CN115850208A - 一种可见光诱导合成s-芳基二硫代氨基甲酸酯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光诱导S‑芳基二硫代氨基甲酸酯类化合物的方法。本发明所述的合成方法是使用DMF为溶剂，无机盐K3PO4为碱，在白色LEDs照射，空气氛且室温条件下通过芳基噻蒽鎓盐、有机胺和二硫化碳三组分直接一步法合成S‑芳基二硫代氨基甲酸酯类化合物。该合成方法具有广泛的底物范围和良好的官能团耐受性。该方法通过C‑H键活化三组分一步法合成S‑芳基二硫代氨基甲酸酯类化合物，不仅有效的缩短了反应所需步骤，从而使得原子经济性大幅度提高，同时显著降低了制备成本，使其具有在工业大规模生产合成领域运用的可能。
Description
技术领域
本发明属于生物医药、农药产品及材料小分子中间体合成技术领域，具体的是涉及了一种以芳基噻蒽鎓盐、有机胺和CS2为底物原料，以市售的K3PO4为碱，N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，空气氛、室温并使用白色LEDs(4000k)照射，通过芳基噻蒽鎓盐、有机胺和CS2三组分直接一步法制备S-芳基二硫代氨基甲酸酯类化合物的方法。
背景技术
二硫代氨基甲酸酯衍生物是一种重要的含硫化合物，具有良好的抗氧化、抗病毒、抗菌、抗肿瘤和抗阿尔兹海默症等特性。早在20世纪，二硫代氨基甲酸酯就作为杀虫剂或杀菌剂被广泛运用于农用化学品当中并延用至今。此后，由于二硫代氨基甲酸酯与金属离子具有良好的结合能力而开发出了一系列广普叶用杀菌剂，包括代森纳、代森锌以及代森锰锌等。近年来,二硫代氨基甲酸酯衍生物成为了一类重要的合成中间体，在化工及药学合成领域发挥着关键作用，据报道，含有二硫代氨基甲酸酯结构框架的有机小分子化合物展现出了多种生物活性和抗病抗癌效用，并在固相合成中可用作连接剂，橡胶工业中被用作硫化促进剂，加速橡胶的硫化，与此同时在胺、多肽等合成中被用作合成前体的保护基团，最近也用作制备纳米颗粒的单一前体来源以及离子液体的合成。正因二硫代氨基甲酸酯衍生物是一类具有独特医药和生物特性的有趣化合物，故而开发有效且新颖的合成这类重要含硫化合物的方法将对筛选生物活性分子仍具有重要价值。
S-芳基二硫代氨基甲酸酯作为有机二硫代氨基甲酸酯类衍生物的其中一种，在生物医药、农药产品及材料小分子中间体合成技术领域发挥着重要作用，典型的S-芳基二硫代氨基甲酸酯骨架的代表性药物包括了抗麻风病活性试剂(Antileprosy)、抗感染药(Anti-infective)、神经系统试剂等。然而相比于S-烷基二硫代氨基甲酸酯的合成方法丰富度，制备S-芳基二硫代氨基甲酸酯的方法非常有限，现如今可用的方法包括醛与膦酰亚胺的Wittig反应、过渡金属催化下的二硫代氨甲酸钠盐与芳基碘代物、芳基硼酸、高价碘化合物、芳基重氮盐的反应以及四烷基秋兰姆二硫化物(TATD)或四烷基秋兰单硫化物(TATM)参与的反应。然而，这些方法总是有一个或多个缺点，例如使用有毒试剂、所需多个反应步骤、使用易燃易爆底物或试剂、高底物摩尔比以及底物范围受限等不足限制了它们在合成的应用。因此，开发出一种条件温和绿色、安全可靠且经济的制备S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物的方法仍是一项有意义的工作。
发明内容
针对已报道的合成S-芳基二硫代氨基甲酸酯的方法所存在的问题，本发明提供了一种在空气氛、室温下，使用白色LEDs(4000k)照射，并通过芳基噻蒽鎓盐、有机胺和CS2三组分直接一步法制备S-芳基二硫代氨基甲酸酯类化合物的方法。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物，其化学结构如式I所示：
其中，所述R1为氢、烷基、芳基、氰基、酯基、酮羰基、卤素、酰胺、醛基及其衍生基团中的任意一种；
所述R2，R3为氢、烷基、苄基及其衍生基团中的任意一种。
优选地，所述S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物选自如下任意一种：
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种可见光诱导合成S-芳基二硫代氨基甲酸酯类化合物的方法；
芳基噻蒽鎓盐、有机胺和二硫化碳三组分在溶剂和碱存在下，经白色LEDs照射，在空气氛且室温条件下直接一步法合成S-芳基二硫代氨基甲酸酯类化合物；
所述芳基噻蒽鎓盐的结构为下列的结构的任意一种：
所述化合物有机胺的结构为下列结构任意一种：
进一步的，一种可见光诱导合成S-芳基二硫代氨基甲酸酯类化合物的方法，其具体操作步骤如下：
步骤(1)、往带盖硼硅玻璃反应管中放入聚四氟乙烯磁力搅拌子，后依次加入芳基噻蒽鎓盐、K3PO4、溶剂N,N-二甲基乙酰胺并在室温下搅拌均匀，搅拌结束后，再加入有机胺，空气氛、室温下搅拌混合均匀，最后加入二硫化碳，制得反应液；
步骤(2)、在空气氛、室温下，将装有反应液的硼硅玻璃管固定在磁力搅拌器上，并置于40W白色LEDs(4000k)下照射搅拌，同时配置风扇通风散热以维持反应温度稳定在室温，通过TLC板监测反应，搅拌反应12小时后停止反应；
步骤(3)、取下反应管，往反应结束后的反应液中加入去离子水淬灭，之后转移至分液漏斗并用乙酸乙酯萃取，合并有机相通过无水Na2SO4干燥之后过滤，滤液收集至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪减压除去乙酸乙酯，从而制得以S-芳基二硫代氨基甲酸酯类化合物为主的反应混合物，即含有S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物及反应副产物的混合物；
步骤(4)、将制得的含有S-芳基二硫代氨基甲酸酯类化合物及反应副产物的混合物用高效液相色谱柱进行分离纯化，用乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂进行洗脱，收集含有纯S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物的溶液并转移至圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪除去洗脱剂，即石油醚与乙酸乙酯的混合物，得到纯的S-芳基二硫代氨基甲酸酯类化合物，紧接着将得到的纯S-芳基二硫代氨基甲酸酯类化合物进行干燥并称重，最终获得浅黄色或黄色固态的S-芳基二硫代氨基甲酸酯类化合物，即为所述的一种可见光诱导合成S-芳基二硫代氨基甲酸酯类化合物的方法。
进一步的，在步骤(1)中，所述的聚四氟乙烯磁力搅拌子的形状为纺锤型，其计量单位大小为6*10mm。
进一步的，在步骤(1)中，所述的芳基噻蒽鎓盐、有机胺、二硫化碳、K3PO4的反应摩尔比为1:1.5:3:1.5；
所述的芳基噻蒽鎓盐在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中的浓度为0.2mol/L；
所述的有机胺在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中的浓度为0.3mol/L；
所述的CS2在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中的浓度为0.6mol/L；
所述的K3PO4在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中的浓度为0.3mol/L。
进一步的，在步骤(1)中，所述的室温为26℃。
进一步的，在步骤(1)中，所述的硼硅玻璃反应管的形状为圆柱型，容积为10mL。
芳基噻蒽鎓盐：芳基噻蒽鎓盐是由Tobias Ritter教授在2019年合成并在学术期刊nature上进行报道，自此便开启了芳基噻蒽鎓盐的成键之旅。具体的是通过使用四氟噻蒽亚砜与催化量的四氟噻蒽原位形成四氟噻蒽鎓阳离子自由基(Ar-TFT+)，然后再与芳烃形成双阳离子加合物，以不可逆地脱质子后便得到一种新型的硫叶立德试剂，即芳基噻蒽鎓盐。与常规的溴化、硼酸酯化等过程相比，芳基噻蒽鎓盐的区域选择性得到显著提高，无需导向基就可以高选择性的实现芳基的C-H键官能团活化，并在后期官能团化中显现出强大的反应活性，例如可进一步用于Suzuki偶联、Sonogashira偶联、Negishi偶联、Heck反应、羰基化、硼酸酯化、氯化、碘化、氰化、光催化等多种转化，从而可以构建C-F、C-C、C-N、C-O、C-S等键，堪称一把LSF(Late stage functionalization)领域的“万能钥匙”。
本发明的有益效果是：
本发明方法操作简单、实验装置易于自动化，反应条件温和、绿色，对空气和水不敏感，具有广泛的底物范围和良好的官能团耐受性。使用的底物原料来源广泛且廉价易得。
可实现两步‘一锅法’制备，无需预先制备特定的反应前体，大大缩短了反应步骤，展现出了优异得原子经济性的同时也显著降低了反应成本，以令人满意的收率获得S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物。
制备得到的S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物展现出了多种生物活性和抗病抗癌效用，在胺、多肽等合成中被用作合成前体的保护基团，因此，使得S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物的易于制备将对筛选生物活性分子具有重要价值。
此外，S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物在固相合成中可用作连接剂，橡胶工业中被用作硫化促进剂，最近也用作制备纳米颗粒的单一前体来源以及离子液体的合成。
附图说明
图1是本发明的反应结构流程图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对本发明中进行进一步的叙述；显而易见地，下面描述中的仅仅是一部分的实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些将本发明所述的技术方案应用于其它类似情景；为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明：
如图所述；本发明所述的一种可见光诱导合成S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物的方法；所述的S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物的化学结构如式I所示：
其中，所述R1为氢、烷基、芳基、氰基、酯基、酮羰基、卤素、酰胺、醛基及其衍生基团中的任意一种；
所述R2，R3为氢、烷基、苄基及其衍生基团中的任意一种。进一步的，一种可见光诱导合成S-芳基二硫代氨基甲酸酯类化合物的方法，其具体操作步骤如下：
步骤(1)、往带盖硼硅玻璃反应管中放入聚四氟乙烯磁力搅拌子，后依次加入芳基噻蒽鎓盐、K3PO4、溶剂N,N-二甲基乙酰胺并在室温下搅拌均匀，搅拌结束后，再加入有机胺，空气氛、室温下搅拌混合均匀，最后加入二硫化碳，制得反应液；
步骤(2)、在空气氛、室温下，将装有反应液的硼硅玻璃管固定在磁力搅拌器上，并置于40W白色LEDs(4000k)下照射搅拌，同时配置风扇通风散热以维持反应温度稳定在室温，通过TLC板监测反应，搅拌反应12小时后停止反应；
步骤(3)、取下反应管，往反应结束后的反应液中加入去离子水淬灭，之后转移至分液漏斗并用乙酸乙酯萃取，合并有机相通过无水Na2SO4干燥之后过滤，滤液收集至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪减压除去乙酸乙酯，从而制得以S-芳基二硫代氨基甲酸酯类化合物为主的反应混合物，即含有S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物及反应副产物的混合物；
步骤(4)、将制得的含有S-芳基二硫代氨基甲酸酯类化合物及反应副产物的混合物用高效液相色谱柱进行分离纯化，用乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂进行洗脱，收集含有纯S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物的溶液并转移至圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪除去洗脱剂，即石油醚与乙酸乙酯的混合物，得到纯的S-芳基二硫代氨基甲酸酯类化合物，紧接着将得到的纯S-芳基二硫代氨基甲酸酯类化合物进行干燥并称重，最终获得浅黄色或黄色固态的S-芳基二硫代氨基甲酸酯类化合物，即为所述的一种可见光诱导合成S-芳基二硫代氨基甲酸酯类化合物的方法。
进一步的，在步骤(1)中，所述芳基噻蒽鎓盐的结构为下列的结构的任意一种：
进一步的，在步骤(1)中，所述有机胺化合物的结构为下列结构任意一种：
进一步的，在步骤(1)中，所述的芳基噻蒽鎓盐、有机胺、二硫化碳、K3PO4的反应摩尔比为1:1.5:3:1.5；
所述的芳基噻蒽鎓盐在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中的浓度为0.2mol/L；
所述的有机胺在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中的浓度为0.3mol/L；
所述的CS2在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中的浓度为0.6mol/L；
所述的K3PO4在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中的浓度为0.3mol/L。
进一步的，在步骤(1)中，所述的室温为26℃。
进一步的，在步骤(1)中，所述的硼硅玻璃反应管的形状为圆柱型，容积为10mL。
实施例1：
S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物
4-phenoxyphenyl morpholine-4-carbodithioate的合成：
往带10mL盖硼硅玻璃反应管中放入聚四氟乙烯磁力搅拌子，后依次加入二苯醚的噻蒽鎓盐(95mg,0.2mmol,1equiv)、K3PO4(64mg,0.3mmol,1.5equiv)、溶剂N,N-二甲基乙酰胺(1.0mL)并在室温下搅拌均匀，搅拌结束后，再加入吗啡啉(26uL,26 0.3mmol，1.5equiv)，空气氛、室温下搅拌混合均匀，最后加入二硫化碳(36uL,0.6mmol,3equiv)，制得反应液；
在空气氛、室温下，将装有反应液的硼硅玻璃管固定在磁力搅拌器上，并置于40W白色LEDs(4000k)下照射搅拌，同时配置风扇通风散热以维持反应温度稳定在室温，通过TLC板监测反应，搅拌反应12小时后停止反应；
取下反应管，往反应结束后的反应液中加入去离子水(2.0mL)淬灭，之后转移至分液漏斗并用乙酸乙酯萃取，合并有机相通过无水Na2SO4干燥之后过滤，滤液收集至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪减压除去乙酸乙酯，从而制得以4-苯氧基苯基吗啉-4-二硫代甲酸酯化合物为主的反应混合物，即含有4-苯氧基苯基吗啉-4-二硫代甲酸酯化合物及反应副产物的混合物；
将制得的含有4-苯氧基苯基吗啉-4-二硫代甲酸酯化合物及反应副产物的混合物使用色谱柱进行分离纯化，用V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1的混合物为洗脱剂进行洗脱，收集含有纯4-苯氧基苯基吗啉-4-二硫代甲酸酯化合物的溶液并转移至圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪除去洗脱剂，即石油醚与乙酸乙酯的混合物，得到纯的4-苯氧基苯基吗啉-4-二硫代甲酸酯化合物，紧接着将得到的纯4-苯氧基苯基吗啉-4-二硫代甲酸酯化合物进行干燥并称重，最终获得浅黄色固态的4-苯氧基苯基吗啉-4-二硫代甲酸酯化合物，产物4-苯氧基苯基吗啉-4-二硫代甲酸酯产率为85％。即为所述的一种可见光诱导合成4-苯氧基苯基吗啉-4-二硫代甲酸酯化合物的方法；
本实施例产物的鉴定数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.44–7.36(m,4H),7.19(t,J＝7.4Hz,1H),7.15–7.08(m,2H),7.07–7.02(m,2H),4.49–3.94(m,4H),3.87–3.77(m,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ198.5,159.6,155.8,138.7,129.9,124.2,124.0,120.0,118.5.HR-MS(ESI),m/z(％):Calcd for C17H18NO2S2 +[M+H]+:332.0774,Found:332.0774.
实施例2：
S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物
4-phenoxyphenyl 3-oxo-8-azabicyclo[3.2.1]octane-8-carbodithioate的合成：
往带10mL盖硼硅玻璃反应管中放入聚四氟乙烯磁力搅拌子，后依次加入二苯醚的噻蒽鎓盐(95mg,0.2mmol,1equiv)、K3PO4(64mg,0.3mmol,1.5equiv)、溶剂N,N-二甲基乙酰胺(1.0mL)并在室温下搅拌均匀，搅拌结束后，再加入2-(哌嗪-1-基)嘧啶(43uL,0.3mmol，1.5equiv)，空气氛、室温下搅拌混合均匀，最后加入二硫化碳(36uL,0.6mmol,3equiv)，制得反应液；
在空气氛、室温下，将装有反应液的硼硅玻璃管固定在磁力搅拌器上，并置于40W白色LEDs(4000k)下照射搅拌，同时配置风扇通风散热以维持反应温度稳定在室温，通过TLC板监测反应，搅拌反应12小时后停止反应；
取下反应管，往反应结束后的反应液中加入去离子水(2.0mL)淬灭，之后转移至分液漏斗并用乙酸乙酯萃取，合并有机相通过无水Na2SO4干燥之后过滤，滤液收集至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪减压除去乙酸乙酯，从而制得以4-苯氧基苯-3-氧代-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-8-二硫代甲酸酯化合物为主的反应混合物，即含有4-苯氧基苯-3-氧代-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-8-二硫代甲酸酯化合物及反应副产物的混合物；
将制得的含有4-苯氧基苯-3-氧代-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-8-二硫代甲酸酯化合物及反应副产物的混合物使用色谱柱进行分离纯化，用V石油醚:V乙酸乙酯＝8:1的混合物为洗脱剂进行洗脱，收集含有纯4-苯氧基苯-3-氧代-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-8-二硫代甲酸酯化合物的溶液并转移至圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪除去洗脱剂，即石油醚与乙酸乙酯的混合物，得到纯的4-苯氧基苯-3-氧代-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-8-二硫代甲酸酯化合物，紧接着将得到的纯4-苯氧基苯-3-氧代-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-8-二硫代甲酸酯化合物进行干燥并称重，最终获得黄色固态的4-苯氧基苯-3-氧代-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-8-二硫代甲酸酯化合物，产物4-苯氧基苯-3-氧代-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-8-二硫代甲酸酯产率为90％。即为所述的一种可见光诱导合成4-苯氧基苯-3-氧代-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-8-二硫代甲酸酯化合物的方法；
本实施例产物的鉴定数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.28(d,J＝4.8Hz,2H),7.38–7.24(m,4H),7.09(t,J＝7.4Hz,1H),7.02(d,J＝8.0Hz,2H),6.98–6.92(m,2H),6.51(t,J＝4.8Hz,1H),4.22(d,J＝97.3Hz,4H),3.93(t,J＝5.5Hz,4H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ198.3,161.2,159.6,157.9,155.9,138.7,130.0,124.3,124.2,120.1,118.5,110.8,43.0.HR-MS(ESI),m/z(％):Calcd for C21H21N4OS2 +[M+H]+:409.1152,Found:409.1152.
实施例3：
S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物
Methyl 5-((isoindoline-2-carbonothioyl)thio)-2-methoxybenzoate的合成：
往带10mL盖硼硅玻璃反应管中放入聚四氟乙烯磁力搅拌子，后依次加入2-甲氧基苯甲酸甲酯的噻蒽鎓盐(94mg,0.2mmol,1equiv)、K3PO4(64mg,0.3mmol,1.5equiv)、溶剂N,N-二甲基乙酰胺(1.0mL)并在室温下搅拌均匀，搅拌结束后，再加入异吲哚啉(34uL,0.3mmol，1.5equiv)，空气氛、室温下搅拌混合均匀，最后加入二硫化碳(36uL,0.6mmol,3equiv)，制得反应液；
在空气氛、室温下，将装有反应液的硼硅玻璃管固定在磁力搅拌器上，并置于40W白色LEDs(4000k)下照射搅拌，同时配置风扇通风散热以维持反应温度稳定在室温，通过TLC板监测反应，搅拌反应12小时后停止反应；
取下反应管，往反应结束后的反应液中加入去离子水(2.0mL)淬灭，之后转移至分液漏斗并用乙酸乙酯萃取，合并有机相通过无水Na2SO4干燥之后过滤，滤液收集至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪减压除去乙酸乙酯，从而制得以5-((异吲哚啉-2-甲硫酰基)硫代)-2-甲氧基苯甲酸甲酯化合物为主的反应混合物，即含有5-((异吲哚啉-2-甲硫酰基)硫代)-2-甲氧基苯甲酸甲酯化合物及反应副产物的混合物；
将制得的含有5-((异吲哚啉-2-甲硫酰基)硫代)-2-甲氧基苯甲酸甲酯化合物及反应副产物的混合物使用色谱柱进行分离纯化，用V石油醚:V乙酸乙酯＝16:1的混合物为洗脱剂进行洗脱，收集含有纯5-((异吲哚啉-2-甲硫酰基)硫代)-2-甲氧基苯甲酸甲酯化合物的溶液并转移至圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪除去洗脱剂，即石油醚与乙酸乙酯的混合物，得到纯的5-((异吲哚啉-2-甲硫酰基)硫代)-2-甲氧基苯甲酸甲酯化合物，紧接着将得到的纯5-((异吲哚啉-2-甲硫酰基)硫代)-2-甲氧基苯甲酸甲酯化合物进行干燥并称重，最终获得淡黄色固态的5-((异吲哚啉-2-甲硫酰基)硫代)-2-甲氧基苯甲酸甲酯化合物，产物5-((异吲哚啉-2-甲硫酰基)硫代)-2-甲氧基苯甲酸甲酯产率为76％。即为所述的一种可见光诱导合成5-((异吲哚啉-2-甲硫酰基)硫代)-2-甲氧基苯甲酸甲酯化合物的方法；
本实施例产物的鉴定数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.98(d,J＝2.4Hz,1H),7.63(d,J＝8.9Hz,1H),7.34(d,J＝3.5Hz,4H),7.08(d,J＝8.7Hz,1H),5.22(s,2H),5.14(s,2H),3.98(s,3H),3.88(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ194.3,165.5,160.9,142.4,140.4,135.3,135.1,128.2,128.0,122.8,122.8,121.7,120.7,112.8,60.9,56.2,56.1,52.1.HR-MS(ESI),m/z(％):Calcd for C18H18NO3S2 +[M+H]+:360.0723,Found:360.0723.
实施例4：
S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物
Methyl-2-methoxy-5-((3-oxo-8-azabicyclo[3.2.1]octane-8-carbonothioyl)thio)benzoate的合成：
往带10mL盖硼硅玻璃反应管中放入聚四氟乙烯磁力搅拌子，后依次加入2-甲氧基苯甲酸甲酯的噻蒽鎓盐(94mg,0.2mmol,1equiv)、K3PO4(64mg,0.3mmol,1.5equiv)、溶剂N,N-二甲基乙酰胺(1.0mL)并在室温下搅拌均匀，搅拌结束后，再加入去甲托品酮(38mg,0.3mmol，1.5equiv)，空气氛、室温下搅拌混合均匀，最后加入二硫化碳(36uL,0.6mmol,3equiv)，制得反应液；
在空气氛、室温下，将装有反应液的硼硅玻璃管固定在磁力搅拌器上，并置于40W白色LEDs(4000k)下照射搅拌，同时配置风扇通风散热以维持反应温度稳定在室温，通过TLC板监测反应，搅拌反应12小时后停止反应；
取下反应管，往反应结束后的反应液中加入去离子水(2.0mL)淬灭，之后转移至分液漏斗并用乙酸乙酯萃取，合并有机相通过无水Na2SO4干燥之后过滤，滤液收集至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪减压除去乙酸乙酯，从而制得以2-甲氧基-5-((3-氧代-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-8-碳硫酰基)硫代)苯甲酸甲酯化合物为主的反应混合物，即含有2-甲氧基-5-((3-氧代-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-8-碳硫酰基)硫代)苯甲酸甲酯化合物及反应副产物的混合物；
将制得的含有2-甲氧基-5-((3-氧代-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-8-碳硫酰基)硫代)苯甲酸甲酯化合物及反应副产物的混合物使用色谱柱进行分离纯化，用V石油醚:V乙酸乙酯＝8:1的混合物为洗脱剂进行洗脱，收集含有纯2-甲氧基-5-((3-氧代-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-8-碳硫酰基)硫代)苯甲酸甲酯化合物的溶液并转移至圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪除去洗脱剂，即石油醚与乙酸乙酯的混合物，得到纯的2-甲氧基-5-((3-氧代-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-8-碳硫酰基)硫代)苯甲酸甲酯化合物，紧接着将得到的纯2-甲氧基-5-((3-氧代-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-8-碳硫酰基)硫代)苯甲酸甲酯化合物进行干燥并称重，最终获得淡黄色固态的2-甲氧基-5-((3-氧代-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-8-碳硫酰基)硫代)苯甲酸甲酯化合物，产物2-甲氧基-5-((3-氧代-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-8-碳硫酰基)硫代)苯甲酸甲酯产率为92％。即为所述的一种可见光诱导合成2-甲氧基-5-((3-氧代-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷-8-碳硫酰基)硫代)苯甲酸甲酯化合物的方法；
本实施例产物的鉴定数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.95(d,J＝2.4Hz,1H),7.60(dd,J＝8.7,2.4Hz,1H),7.08(d,J＝8.7Hz,1H),5.53(t,J＝6.0Hz,1H),5.12(t,J＝6.0Hz,1H),3.97(s,3H),3.88(s,3H),3.13–3.07(m,1H),2.93(dd,J＝16.2,5.1Hz,1H),2.58–2.33(m,3H),2.29–2.22(m,1H),2.00–1.93(m,1H),1.88-1.81(m,1H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ206.3,193.3,165.5,160.9,142.5,140.5,121.0,120.7,112.8,59.8,57.0,56.2,52.2,48.4,47.4,29.4,27.0.HR-MS(ESI),m/z(％):Calcd for C17H20NO4S2 +[M+Na]+:366.0829,Found:366.0829.
实施例5：
S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物
Methyl-5-((6,6-dimethyl-3-azabicyclo[3.1.0]hexane-3-carbonothioyl)thio)-2-methoxybenzoate的合成：
往带10mL盖硼硅玻璃反应管中放入聚四氟乙烯磁力搅拌子，后依次加入2-甲氧基苯甲酸甲酯的噻蒽鎓盐(94mg,0.2mmol,1equiv)、K3PO4(64mg,0.3mmol,1.5equiv)、溶剂N,N-二甲基乙酰胺(1.0mL)并在室温下搅拌均匀，搅拌结束后，再加入6,6-二甲基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷(37uL,0.3mmol，1.5equiv)，空气氛、室温下搅拌混合均匀，最后加入二硫化碳(36uL,0.6mmol,3equiv)，制得反应液；
在空气氛、室温下，将装有反应液的硼硅玻璃管固定在磁力搅拌器上，并置于40W白色LEDs(4000k)下照射搅拌，同时配置风扇通风散热以维持反应温度稳定在室温，通过TLC板监测反应，搅拌反应12小时后停止反应；
取下反应管，往反应结束后的反应液中加入去离子水(2.0mL)淬灭，之后转移至分液漏斗并用乙酸乙酯萃取，合并有机相通过无水Na2SO4干燥之后过滤，滤液收集至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪减压除去乙酸乙酯，从而制得以5-((6,6-二甲基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-3-碳硫酰基)硫)-2-甲氧基苯甲酸甲酯化合物为主的反应混合物，即含有5-((6,6-二甲基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-3-碳硫酰基)硫)-2-甲氧基苯甲酸甲酯化合物及反应副产物的混合物；
将制得的含有5-((6,6-二甲基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-3-碳硫酰基)硫)-2-甲氧基苯甲酸甲酯化合物及反应副产物的混合物使用色谱柱进行分离纯化，用V石油醚:V乙酸乙酯＝10:1的混合物为洗脱剂进行洗脱，收集含有纯5-((6,6-二甲基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-3-碳硫酰基)硫)-2-甲氧基苯甲酸甲酯化合物的溶液并转移至圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪除去洗脱剂，即石油醚与乙酸乙酯的混合物，得到纯的5-((6,6-二甲基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-3-碳硫酰基)硫)-2-甲氧基苯甲酸甲酯化合物，紧接着将得到的纯5-((6,6-二甲基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-3-碳硫酰基)硫)-2-甲氧基苯甲酸甲酯化合物进行干燥并称重，最终获得淡黄色固态的5-((6,6-二甲基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-3-碳硫酰基)硫)-2-甲氧基苯甲酸甲酯化合物，产物5-((6,6-二甲基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-3-碳硫酰基)硫)-2-甲氧基苯甲酸甲酯产率为83％。即为所述的一种可见光诱导合成5-((6,6-二甲基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-3-碳硫酰基)硫)-2-甲氧基苯甲酸甲酯化合物的方法；
本实施例产物的鉴定数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.83(d,J＝2.4Hz,1H),7.48(dd,J＝8.7,2.4Hz,1H),6.96(d,J＝8.7Hz,1H),3.87(s,3H),3.79(s,3H),1.54(dd,J＝8.0,5.6Hz,1H),1.44(dt,J＝7.7,3.2Hz,1H),1.02(s,3H),0.88(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ192.3,165.6,160.7,142.4,121.9,120.5,112.6,56.2,55.6,52.1,50.8,28.3,26.5,26.0,19.6,12.7.HR-MS(ESI),m/z(％):Calcd for C17H22NO3S2 +[M+H]+:352.1036,Found:352.1036.
实施例6：
S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物
4-phenoxyphenyl hexylcarbamodithioate的合成：
往带10mL盖硼硅玻璃反应管中放入聚四氟乙烯磁力搅拌子，后依次加入苯甲酸乙酯的噻蒽鎓盐(91mg,0.2mmol,1equiv)、K3PO4(64mg,0.3mmol,1.5equiv)、溶剂N,N-二甲基乙酰胺(1.0mL)并在室温下搅拌均匀，搅拌结束后，再加入正己烷(39uL,0.3mmol，1.5equiv)，空气氛、室温下搅拌混合均匀，最后加入二硫化碳(36uL,0.6mmol,3equiv)，制得反应液；
在空气氛、室温下，将装有反应液的硼硅玻璃管固定在磁力搅拌器上，并置于40W白色LEDs(4000k)下照射搅拌，同时配置风扇通风散热以维持反应温度稳定在室温，通过TLC板监测反应，搅拌反应12小时后停止反应；
取下反应管，往反应结束后的反应液中加入去离子水(2.0mL)淬灭，之后转移至分液漏斗并用乙酸乙酯萃取，合并有机相通过无水Na2SO4干燥之后过滤，滤液收集至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪减压除去乙酸乙酯，从而制得以4-苯氧基苯基己基二硫代氨基甲酸酯化合物为主的反应混合物，即含有4-苯氧基苯基己基二硫代氨基甲酸酯化合物及反应副产物的混合物；
将制得的含有4-苯氧基苯基己基二硫代氨基甲酸酯化合物及反应副产物的混合物使用色谱柱进行分离纯化，用V石油醚:V乙酸乙酯＝30:1的混合物为洗脱剂进行洗脱，收集含有纯4-苯氧基苯基己基二硫代氨基甲酸酯化合物的溶液并转移至圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪除去洗脱剂，即石油醚与乙酸乙酯的混合物，得到纯的4-苯氧基苯基己基二硫代氨基甲酸酯化合物，紧接着将得到的纯4-苯氧基苯基己基二硫代氨基甲酸酯化合物进行干燥并称重，最终获得黄色油状的4-苯氧基苯基己基二硫代氨基甲酸酯化合物，产物4-苯氧基苯基己基二硫代氨基甲酸酯产率为74％。即为所述的一种可见光诱导合成4-苯氧基苯基己基二硫代氨基甲酸酯化合物的方法；
本实施例产物的鉴定数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.53–7.48(m,2H),7.44–7.38(m,2H),7.25–7.18(m,1H),7.10–7.04(m,4H),6.63(s,1H),3.62(td,J＝7.2,5.4Hz,2H),1.50(p,J＝7.2Hz,2H),1.36–1.14(m,8H),0.86(t,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ195.2,160.5,155.2,137.5,130.2,124.9,121.6,120.2,119.3,46.4,31.3,28.0,26.4,22.5,14.0.HR-MS(ESI),m/z(％):Calcd for C19H24NOS2 +[M+H]+:346.1294,Found:346.1294.
实施例7：
S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物
4-phenoxyphenyl(4-methoxybenzyl)carbamodithioate的合成：
往带10mL盖硼硅玻璃反应管中放入聚四氟乙烯磁力搅拌子，后依次加入苯甲酸乙酯的噻蒽鎓盐(91mg,0.2mmol,1equiv)、K3PO4(64mg,0.3mmol,1.5equiv)、溶剂N,N-二甲基乙酰胺(1.0mL)并在室温下搅拌均匀，搅拌结束后，再加入(4-甲氧基苯基)甲胺(39uL,0.3mmol，1.5equiv)，空气氛、室温下搅拌混合均匀，最后加入二硫化碳(36uL,0.6mmol,3equiv)，制得反应液；
在空气氛、室温下，将装有反应液的硼硅玻璃管固定在磁力搅拌器上，并置于40W白色LEDs(4000k)下照射搅拌，同时配置风扇通风散热以维持反应温度稳定在室温，通过TLC板监测反应，搅拌反应12小时后停止反应；
取下反应管，往反应结束后的反应液中加入去离子水(2.0mL)淬灭，之后转移至分液漏斗并用乙酸乙酯萃取，合并有机相通过无水Na2SO4干燥之后过滤，滤液收集至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪减压除去乙酸乙酯，从而制得以4-苯氧基苯基(4-甲氧基苄基)二硫代氨基甲酸酯化合物为主的反应混合物，即含有4-苯氧基苯基(4-甲氧基苄基)二硫代氨基甲酸酯化合物及反应副产物的混合物；
将制得的含有4-苯氧基苯基(4-甲氧基苄基)二硫代氨基甲酸酯化合物及反应副产物的混合物使用色谱柱进行分离纯化，用V石油醚:V乙酸乙酯＝16:1的混合物为洗脱剂进行洗脱，收集含有纯4-苯氧基苯基(4-甲氧基苄基)二硫代氨基甲酸酯化合物的溶液并转移至圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪除去洗脱剂，即石油醚与乙酸乙酯的混合物，得到纯的4-苯氧基苯基(4-甲氧基苄基)二硫代氨基甲酸酯化合物，紧接着将得到的纯4-苯氧基苯基(4-甲氧基苄基)二硫代氨基甲酸酯化合物进行干燥并称重，最终获得黄色油状的4-苯氧基苯基(4-甲氧基苄基)二硫代氨基甲酸酯化合物，产物4-苯氧基苯基(4-甲氧基苄基)二硫代氨基甲酸酯产率为67％。即为所述的一种可见光诱导合成4-苯氧基苯基(4-甲氧基苄基)二硫代氨基甲酸酯化合物的方法；
本实施例产物的鉴定数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.51–7.46(m,2H),7.38(t,J＝7.9Hz,2H),7.20(t,J＝7.4Hz,1H),7.13–7.07(m,2H),7.04–6.97(m,4H),6.87–6.82(m,2H),6.79(d,J＝5.4Hz,1H),4.76(d,J＝5.2Hz,2H),3.79(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ195.5,160.4,159.4,155.3,137.4,130.2,129.1,127.8,124.8,121.5,120.1,119.4,114.3,55.3,49.9.HR-MS(ESI),m/z(％):Calcd for C21H20NO2S2 +[M+H]+:382.0930,Found:382.0930.
本发明中所实施案例的芳基噻蒽鎓盐底物不仅限于芳香环取代基团为氢、烷基、芳基、氰基、酯基、酮羰基、卤素、酰胺，将在芳环邻位、间位和对位带有其他类似基团的芳基噻蒽鎓盐用作反应底物原料时，反应依然可以顺利的进行并且能以令人满意的产率给出目标产物。其次，有机胺源是除列举例子外，将非双富电子二氮有机胺用作反应底物原料时，反应依然可以顺利的进行并能以令人满意的产率得到目标产物。
上述实施例为本发明优选地实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物，其化学结构如式I所示：
其中，所述R1为氢、烷基、芳基、氰基、酯基、酮羰基、卤素、酰胺、醛基的任意一种；
所述R2，R3为氢、烷基、苄基任意一种。
2.根据权利要求1所述的S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物，所述S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物由芳基噻蒽鎓盐、有机胺和二硫化碳三组分按照下述反应方程式制备而成：
所述芳基噻蒽鎓盐的结构为下列的结构的任意一种：
所述有机胺的结构为下列结构的任意一种：
3.根据权利要求1所述的S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物，所述S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物选自如下任意一种：
4.根据权利要求1所述的S-芳基二硫代氨基甲酸酯化合物的制备方法，
芳基噻蒽鎓盐、有机胺和二硫化碳三组分在溶剂和碱存在下，经白色LEDs照射，在空气氛且室温条件下直接一步法合成；
所述芳基噻蒽鎓盐的结构为下列的结构的任意一种：
所述化合物有机胺的结构为下列结构任意一种：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法的对应的反应为下述任意一种；
6.根据权利要求4或5任意所述方法，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述碱为K3PO4。
7.根据权利要求6任意所述方法，其特征在于：所述的芳基噻蒽鎓盐、有机胺、二硫化碳、K3PO4的反应摩尔比为1:1.5:3:1.5。
8.根据权利要求6任意所述方法，其特征在于：所述的芳基噻蒽鎓盐在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中的浓度为0.2mol/L；
所述的有机胺在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中的浓度为0.3mol/L；
所述的CS2在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中的浓度为0.6mol/L；
所述的K3PO4在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中的浓度为0.3mol/L。
9.根据权利要求6任意所述方法，其特征在于：所述的室温为26℃。
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