、含有至少约3个碳原子的脂肪族杂环和含有至少约3个碳原子的芳香族杂环；
其中Y是连接官能团，是选自下列中的一种：含有约1到约11个碳原子的线形的脂肪族链、含有至少约5个碳原子的脂肪族环、含有至少约6个碳原子的芳香族环、含有至少约3个碳原子的脂肪族杂环和含有至少约3个碳原子的芳香族杂环；
其中R2是选自下列中的至少一种：氢、叔脂肪族官能团、酯官能团、碳酸酯官能团和通过苯甲基中亚甲基碳原子接着的苯甲基官能团。
在另一种实施方案中，本发明公开了形成双酚的方法，包括在催化剂组合物存在下，将芳香族羟基化合物与含羰基的化合物反应的步骤，所述催化剂组合物包含固体酸组分和具有如下结构的聚硫硫醇促进剂组分：
Figure C0382640600212
其中R1是选自下列的官能团：带正电的铵官能团、带正电的胍官能团、带正电的鏻官能团和中性胺；
其中a是约0到约11；
其中b是约1到约11；
其中c是约1到约11；
其中d是约1到约5；
其中X是连接官能团，是选自下列中的一种：含有约1到约11个碳原子的线形的脂肪族链、含有至少约5个碳原子的脂肪族环、含有至少约6个碳原子的芳香族环、含有至少约3个碳原子的脂肪族杂环和含有至少约3个碳原子的芳香族杂环；
其中Y是连接官能团，是选自下列中的一种：含有约1到约11个碳原子的线形的脂肪族链、含有至少约5个碳原子的脂肪族环、含有至少约6个碳原子的芳香族环、含有至少约3个碳原子的脂肪族杂环和含有至少约3个碳原子的芳香族杂环；
其中R2是选自下列中的至少一种：氢、叔脂肪族官能团、酯官能团、碳酸酯官能团和通过苯甲基中亚甲基碳原子接着的苯甲基官能团。
发明详述
本发明公开的内容涉及制备和使用生产双酚中所用的催化剂，适用于制备接着-促进剂催化剂(attached-promoter catalysts)，该催化剂能够有效的催化芳香族羟基化合物与含羰基的化合物反应生成双酚。本发明中，术语“催化剂(catalysts)”是指组合物(composition)，其中组合物中的各种单独的成分称为组分(components)。在本文中，典型的催化剂包括通常是聚合物材料并且也称作“树脂(resin)”的含有质子酸官能团的“载体(support)”组分，以及通常是有机化合物的“促进剂(promoters)”组分。在本文中，术语“官能团(functionality)”定义为原子或单元形式的一组原子，它们的存在使连接该官能团的分子具有某种特性。本文中，“质子酸官能团”指的是一组以共价键连接在催化剂的载体组分上的原子，能够起质子源的作用，例如Broensted酸，并且通过去质子化作用，相对的阴离子能够用作带正电的促进剂组分的离子键的阴离子部分。载体组分合适的实例是与高达12％的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。与载体组分接着的质子酸官能团的合适的实例是磺酸官能团，其通过去质子化作用生成磺酸阴离子官能团；膦酸官能团，其通过去质子化作用生成膦酸阴离子官能团；羧酸官能团，其通过去质子化作用生成羧酸阴离子官能团。例如，在本发明的一种实施方案中，载体组分是与4％二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂，并用磺酸基官能化。
促进剂组分通常是能够容易形成稳定阳离子部分的有机化合物。典型的促进剂组分包括至少一条硫醇链官能团和与硫醇链官能团共价连接的有机骨架官能团。这里使用的术语“硫醇链官能团(mercaptan chainfunctionality)”指的是有机硫官能团，它是硫化氢的衍生物。在本发明公开中，典型的硫醇链官能团，即-{[(X)a-S]b-(Y)c-S-R}，包括至少2个硫原子。在一个实施方案中在一条硫醇链中存在的硫原子可以多达12个，例如在式-{[(X)a-S]b-(Y)c-S-R}定义的链中b是约1到约12。典型的硫醇链官能团中的硫原子通过各种有机的连接官能团(organic linkers functionalities)如X和Y连接。在本发明公开中，典型的连接官能团包括，但不局限于，包含约1到约11个碳原子的线形脂肪链、含有至少5个碳原子的脂肪环、含有至少6个碳原子的芳香环、含有至少3个碳原子的脂肪族杂环和含有至少3个碳原子的芳族杂环。术语“有机骨架官能团”定义为有机官能团，它能够与至少一个硫醇链官能团形成共价键，并且能够形成稳定的阳离子部分，该部分能够用作离子键的阳离子部分。合适的有机骨架官能团包括，但不局限于，烷基铵官能团、烷基胍官能团、烷基鏻官能团和氨基官能团。典型的氨基骨架官能团包括，但不局限于，单环芳香族氨基化合物和多环芳香族氨基化合物。例如合适的氨基骨架化合物包括，但不局限于，吡啶官能团、苯并咪唑官能团、苯并噻唑官能团和咪唑官能团。当骨架官能团包含环体系时，硫醇链官能团能够在该环上能够共价键接的任一位置上键接到该环体系上。例如对于吡啶-硫醇促进剂，硫醇官能团可以连接到吡啶环的2、3或4位中的任一位置上。此外，在上述硫醇促进剂的每一类中，即烷基铵硫醇、烷基胍硫醇、烷基磷硫醇和氨基硫醇，促进剂中可以存在不只一条硫醇链。例如，对于吡啶硫醇，吡啶环能够被高达5个硫醇链官能团取代，一条链共价键接到吡啶环的五个碳环位置的每一位置上。
在化学式中通常用R代表的取代基团同样可以连接到促进剂上来调节促进剂的电性能、空间结构及其结合性能，从而影响整个催化剂组合物的活性。适合的促进剂取代基包括，但不局限于，氢、氟(fluoride)、溴(bromide)、氯(chloride)、乙烯基，羟基(hydroxide)、含约1到约11个碳原子的烷氧基(alkoxide)官能团、含至少约6个碳原子的芳氧基(aryloxide)官能团、含约1到约11个碳原子的脂肪族官能团、含至少约6个碳原子的芳香族官能团。对于包含环体系的氨基硫醇而言，取代基也能够是含有至少约5个碳原子的脂环族环、所述脂环族环通过相邻环取代基稠合到氨基环上或者含有至少约6个碳原子的芳环族环，所述芳环族环通过相邻环取代基连接到氨基环上。
促进剂组分和聚合物载体组分的连接通常是通过离子键完成的，一边是带正电荷的促进剂组分，如氨基硫醇通过氮原子质子化得到；另一边是树脂主链上带负电荷的去质子酸官能团。氨基硫醇促进剂和酸官能化的聚合物载体的连接过程可以在含水溶液中进行。这里的术语“含水溶液”包括以水作为溶剂的溶液。举例来说，保护性的硫醇促进剂，如促进剂[2-((CH2)2-S-(CH2)3-S-(t-Bu))吡啶]通过和PS-DVB树脂在水中混合能够通过[2-((CH2)2-S-(CH2)3-S-(t-Bu))吡啶]+阳离子和聚合物载体上的磺酸根阴离子通过形成离子键，而将促进剂连接到磺酸官能化的PS-DVB树脂上。或者，氨基硫醇促进剂也可以在含有芳族羟基化合物如苯酚的有机介质中连接到酸官能化的聚合物载体上。
在本发明公开的一个实施方案中，硫醇促进剂在连接到载体上之前用典型的用于保护16族元素如氧和硫的保护基官能团对硫原子进行保护，避免氧化。这里使用的术语“保护基”指的是能防止特定类型反应的官能团，在本文中，存在连接到硫醇促进剂中末端硫原子上的保护基，目的是为了抑制末端硫原子的氧化。一般而言，未经保护的硫醇硫醇部分在合成或者在促进剂和聚合物载体连接的条件下容易被氧化成二硫化物或被更高程度氧化。本文中，适合的硫保护基团的实例包括，但不局限于，形成稳定碳阳离子(carbocations)的脂肪族官能团、酯官能团、碳酸酯官能团、苯甲基官能团(benzylic functionalities)。当术语“脂肪族”和术语“保护基”联用时，“脂肪族”指的是含有氢原子和碳原子的成支链形式的能形成稳定碳正离子的有机化合物。例如，在一个实施方案中，脂肪族保护基是叔丁基-C(CH3)3。但是当术语“脂肪族”和术语“取代基”联用时，“脂肪族”则指的是更广义的含有氢原子和碳原子的有机化合物，该有机化合物含有约1到约11个碳原子，成线形或支化形式。此外，当术语“芳香族”和术语“取代基”联用时，“芳香族”则指的含有氢原子和碳原子的有机化合物，其中含有至少约6个环共轭碳原子。
适合的酯官能团的实例，例如-C(O)R，其中R可以是脂肪族取代基或芳香族取代基，其包括含有约1到约11个碳原子的那些酯，如醋酸酯，例如-C(O)CH3。适合的碳酸酯官能团的实例，例如-C(O)OR，包括具有脂肪族或芳香族取代基的碳酸酯。适合的脂肪族碳酸酯保护基的实例可以是叔丁氧基碳酸酯，例如-C(O)O-tBu。适合的芳香族碳酸酯保护基的实例如苯基碳酸酯，例如-C(O)OPh。适合的苯甲基官能团的实例例如-CH2(芳基)，包括含有至少7个碳原子的那些苯甲基团，如苯甲基，例如-CH2(C6H6)。
在一个实施方案中，该促进剂组分是
Figure C0382640600251
其中R24是氢原子或硫-保护官能团，是选自下列中的一种：包括至少约4个碳原子的脂族官能团、包括约1至约11个碳原子的酯官能团、包括约1至约11个碳原子的碳酸酯(盐)官能团，以及包括至少约7个碳原子的苯甲基类官能团，其通过苯甲基上的亚甲基碳连接，并且其中r是3或6。
在另一实施方案中，促进剂组分是，
Figure C0382640600252
其中R25是氢原子或硫-保护官能团，是选自下列中的一种：包括至少约4个碳原子的脂族官能团，包括约1至约11个碳原子的酯官能团，包括约1至约11个碳原子的碳酸酯(盐)官能团，以及包括至少约7个碳原子的苯甲基类官能团，其通过苯甲基上的亚甲基碳连接，并且其中t是3或6。
在又一实施方案中，促进剂组分是：
Figure C0382640600261
其中R26是氢原子或硫-保护官能团，是选自下列中的一种：包括至少约4个碳原子的脂族官能团，包括约1至约11个碳原子的酯官能团，包括约1至约11个碳原子的碳酸酯(盐)官能团，以及包括至少约7个碳原子的苯甲基类官能团，其通过苯甲基上的亚甲基碳连接，并且其中u是3或6。
在又一实施方案中，促进剂组分是
其中R27是氢原子或硫-保护官能团，是选自下列中的一种：包括至少约4个碳原子的脂族官能团，包括约1至约11个碳原子的酯官能团，包括约1至约11个碳原子的碳酸酯(盐)官能团，以及包括至少约7个碳原子的苯甲基类官能团，其通过苯甲基上的亚甲基碳连接，并且其中v是3或6。
在又一实施方案中，促进剂组分是：
Figure C0382640600263
其中R28是氢原子或硫-保护官能团，是选自下列中的一种：包括至少约4个碳原子的脂族官能团，包括约1至约11个碳原子的酯官能团，包括约1至约11个碳原子的碳酸酯(盐)官能团，以及包括至少约7个碳原子的苯甲基类官能团，其通过苯甲基上的亚甲基碳连接，并且其中w是3或6。
在又一实施方案中，促进剂组分是：
Figure C0382640600271
其中R29是氢原子或硫-保护官能团，是选自下列中的一种：包括至少约4个碳原子的脂族官能团，包括约1至约11个碳原子的酯官能团，包括约1至约11个碳原子的碳酸酯(盐)官能团，以及包括至少约7个碳原子的苯甲基类官能团，其通过苯甲基上的亚甲基碳连接，并且其中x是3或6。
在又一实施方案中，促进剂组分是：
Figure C0382640600272
其中R30是氢原子或硫-保护官能团，是选自下列中的一种：包括至少约4个碳原子的脂族官能团，包括约1至约11个碳原子的酯官能团，包括约1至约11个碳原子的碳酸酯(盐)官能团，以及包括至少约7个碳原子的苯甲基类官能团，其通过苯甲基上的亚甲基碳连接。
在又一实施方案中，促进剂组分是：
其中R31是氢原子或硫-保护官能团，是选自下列中的一种：包括至少约4个碳原子的脂族官能团，包括约1至约11个碳原子的酯官能团，包括约1至约11个碳原子的碳酸酯(盐)官能团，以及包括至少约7个碳原子的苯甲基类官能团，其通过苯甲基上的亚甲基碳连接。
在又一实施方案中，促进剂组分是：
Figure C0382640600281
其中R32是氢原子或硫-保护官能团，是选自下列中的一种：包括至少约4个碳原子的脂族官能团，包括约1至约11个碳原子的酯官能团，包括约1至约11个碳原子的碳酸酯(盐)官能团，以及包括至少约7个碳原子的苯甲基类官能团，其通过苯甲基上的亚甲基碳连接。
在又一实施方案中，促进剂组分是：
Figure C0382640600282
其中R33是氢原子或硫-保护官能团，是选自下列中的一种：包括至少约4个碳原子的脂族官能团，包括约1至约11个碳原子的酯官能团，包括约1至约11个碳原子的碳酸酯(盐)官能团，以及包括至少约7个碳原子的苯甲基类官能团，其通过苯甲基上的亚甲基碳连接，并且其中y是3或6。
在一个实施方案中，制备催化由芳香族羟基化合物和含羰基的化合物形成双酚的催化剂组合物的方法，包括把聚-硫硫醇促进剂组分接着到含有质子酸官能团的固体酸载体组分上的步骤，其中所述的聚-硫硫醇促进剂组分具有结构(I)
Figure C0382640600291
其中R1是选自下列的官能团：带正电的铵官能团、带正电的胍官能团、带正电的鏻官能团和中性胺；其中a是约0至约11；其中b是约1至约11；其中c是约1至约11；其中d是约1至约5；其中X是连接官能团，是选自下列中的一种：含有约1到约11个碳原子的线形的脂肪族链、含有至少5个碳原子的脂肪族环、含有至少6个碳原子的芳香族环、含有至少3个碳原子的脂肪族杂环和含有至少3个碳原子的芳香族杂环；其中Y是连接官能团，是选自下列中的一种：含有1到11个碳原子的线形的脂肪族链、含有至少5个碳原子的脂肪族环、含有至少6个碳原子的芳香族环、含有至少3个碳原子的脂肪族杂环和含有至少3个碳原子的芳香族杂环；其中R2是选自下列中的一种：氢、仲脂肪族官能团、叔脂肪族官能团、酯官能团、碳酸酯官能团和通过苯甲基中亚甲基碳原子接着的苯甲基官能团。
在上述式(I)结构中，所述叔脂肪族官能团是选自下列中的一种：支化脂肪族官能团或者环状脂肪族官能团。此外，所述R2官能团是选自下列中的一种：异丙基官能团、异丁基官能团、叔丁基官能团、叔戊基官能团、环戊基官能团、苯甲基官能团、4-甲氧基苯甲基官能团、1-甲基环己基官能团、环己基官能团。该酯官能团是选自下列中的一种：醋酸酯官能团、丙酸酯官能团和苯甲酸酯官能团。碳酸酯官能团是选自下列中的一种：烷基碳酸酯官能团和芳香族碳酸酯官能团。
在例举的实施方案中，形成的双酚是4，4’-异亚丙基双酚。含羰基的化合物是酮或者醛。优选的芳香族羟基化合物是酚。优选的含羰基的化合物是丙酮。一般地，希望接着步骤是在包含水的含水溶液中完成的。在一个实施方案中，式(I)结构中的固体酸含有选自下列中的至少一种：聚苯乙烯、沸石和硅石。在另一实施方案中，固体酸是磺酸官能化的聚合物树脂，其中聚合物树脂进一步包括二乙烯基苯，占聚合物树脂总重量12％。在另一实施方案中，式(I)中的固体酸包含选自下列中的至少一种：磺酸官能团、膦酸官能团和羧酸官能团。
在一个实施方案中，制备催化由芳香族羟基化合物和含羰基的化合物形成双酚的催化剂组合物的方法，包括把聚-硫硫醇促进剂组分接着到含有质子酸官能团的聚合物树脂组分上的步骤。官能化的聚硫硫醇促进剂组分可以是吡啶硫醇具有结构(II)，
Figure C0382640600301
其中e是约0至约11；其中f是约1至约11；其中g是约1至约11；其中h是约1至约5；其中其中X是连接官能团，是选自下列中的一种：含有1到11个碳原子的线形的脂肪族链、含有至少5个碳原子的脂肪族环、含有至少6个碳原子的芳香族环、含有至少3个碳原子的脂肪族杂环和含有至少3个碳原子的芳香族杂环；其中Y是连接官能团，是选自下列中的一种：含有1到11个碳原子的线形的脂肪族链、含有至少5个碳原子的脂肪族环、含有至少6个碳原子的芳香族环、含有至少3个碳原子的脂肪族杂环和含有至少3个碳原子的芳香族杂环；其中R3是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；其中至少一个选自R4、R5、R6、R7和R8，是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}链，R4、R5、R6、R7和R8中不是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}链的每一个独立地是选自下列中的一种：氢、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羟基、含1到11个碳原子的烷氧基官能团、含有至少6个碳原子的芳氧基官能团、含1到11个碳原子的脂肪族官能团、含至少6个碳原子的芳香族官能团、含至少5个碳原子的脂环族环，所述脂环族环通过相邻环取代基稠合到吡啶环上；含至少6个碳原子的芳环族环，所述芳环族环通过相邻环取代基稠合到吡啶环上。在一个实施方案中，在上述式(II)结构中，X是a-CH2-基团，e是2，f是1，Y是a-CH2-基团，g是3，以及R4是结构中的{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}链。在另一实施方案中，在上述式(II)结构中，X是-CH2-基团，e是2，f是1，Y是-CH2-基团，g是3，以及R5是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}链。在又一实施方案中，在上述式(II)结构中，X是-CH2-基团，e是2，f是1，Y是-CH2-基团，g是3，以及R6是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}链。
在一个实施方案中，聚-硫硫醇促进剂组分是官能化的苯并咪唑硫醇，其中所述官能化的苯并咪唑硫醇具有结构(III)，
Figure C0382640600311
其中i是约0至约11；其中j是约1至约11；其中k是约1至约11；其中R9是氢原子或硫-保护官能团，选自下列中的一种：包括至少约4个碳原子的脂族官能团，包括约1至约11个碳原子的酯官能团，包括约1至约11个碳原子的碳酸酯(盐)官能团，以及含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；其中R10是选自下列中的一种：氢、含约1到约11个碳原子的脂肪族羰基官能团、含约1到约11个碳原子的脂肪族官能团、含至少约7个碳原子的芳香族羰基官能团、含至少约6个碳原子的芳香族官能团；其中R11、R12、R13和R14中的每一个独立地是选自下列中的一种：氢、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羟基、含1到11个碳原子的烷氧基官能团、含有至少6个碳原子的芳氧基官能团、含1到11个碳原子的脂肪族官能团、含至少6个碳原子的芳香族官能团、含至少5个碳原子的脂环族环，所述脂环族环通过相邻环取代基稠合到苯并咪唑芳烃环上；含至少6个碳原子的芳环族环，所述芳环族环通过相邻环取代基稠合到苯并咪唑芳烃环上。
在另一实施方案中，聚-硫硫醇促进剂组分是官能化的苯并噻唑硫醇，其中所述官能化的苯并噻唑硫醇具有结构(IV)，
Figure C0382640600321
其中1是约0至约11；其中m是约1至约11；其中n是约1至约11；其中R15是氢原子或硫-保护官能团，选自下列中的一种：包括至少约4个碳原子的脂族官能团，包括约1至约11个碳原子的酯官能团，包括约1至约11个碳原子的碳酸酯(盐)官能团，以及含有至少约7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；其中R16、R17、R18和R19中的每一个独立地是选自下列中的一种：氢、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羟基、含1到11个碳原子的烷氧基官能团、含有至少6个碳原子的芳氧基官能团、含1到11个碳原子的脂肪族官能团、含至少6个碳原子的芳香族官能团、含至少5个碳原子的脂环族环，所述脂环族环通过相邻环取代基稠合到苯并噻唑芳烃环上；含至少6个碳原子的芳环族环，所述芳环族环通过相邻环取代基稠合到苯并噻唑芳烃环上。
在另一实施方案中，聚-硫硫醇促进剂组分是官能化的咪唑硫醇，其中所述官能化的咪唑硫醇具有结构(V)，
Figure C0382640600322
其中o是约0至约11；其中p是约1至约11；其中q是约1至约11；其中R20是氢原子或硫-保护官能团，选自下列中的一种：包括至少约4个碳原子的脂族官能团，包括约1至约11个碳原子的酯官能团，包括约1至约11个碳原子的碳酸酯(盐)官能团，以及含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；其中R21是选自下列中的一种：氢、含1到11个碳原子的脂肪族羰基官能团、含1到11个碳原子的脂肪族官能团、含至少7个碳原子的芳香族羰基官能团、含至少6个碳原子的芳香族官能团；和其中R22和R23中的每一个独立地是选自下列中的一种：氢、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羟基、含1到11个碳原子的烷氧基官能团、含有至少6个碳原子的芳氧基官能团、含1到11个碳原子的脂肪族官能团、含至少6个碳原子的芳香族官能团、含至少5个碳原子的脂环族环，所述脂环族环通过相邻环取代基稠合到咪唑环上；含至少6个碳原子的芳环族环，所述芳环族环通过相邻环取代基稠合到咪唑环上。
在一个实例性的实施方案中，在结构式(I)，(II)，(III)，(IV)和/或(V)，X与连接官能团Y相同。
在另一个实施方案中，本文还涉及使用上述催化剂以催化形成双酚如4，4’-异亚丙基双酚的方法。本文中的术语“催化”，当其与催化剂组合物相关时指的是在一种或多种化学物的特定转变反应中使其反应速率或选择性上在特定系列反应条件下，较之前有较大的改善，反应速率或选择性大于或等于预定的参考反应速率或者参考选择性。本文中被催化的反应是芳香羟基化合物和含羰基的化合物之间形成双酚的缩合反应，其通常在液体反应混合物中进行。这里的术语“液体反应混合物”指的是在常温常压(例如约25℃和约0.1MPa)下主要以液态存在的化合物的混合物。液体反应混合物可以是多相中一项的均相液体混合物(homogeneous liquid mixtures)(例如两相液体反应混合物)，也可以是含有固体状态存在的组分的异相的液-固混合物(heterogeneous liquid-solid mixtures)(例如沉淀物)。
在典型的缩合反应生产双酚的液体反应混合物中存在的组分包含，但不局限于，所需的双酚、缩合反应的副产物如水、非所需双酚的双酚、催化剂组合物的可溶组分、催化剂组合物中的不可溶组分和未反应的原材料例如芳香羟基化合物和含羧基的化合物。适合类型的芳香羟基化合物包括，但不局限于，含至少一个羟基的单环芳香化合物或含至少一个羟基的多环芳香化合物。适合的芳香羟基化合物例举例子包括，但不局限于，苯酚、烷基苯酚、烷氧基苯酚、萘酚、烷基萘酚和烷氧基萘酚。这里用的术语“含羰基”化合物所指的是有机化合物，含有与氧形成双键的sp2杂化的碳原子，包括醛和酮。合适的醛的实例是乙醛，合适酮的实例是丙酮。
影响缩合反应的各种反应条件包括，但不局限于，反应容器压力、反应温度、搅拌速率、反应混合物的pH值、催化剂浓度、液体反应混合物的各种组分重量百分数，包括，但不限于芳香羟基化合物的重量百分数、含羰基的化合物的重量百分数、所需的双酚的重量百分数、水的重量百分数。例如使用上述催化剂在增量流动反应釜(incremental flow reactor)中进行的催化生产BPA的反应条件包括，但不局限于，温度约55℃到约85℃、丙酮浓度约1％到约10％、空间速率约0.1磅原料/磅固体催化剂每小时到10磅原料/磅固体催化剂每小时。
以下的实施例包括在本发明中以对本领域普通技术人员实施本发明所要求保护的内容提供进一步的指导。所提供的这些实施例仅仅是本发明公开内容的一些代表。因此，以下的实施例并不用于以任何方式限制如所附权利要求中所定义的本发明的公开内容。
表1中的实施例：对于表1中的每一实施例，以下的合成程序用于准备表1中的催化剂，具有表1中所列的促进剂。将约30mg到约55mg干燥的Rohm and Haas A131树脂粒(与约4％二乙烯基苯交联的磺化聚苯乙烯)与4倍质量的熔融的苯酚加热到约70℃，保持大约一个小时。再向混合物中加入540mM促进剂的苯酚溶液，用量足以达到反应混合物，约1mmol促进剂/每克干树脂。随后混合物继续搅拌大约4小时，之后一部分苯酚被除去。这时苯酚中的催化剂混合物质量大约是刚开始时干树脂质量的3.5倍。为了证明如上制备的催化剂的催化性能，向其中加入含大约9wt％丙酮的苯酚溶液，并保持反应温度在大约70℃，增量流动反应釜运行在2.7mg原材料/mg干树脂/小时的空间速率和大约0.9小时液体停留时间的状态下。在大约40轮交替的加入和反应混合物移出后，反应釜中的组成接近稳态，从中取样分析可见4，4’-异亚丙基双酚(p，p-BPA)和4，2’-异亚丙基双酚(o，p-BPA)以及8种其它的有时形成的少量组分。表1列出了生成的p，p-BPA的重量百分比和p，p-BPA与o，p-BPA的比率(“pp/op比”)以及总的p，p-BPA选择性，其定义为p，p-BPA在所有检测到的产物中占的重量分数。
表1.pp-BPA的制备，使用9％丙酮的苯酚溶液，70℃下反应1小时，采用下述促进剂官能化的Rohm and Haas A131树脂(1meq/g，19％中和)催化。
  平均   平均   平均   标准差   标准差   标准差
  促进剂   pp/op   pp-BPA   pp-BPA   pp/op   pp-BPA   pp-BPA
  比率   选择性   wt％   ％产量   比率   选择性   wt％
  2-(3′-叔丁硫基丙硫基乙基)吡啶   46.37   95.75   24.80   70.1   1.66   0.01   0.92
  2-(6′-叔丁硫基己硫基)吡啶   49.12   95.73   27.86   78.7   0.36   0.08   1.38
  4-(6′-叔丁硫基己硫基乙基)吡啶   48.59   95.73   29.94   84.6   1.58   0.08   5.21
  2-(6′-叔丁硫基己硫基)苯并噻唑   46.19   95.70   24.33   68.8   0.78   0.03   0.23
  2-(4′-叔丁硫基丁硫基)吡啶   47.31   95.65   26.30   74.3   0.34   0.01   0.34
  2-(5′-叔丁硫基戊硫基)苯并噻唑   47.28   95.65   25.95   73.3   2.06   0.03   2.34
  4-(4′-叔丁硫基丁硫基乙基)吡啶   48.67   95.65   25.96   73.4   0.62   0.10   0.52
  4-(5′-叔丁硫基戊硫基乙基)吡啶   45.27   95.62   27.96   79.0   0.40   0.08   2.87
  2-(5′-叔丁硫基戊硫基)吡啶   51.42   95.62   27.71   78.3   1.17   0.02   0.16
  2-(3′-叔丁硫基丙硫基)吡啶   41.58   95.53   23.71   67.0   1.02   0.01   0.51
  4-(3′-叔丁硫基丙硫基乙基)吡啶   46.01   95.50   23.24   65.7   0.26   0.03   1.49
  1-甲基-2-(3′-叔丁硫基丙硫基)咪唑   41.85   95.42   21.99   62.2   0.86   0.03   0.47
  4-(3′-叔丁硫基丙硫基)吡啶   39.18   95.39   21.34   60.3   0.18   0.05   0.14
  2-(6′-叔丁硫基己硫基)苯并咪唑   44.49   95.39   23.97   67.7   0.73   0.00   0.04
  2-(4′-叔丁硫基丁硫基)苯并噻唑   40.02   95.38   22.48   63.5   0.01   0.00   1.17
  2-(5′-叔丁硫基戊硫基)苯并咪唑   45.41   95.34   22.65   64.0   0.31   0.07   1.54
  6-乙氧基-2-(3′-叔丁硫基丙硫基)苯并噻唑   38.11   95.31   21.63   61.1   1.16   0.14   0.28
  2-(4′-叔丁硫基丁硫基)苯并咪唑   42.77   95.29   23.53   66.5   2.59   0.00   8.95
  2-(3′-叔丁硫基丙硫基)苯并噻唑   37.64   95.19   21.95   62.0   0.63   0.05   0.87
  2-(3′-叔丁硫基丙硫基)苯并咪唑   38.40   95.12   22.09   62.4   0.64   0.01   1.56
  4-叔丁基-硫代甲基苯甲基胺，二氧化碳络和物   38.50   95.06   23.52   66.5   1.47   0.00   0.64
  5-甲基-2-(3’-叔丁硫基丙硫基)苯并咪唑盐酸盐   37.37   95.05   22.17   62.7   2.52   0.09   0.23
  4-吡啶基乙硫醇   33.82   94.98   22.64   64.0   0.26   0.14   1.39
  2-(2′-叔丁硫基乙基)吡啶   32.07   94.85   26.89   76.0   0.53   0.11   0.30
  5-巯基戊胺盐酸盐   38.10   94.82   27.18   76.8   0.55   0.52   0.16
  1-(3′-叔丁硫基丙基)-1，3-二氢-2-苯并咪唑酮   27.21   94.13   21.50   60.8   0.82   0.08   1.47
  氯化4-叔丁基-硫代甲基苯甲基三乙基铵   24.58   93.90   18.77   53.1   0.03   0.10   0.30
硫基：thio
叔丁硫基：tert-butylthio
丙硫基：propylthio
己硫基：hexylthio
戊硫基：pentylthio
根据表1中的结果，明显发现通过本方法使用表1中列举的促进剂制得的催化剂可以有效催化由苯酚和丙酮制得pp-BPA。作为对比，当Rohmand Haas A131树脂粒不键接促进剂，通过上述同样的条件使用时，制得的pp-BPA为9.9wt％，pp选择率为约83.8％，pp/op率为约7.5。而当Rohm andHaas A131树脂通过上述同样的条件使用，没有叔丁氧基羰基进行硫保护的巯乙胺(cysteamine)促进剂时，制得的pp-BPA为22.5wt％，pp选择率为约93.7％，pp/op率为约23.9。
以上对本发明进行了举例和说明，但上面的描述和实例并不打算限于所给出的细节，因为可以在不脱离本发明的精神的任何方式对本发明进行修改和替代。因此，本领域普通技术人员能够使用不超过常规试验，给出对本发明公开内容更进一步的修改和替换，相信所有这些修改和替换都在本发明权利要求书定义的精神和范围内。

Claims (79)

1、制备催化由芳香族羟基化合物和含羰基的化合物形成双酚的催化剂组合物的方法，所述方法包括把聚硫硫醇促进剂组分接着到含有质子酸官能团的固体酸组分上的步骤，所述的聚硫硫醇促进剂组分具有结构(I)，
Figure C038264060002C1
其中R1是选自下列的官能团：带正电的铵官能团、带正电的胍官能团、带正电的鏻官能团和中性胺；
其中a是0到11；
其中b是1到11；
其中c是1到11；
其中d是1到5；
其中X是连接官能团，是选自下列中的一种：含有1到11个碳原子的线形的脂肪族链、含有至少5个碳原子的脂肪族环、含有至少6个碳原子的芳香族环、含有至少3个碳原子的脂肪族杂环和含有至少3个碳原子的芳香族杂环；
其中Y是连接官能团，是选自下列中的一种：含有1到11个碳原子的线形的脂肪族链、含有至少5个碳原子的脂肪族环、含有至少6个碳原子的芳香族环、含有至少3个碳原子的脂肪族杂环和含有至少3个碳原子的芳香族杂环；
其中R2是选自下列中的一种：氢、仲脂肪族官能团、叔脂肪族官能团、酯官能团、碳酸酯官能团和通过苯甲基中亚甲基碳原子接着的苯甲基官能团。
2、根据权利要求1的方法，其中所述叔脂肪族官能团是选自下列中的一种：支化脂肪族官能团或者环状脂肪族官能团。
3、根据权利要求1的方法，其中所述R2官能团是选自下列中的一种：异丙基官能团、异丁基官能团、叔丁基官能团、叔戊基官能团、环戊基官能团、苯甲基官能团、4-甲氧基苯甲基官能团、1-甲基环己基官能团、环己基官能团。
4、根据权利要求1的方法，其中所述酯官能团是选自下列中的一种：醋酸酯官能团、丙酸酯官能团和苯甲酸酯官能团。
5、根据权利要求1的方法，其中所述碳酸酯官能团是选自下列中的一种：烷基碳酸酯官能团和芳香族碳酸酯官能团。
6、根据权利要求1的方法，其中形成的双酚是4，4’-异亚丙基双酚。
7、根据权利要求1的方法，其中含羰基的化合物是酮或者醛。
8、根据权利要求1的方法，其中芳香族羟基化合物是酚、含羰基的化合物是丙酮。
9、根据权利要求1的方法，其中接着步骤是在含水溶液中完成的。
10、根据权利要求1的方法，其中所述固体酸含有选自下列中的至少一种：聚苯乙烯、沸石和硅石。
11、权利要求1的方法，所述方法包括把聚硫硫醇促进剂组分接着到含有质子酸官能团的聚合物树脂组分上的步骤，其中所述聚硫硫醇促进剂组分是选自下列中的一种：官能化的吡啶硫醇、官能化的苯并咪唑硫醇，官能化的苯并噻唑硫醇和官能化的咪唑硫醇。
12、根据权利要求11的方法，其中所述官能化的吡啶硫醇具有结构(II)：
Figure C038264060003C1
其中e是0到11；
其中f是1到11；
其中g是1到11；
其中h是1到5；
其中X是连接官能团，是选自下列中的一种：含有1到11个碳原子的线形的脂肪族链、含有至少5个碳原子的脂肪族环、含有至少6个碳原子的芳香族环、含有至少3个碳原子的脂肪族杂环和含有至少3个碳原子的芳香族杂环；
其中Y是连接官能团，是选自下列中的一种：含有1到11个碳原子的线形的脂肪族链、含有至少5个碳原子的脂肪族环、含有至少6个碳原子的芳香族环、含有至少3个碳原子的脂肪族杂环和含有至少3个碳原子的芳香族杂环；
其中R3是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；
其中至少一个选自R4、R5、R6、R7和R8，是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}链，R4、R5、R6、R7和R8中不是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}链的每一个独立地是选自下列中的一种：氢、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羟基、含1到11个碳原子的烷氧基官能团、含有至少6个碳原子的芳氧基官能团、含1到11个碳原子的脂肪族官能团、含至少6个碳原子的芳香族官能团、含至少5个碳原子的脂环族环，所述脂环族环通过相邻环取代基稠合到吡啶环上；含至少6个碳原子的芳环族环，所述芳环族环通过相邻环取代基稠合到吡啶环上。
13、根据权利要求11的方法，其中所述官能化的苯并咪唑硫醇具有结构(III)：
Figure C038264060004C1
其中i是0到11；
其中j是1到11；
其中k是1到11；
其中R9是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；
其中R10是选自下列中的一种：氢、含1到11个碳原子的脂肪族羰基官能团、含1到11个碳原子的脂肪族官能团、含至少7个碳原子的芳香族羰基官能团、含至少6个碳原子的芳香族官能团；
其中R11、R12、R13和R14中的每一个独立地是选自下列中的一种：氢、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羟基、含1到11个碳原子的烷氧基官能团、含有至少6个碳原子的芳氧基官能团、含1到11个碳原子的脂肪族官能团、含至少6个碳原子的芳香族官能团、含至少5个碳原子的脂环族环，所述脂环族环通过相邻环取代基稠合到苯并咪唑芳烃环上；含至少6个碳原子的芳环族环，所述芳环族环通过相邻环取代基稠合到苯并咪唑芳烃环上。
14、根据权利要求11的方法，其中所述官能化的苯并噻唑硫醇具有结构(IV)：
其中l是0到11；
其中m是1到11；
其中n是1到11；
其中R15是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；
其中R16、R17、R18和R19中的每一个独立地是选自下列中的一种：氢、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羟基、含1到11个碳原子的烷氧基官能团、含有至少6个碳原子的芳氧基官能团、含1到11个碳原子的脂肪族官能团、含至少6个碳原子的芳香族官能团、含至少5个碳原子的脂环族环，所述脂环族环通过相邻环取代基稠合到苯并噻唑芳烃环上；含至少6个碳原子的芳环族环，所述芳环族环通过相邻环取代基稠合到苯并噻唑芳烃环上。
15、根据权利要求11的方法，其中所述官能化的咪唑硫醇具有结构(V)：
其中o是0到11；
其中p是1到11；
其中q是1到11；
其中R20是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；
其中R21是选自下列中的一种：氢、含1到11个碳原子的脂肪族羰基官能团、含1到11个碳原子的脂肪族官能团、含至少7个碳原子的芳香族羰基官能团、含至少6个碳原子的芳香族官能团；和
其中R22和R23中的每一个独立地是选自下列中的一种：氢、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羟基、含1到11个碳原子的烷氧基官能团、含有至少6个碳原子的芳氧基官能团、含1到11个碳原子的脂肪族官能团、含至少6个碳原子的芳香族官能团、含至少5个碳原子的脂环族环，所述脂环族环通过相邻环取代基稠合到咪唑环上；含至少6个碳原子的芳环族环，所述芳环族环通过相邻环取代基稠合到咪唑环上。
16、根据权利要求11的方法，其中形成的双酚是4，4’-异亚丙基双酚。
17、根据权利要求11的方法，其中含羰基的化合物是酮或者醛。
18、根据权利要求11的方法，其中芳香族羟基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮。
19、根据权利要求11的方法，其中接着步骤是在含水溶液中进行的。
20、根据权利要求11的方法，其中所述聚合物树脂包含选自下列中的至少一种：聚苯乙烯、沸石和硅土。
21、根据权利要求20的方法，其中所述聚合物树脂还含有二乙烯基苯。
22、根据权利要求21的方法，其中二乙烯基苯占聚合物树脂总重量12％。
23、根据权利要求11的方法，其中所述质子酸官能团包含选自下列中的至少一种：磺酸官能团、膦酸官能团和羧酸官能团。
24、根据权利要求12的方法，其中连接官能团X和连接官能团Y是一样的。
25、根据权利要求12的方法，其中X是-CH2-基，e是2，f是1，Y是-CH2-基，g是3，R4是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}链。
26、根据权利要求12的方法，其中X是-CH2-基，e是2，f是1，Y是-CH2-基，g是3，R5是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}链。
27、根据权利要求12的方法，其中X是-CH2-基，e是2，f是1，Y是-CH2-基，g是3，R6是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}链。
28、根据权利要求12的方法，其中双酚是4，4’-异亚丙基双酚，芳香族羟基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促进剂组分是：
Figure C038264060007C1
其中R24是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；
其中r是3或者6。
29、根据权利要求12的方法，其中双酚是4，4’-异亚丙基双酚，芳香族羟基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促进剂组分是：
Figure C038264060007C2
其中R25是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；
其中t是3或者6。
30、根据权利要求12的方法，其中双酚是4，4’-异亚丙基双酚，芳香族羟基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促进剂组分是：
Figure C038264060008C1
其中R26是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；
其中u是3或者6。
31、根据权利要求12的方法，其中双酚是4，4’-异亚丙基双酚，芳香族羟基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促进剂组分是：
Figure C038264060008C2
其中R27是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；
其中v是3或者6。
32、根据权利要求12的方法，其中双酚是4，4’-异亚丙基双酚，芳香族羟基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促进剂组分是：
Figure C038264060008C3
其中R28是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；
其中w是3或者6。
33、根据权利要求12的方法，其中双酚是4，4’-异亚丙基双酚，芳香族羟基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促进剂组分是：
Figure C038264060009C1
其中R29是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；
其中x是3或者6。
34、根据权利要求13的方法，其中双酚是4，4’-异亚丙基双酚，芳香族羟基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促进剂组分是：
Figure C038264060009C2
其中R30是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团。
35、根据权利要求13的方法，其中双酚是4，4’-异亚丙基双酚，芳香族羟基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促进剂组分是：
Figure C038264060009C3
其中R31是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团。
36、根据权利要求13的方法，其中双酚是4，4’-异亚丙基双酚，芳香族羟基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促进剂组分是：
Figure C038264060010C1
其中R32是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团。
37、根据权利要求14的方法，其中双酚是4，4’-异亚丙基双酚，芳香族羟基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促进剂组分是：
Figure C038264060010C2
其中R33是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；
其中y是3或6。
38、制备双酚的方法，包括将芳香族羟基化合物与含羰基的化合物在催化剂组合物存在时反应的步骤，所述催化剂组合物包括固体酸组分和具有下述结构(I)的聚硫硫醇促进剂
Figure C038264060010C3
其中R1是选自下列的官能团：带正电的铵官能团、带正电的胍官能团、带正电的膦官能团和中性胺；
其中a是0到11；
其中b是1到11；
其中c是1到11；
其中d是1到5；
其中X是连接官能团，是选自下列中的一种：含有1到11个碳原子的线形的脂肪族链、含有至少5个碳原子的脂肪族环、含有至少6个碳原子的芳香族环、含有至少3个碳原子的脂肪族杂环和含有至少3个碳原子的芳香族杂环；
其中Y是连接官能团，是选自下列中的一种：含有1到11个碳原子的线形的脂肪族链、含有至少5个碳原子的脂肪族环、含有至少6个碳原子的芳香族环、含有至少3个碳原子的脂肪族杂环和含有至少3个碳原子的芳香族杂环；
其中R2是选自下列中的一种：氢、仲脂肪族官能团、叔脂肪族官能团、酯官能团、碳酸酯官能团和通过苯甲基中亚甲基碳原子接着的苯甲基官能团。
39、根据权利要求38的方法，其中所述叔脂肪族官能团是选自下列中的一种：支化脂肪族官能团或者环状脂肪族官能团。
40、根据权利要求38的方法，其中所述R2是选自下列中的一种：异丙基官能团、异丁基官能团、叔丁基官能团、叔戊基官能团、环戊基官能团、苯甲基官能团、4-甲氧基苯甲基官能团、1-甲基环己基官能团和环己基官能团。
41、根据权利要求38的方法，其中所述酯官能团是选自下列中的一种：醋酸酯官能团、丙酸酯官能团和苯甲酸酯官能团。
42、根据权利要求38的方法，其中所述碳酸酯官能团是选自下列中的一种：烷基碳酸酯官能团和芳香族碳酸酯官能团。
43、根据权利要求38的方法，其中生成的双酚是4，4’-异亚丙基双酚。
44、根据权利要求38的方法，其中芳香族羟基化合物是苯酚。
45、根据权利要求38的方法，其中含羰基的化合物是醛或者酮。
46、根据权利要求45的方法，其中酮是丙酮。
47、根据权利要求38的方法，其中所述固体酸包含选自下列中的至少一种：聚苯乙烯、沸石、硅土。
48、根据权利要求38的方法，其中所述固体酸是磺酸官能化的聚合物树脂。
49、根据权利要求48的方法，其中聚合物树脂还含有二乙烯基苯。
50、根据权利要求49的方法，其中二乙烯基苯占聚合物树脂总重量的12％。
51、根据权利要求38的方法，其中所述固体酸组分包含选自下列中的至少一种：磺酸官能团、膦酸官能团、羧酸官能团。
52、根据权利要求38的方法，其中连接官能团X和连接官能团Y是一样的。
53、根据权利要求38的方法，包括将芳香族羟基化合物和含羰基的化合物在催化剂组合物的存在下反应，其中所述催化剂组合物包括含质子酸官能团的聚合物树脂组分和聚硫硫醇促进剂组分，其中所述聚硫硫醇促进剂组分是选自下列中的一种：官能化的吡啶硫醇、官能化的苯并咪唑硫醇、官能化的苯并噻唑硫醇、官能化的咪唑硫醇。
54、根据权利要求53的方法，其中官能化的吡啶硫醇具有结构(II)：
Figure C038264060012C1
其中e是0到11；
其中f是1到11；
其中g是1到11；
其中h是1到5；
其中X是连接官能团，是选自下列中的一种：含有1到11个碳原子的线形的脂肪族链、含有至少5个碳原子的脂肪族环、含有至少6个碳原子的芳香族环、含有至少3个碳原子的脂肪族杂环和含有至少3个碳原子的芳香族杂环；
其中Y是连接官能团，是选自下列中的一种：含有1到11个碳原子的线形的脂肪族链、含有至少5个碳原子的脂肪族环、含有至少6个碳原子的芳香族环、含有至少3个碳原子的脂肪族杂环和含有至少3个碳原子的芳香族杂环；
其中R3是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；
其中至少一个选自R4、R5、R6、R7和R8，是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}链，R4、R5、R6、R7和R8中不是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}链的每一个独立地是选自下列中的一种：氢、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羟基、含1到11个碳原子的烷氧基官能团、含有至少6个碳原子的芳氧基官能团、含1到11个碳原子的脂肪族官能团、含至少6个碳原子的芳香族官能团、含至少5个碳原子的脂环族环，所述脂环族环通过相邻环取代基稠合到吡啶环上；含至少6个碳原子的芳环族环，所述芳环族环通过相邻环取代基稠合到吡啶环上。
55、根据权利要求53的方法，其中官能化的苯并咪唑硫醇具有结构(III)：
Figure C038264060013C1
其中i是0到11；
其中j是1到11；
其中k是1到11；
其中R9是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；
其中R10是选自下列中的一种：氢、含1到11个碳原子的脂肪族羰基官能团、含1到11个碳原子的脂肪族官能团、含至少7个碳原子的芳香族羰基官能团、含至少6个碳原子的芳香族官能团；
其中R11、R12、R13和R14中的每一个独立地是选自下列中的一种：氢、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羟基、含1到11个碳原子的烷氧基官能团、含有至少6个碳原子的芳氧基官能团、含1到11个碳原子的脂肪族官能团、含至少6个碳原子的芳香族官能团、含至少5个碳原子的脂环族环，所述脂环族环通过相邻环取代基稠合到苯并咪唑芳烃环上；含至少6个碳原子的芳环族环，所述芳环族环通过相邻环取代基稠合到苯并咪唑芳烃环上。
56、根据权利要求53的方法，其中所述官能化的苯并噻唑硫醇具有结构(IV)：
Figure C038264060014C1
其中l是0到11；
其中m是1到11；
其中n是1到11；
其中R15是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；
其中R16、R17、R18和R19中的每一个独立地是选自下列中的一种：氢、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羟基、含1到11个碳原子的烷氧基官能团、含有至少6个碳原子的芳氧基官能团、含1到11个碳原子的脂肪族官能团、含至少6个碳原子的芳香族官能团、含至少5个碳原子的脂环族环，所述脂环族环通过相邻环取代基稠合到苯并噻唑芳烃环上；含至少6个碳原子的芳环族环，所述芳环族环通过相邻环取代基稠合到苯并噻唑芳烃环上。
57、根据权利要求53的方法，其中所述官能化的咪唑硫醇具有结构(V)：
Figure C038264060014C2
其中o是0到11；
其中p是1到11；
其中q是1到11；
其中R20是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；
其中R21是选自下列中的一种：氢、含1到11个碳原子的脂肪族羰基官能团、含1到11个碳原子的脂肪族官能团、含至少7个碳原子的芳香族羰基官能团、含至少6个碳原子的芳香族官能团；和
其中R22和R23中的每一个独立地是选自下列中的一种：氢、氟、溴、氯、碘、乙烯基、羟基、含1到11个碳原子的烷氧基官能团、含有至少6个碳原子的芳氧基官能团、含1到11个碳原子的脂肪族官能团、含至少6个碳原子的芳香族官能团、含至少5个碳原子的脂环族环，所述脂环族环通过相邻环取代基稠合到咪唑环上；含至少6个碳原子的芳环族环，所述芳环族环通过相邻环取代基稠合到咪唑环上。
58、根据权利要求53的方法，其中生成的双酚是4，4’-异亚丙基双酚。
59、根据权利要求53的方法，其中芳香族羟基化合物是苯酚。
60、根据权利要求53的方法，其中含羰基的化合物是醛或者酮。
61、根据权利要求60的方法，其中酮是丙酮。
62、根据权利要求53的方法，其中所述聚合物树脂包括选自下列中的至少一种：聚苯乙烯、沸石、硅土。
63、根据权利要求62的方法，其中所述聚合物树脂还含有二乙烯基苯。
64、根据权利要求63的方法，其中二乙烯基苯占聚合物树脂总重量的12％。
65、根据权利要求53的方法，其中所述质子酸官能团包括选自下列中的至少一种：磺酸官能团、膦酸官能团、羧酸官能团。
66、根据权利要求54的方法，其中连接官能团X和连接官能团Y是一样的。
67、根据权利要求54的方法，其中X是-CH2-基，e是2，f是1，Y是-CH2-基，g是3，R4是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}链。
68、根据权利要求54的方法，其中X是-CH2-基，e是2，f是1，Y是-CH2-基，g是3，R5是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}链。
69、根据权利要求54的方法，其中X是-CH2-基，e是2，f是1，Y是-CH2-基，g是3，R6是{[(X)eS]f[(Y)gS-R3]}链。
70、根据权利要求54的方法，其中双酚是4，4’-异亚丙基双酚，芳香族羟基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促进剂组分是：
Figure C038264060016C1
其中R24是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；
其中r是3或者6。
71、根据权利要求54的方法，其中双酚是4，4’-异亚丙基双酚，芳香族羟基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促进剂组分是：
Figure C038264060016C2
其中R25是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；
其中t是3或者6。
72、根据权利要求54的方法，其中双酚是4，4’-异亚丙基双酚，芳香族羟基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促进剂组分是：
其中R26是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；
其中u是3或者6。
73、根据权利要求54的方法，其中双酚是4，4’-异亚丙基双酚，芳香族羟基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促进剂组分是：
Figure C038264060017C1
其中R27是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；
其中v是3或者6。
74、根据权利要求54的方法，其中双酚是4，4’-异亚丙基双酚，芳香族羟基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促进剂组分是：
Figure C038264060017C2
其中R28是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；
其中w是3或者6。
75、根据权利要求54的方法，其中双酚是4，4’-异亚丙基双酚，芳香族羟基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促进剂组分是：
Figure C038264060017C3
其中R29是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；
其中x是3或者6。
76、根据权利要求55的方法，其中双酚是4，4’-异亚丙基双酚，芳香族羟基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促进剂组分是：
Figure C038264060018C1
其中R30是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团。
77、根据权利要求55的方法，其中双酚是4，4’-异亚丙基双酚，芳香族羟基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促进剂组分是：
Figure C038264060018C2
其中R31是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团。
78、根据权利要求55的方法，其中双酚是4，4’-异亚丙基双酚，芳香族羟基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促进剂组分是：
Figure C038264060018C3
其中R32是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团。
79、根据权利要求56的方法，其中双酚是4，4’-异亚丙基双酚，芳香族羟基化合物是苯酚，含羰基的化合物是丙酮，所述促进剂组分是：
其中R33是氢或者选自下列中的一种的硫-保护官能团：含有至少4个碳原子的脂肪族官能团、含有1到11个碳原子的酯官能团、含有1到11个碳原子的碳酸酯官能团、含有至少7个碳原子的通过苯甲基上的亚甲基碳原子连接到末端硫原子上的苯甲基官能团；
其中y是3或6。
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