JP2001233795A - 二酸化炭素を利用したヒドロホルミル化法 - Google Patents
二酸化炭素を利用したヒドロホルミル化法Info
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来行われてきたヒドロホルミル化法におい
て、一酸化炭素の代わりに二酸化炭素を原料として用い
る新しい手法を提供する。 【解決手段】 不飽和結合を持つ有機化合物と二酸化炭
素と水素を、ルテニウム化合物を触媒として用いて、温
度１００℃〜１８０℃、圧力１〜２０ＭＰａで、当該不
飽和結合を持つ有機化合物をヒドロホルミル化する。
て、一酸化炭素の代わりに二酸化炭素を原料として用い
る新しい手法を提供する。 【解決手段】 不飽和結合を持つ有機化合物と二酸化炭
素と水素を、ルテニウム化合物を触媒として用いて、温
度１００℃〜１８０℃、圧力１〜２０ＭＰａで、当該不
飽和結合を持つ有機化合物をヒドロホルミル化する。
Description
【０００１】
【発明の属する産業分野】本発明は二酸化炭素を用い
て、不飽和結合を持つ有機化合物をヒドロホルミル化
し、アルデヒドまたはアルコールを製造する方法に関す
るものである。
て、不飽和結合を持つ有機化合物をヒドロホルミル化
し、アルデヒドまたはアルコールを製造する方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来技術】ヒドロホルミル化法は不飽和結合を持つ有
機化合物を一酸化炭素および水素で処理することにより
アルデヒドまたはアルコールを製造する技術である。こ
の技術はすでに６０年以上もの歴史を持ち、国内外では
主にコバルトやロジウムの金属錯体を触媒とする幾つも
のプラントが開発され、近年では４００万ｔ強もの化成
品がこれらの方法により製造されている（触媒講座第７
巻、触媒学会編、講談社（１９８５））。しかし、従来
法では毒性の極めて高い一酸化炭素を原料として用いな
ければならないという問題がある。一方、二酸化炭素は
地球温暖化の主要原因物質であるばかりでなく、ほとん
どの化学プロセスにおいて容易に入手可能な炭素資源で
もあり、その有効利用は資源循環の観点から将来重要な
技術となることが期待される。また、一酸化炭素に比べ
て毒性が極めて低く、炭素源として取り扱いやすいとい
う利点も有する。しかしながら、二酸化炭素は一酸化炭
素に比べて化学的に不活性であり、ヒドロホルミル化法
において原料として一酸化炭素の代わりに二酸化炭素を
原料とする技術はこれまでに報告されていない。
機化合物を一酸化炭素および水素で処理することにより
アルデヒドまたはアルコールを製造する技術である。こ
の技術はすでに６０年以上もの歴史を持ち、国内外では
主にコバルトやロジウムの金属錯体を触媒とする幾つも
のプラントが開発され、近年では４００万ｔ強もの化成
品がこれらの方法により製造されている（触媒講座第７
巻、触媒学会編、講談社（１９８５））。しかし、従来
法では毒性の極めて高い一酸化炭素を原料として用いな
ければならないという問題がある。一方、二酸化炭素は
地球温暖化の主要原因物質であるばかりでなく、ほとん
どの化学プロセスにおいて容易に入手可能な炭素資源で
もあり、その有効利用は資源循環の観点から将来重要な
技術となることが期待される。また、一酸化炭素に比べ
て毒性が極めて低く、炭素源として取り扱いやすいとい
う利点も有する。しかしながら、二酸化炭素は一酸化炭
素に比べて化学的に不活性であり、ヒドロホルミル化法
において原料として一酸化炭素の代わりに二酸化炭素を
原料とする技術はこれまでに報告されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来行われ
てきたヒドロホルミル化法において、一酸化炭素の代わ
りに二酸化炭素を原料として用いる新しい手法を提供す
る。
てきたヒドロホルミル化法において、一酸化炭素の代わ
りに二酸化炭素を原料として用いる新しい手法を提供す
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な技術の現状に鑑みて、不飽和結合を持つ有機化合物と
二酸化炭素と水素を反応させる研究を進めた結果、有機
溶媒に均一に溶解するルテニウム化合物を触媒として用
いると、不飽和結合を持つ有機化合物をヒドロホルミル
化できることを見出したものである。さらに、より好ま
しくは、ハロゲン化物塩を併用した触媒系を用いること
により、さらに効率良く、その目的を達成し得ることを
見いだした。すなわち、本発明で用いる原料ガスは、水
素と二酸化炭素を主成分とする混合ガスである。二酸化
炭素の含有量は１０〜９０ｖｏｌ％、好ましくは５０〜
８０ｖｏｌ％、水素の含有量は１０〜９０ｖｏｌ％、好
ましくは２０〜５０ｖｏｌ％である。これらは混合ガス
の形で供給してもよく、また別々に供給してもよい。原
料ガス中に一酸化炭素が混入している必要は全くない
が、混入していたとしても差し支えない。原料として用
いる不飽和結合を持つ有機化合物としては、二重結合あ
るいは三重結合を持つ有機化合物を目的に応じて任意に
選択することができる。具体的には、エチレン、プロピ
レン、ブテン、イソブテン、アセチレン、スチレン、シ
クロヘキセン等がある。
な技術の現状に鑑みて、不飽和結合を持つ有機化合物と
二酸化炭素と水素を反応させる研究を進めた結果、有機
溶媒に均一に溶解するルテニウム化合物を触媒として用
いると、不飽和結合を持つ有機化合物をヒドロホルミル
化できることを見出したものである。さらに、より好ま
しくは、ハロゲン化物塩を併用した触媒系を用いること
により、さらに効率良く、その目的を達成し得ることを
見いだした。すなわち、本発明で用いる原料ガスは、水
素と二酸化炭素を主成分とする混合ガスである。二酸化
炭素の含有量は１０〜９０ｖｏｌ％、好ましくは５０〜
８０ｖｏｌ％、水素の含有量は１０〜９０ｖｏｌ％、好
ましくは２０〜５０ｖｏｌ％である。これらは混合ガス
の形で供給してもよく、また別々に供給してもよい。原
料ガス中に一酸化炭素が混入している必要は全くない
が、混入していたとしても差し支えない。原料として用
いる不飽和結合を持つ有機化合物としては、二重結合あ
るいは三重結合を持つ有機化合物を目的に応じて任意に
選択することができる。具体的には、エチレン、プロピ
レン、ブテン、イソブテン、アセチレン、スチレン、シ
クロヘキセン等がある。
【０００５】
【本発明の実施の形態】本発明の触媒系は、有機溶媒に
溶解可能なあらゆるルテニウム化合物を含有する。より
好ましくは、Ｒｕ3（ＣＯ）12、Ｈ4Ｒｕ4（ＣＯ）12、
Ｈ2Ｒｕ6（ＣＯ）18等のクラスター化したルテニウム化
合物が適している。また、これらのクラスター化合物の
原料になる単核のルテニウム化合物を反応前あるいは反
応中にクラスター化処理して用いることもできる。触媒
使用量は反応液に対し約０．５〜１ｗｔ程度が好まし
い。触媒系はさらにハロゲン化物塩を含むことが望まし
い。ハロゲン化物イオンを供給する塩であれば特に限定
されない。ハロゲン化物としては特に塩化物が好まし
く、またカチオンとしてはアルカリ金属並びに第４級ホ
スホニウム、第４級アンモニウムが好ましい。具体的な
例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、［（Ｐｈ3Ｐ）2Ｎ］Ｃｌ、［（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ］Ｃ
ｌ等がある。添加量は触媒量に対して１〜１０当量程度
が好ましい。本発明の方法は、好ましくは、非プロトン
性の有機溶媒中で行われる。それは、ルテニウム化合物
並びにハロゲン化物塩を少なくとも部分的に溶解させる
ことのできるものでなければならない。適当な溶媒とし
ては、芳香族炭化水素、エーテル、アミド、スルホニル
化合物などと、これらの混合物がある。特定の例は、テ
トラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スル
ホランである。本発明の方法は一般的に触媒系を含む有
機溶媒中に不飽和結合を持つ有機化合物を加え、二酸化
炭素並びに水素を加圧供給することによって行われる。
この方法は約１００℃〜１８０℃の範囲で行うことが好
ましい。より好ましい範囲は１２０℃〜１６０℃であ
る。これより低い温度域では二酸化炭素は反応せず、こ
れより高い温度域では不飽和結合の水素化のみが優先し
て起こる。圧力は１〜２０ＭＰａ、好ましくは２〜１０
ＭＰａである。
溶解可能なあらゆるルテニウム化合物を含有する。より
好ましくは、Ｒｕ3（ＣＯ）12、Ｈ4Ｒｕ4（ＣＯ）12、
Ｈ2Ｒｕ6（ＣＯ）18等のクラスター化したルテニウム化
合物が適している。また、これらのクラスター化合物の
原料になる単核のルテニウム化合物を反応前あるいは反
応中にクラスター化処理して用いることもできる。触媒
使用量は反応液に対し約０．５〜１ｗｔ程度が好まし
い。触媒系はさらにハロゲン化物塩を含むことが望まし
い。ハロゲン化物イオンを供給する塩であれば特に限定
されない。ハロゲン化物としては特に塩化物が好まし
く、またカチオンとしてはアルカリ金属並びに第４級ホ
スホニウム、第４級アンモニウムが好ましい。具体的な
例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、［（Ｐｈ3Ｐ）2Ｎ］Ｃｌ、［（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ］Ｃ
ｌ等がある。添加量は触媒量に対して１〜１０当量程度
が好ましい。本発明の方法は、好ましくは、非プロトン
性の有機溶媒中で行われる。それは、ルテニウム化合物
並びにハロゲン化物塩を少なくとも部分的に溶解させる
ことのできるものでなければならない。適当な溶媒とし
ては、芳香族炭化水素、エーテル、アミド、スルホニル
化合物などと、これらの混合物がある。特定の例は、テ
トラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スル
ホランである。本発明の方法は一般的に触媒系を含む有
機溶媒中に不飽和結合を持つ有機化合物を加え、二酸化
炭素並びに水素を加圧供給することによって行われる。
この方法は約１００℃〜１８０℃の範囲で行うことが好
ましい。より好ましい範囲は１２０℃〜１６０℃であ
る。これより低い温度域では二酸化炭素は反応せず、こ
れより高い温度域では不飽和結合の水素化のみが優先し
て起こる。圧力は１〜２０ＭＰａ、好ましくは２〜１０
ＭＰａである。
【０００６】本発明の実施の形態は次の通りである。 （１） 不飽和結合を持つ有機化合物と二酸化炭素と水
素を、ルテニウム化合物を触媒として用いて、温度１０
０℃〜１８０℃、圧力１〜２０ＭＰａで、当該不飽和結
合を持つ有機化合物をヒドロホルミル化する方法。 （２） ルテニウム化合物が、クラスター化したルテニ
ウム錯体である上記１に記載された不飽和結合を持つ有
機化合物をヒドロホルミル化する方法。 （３） ルテニウム化合物が、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｈ
４Ｒｕ４（ＣＯ）１２、Ｈ２Ｒｕ６（ＣＯ）１８の１又
は２以上である上記１又は上記２に記載された不飽和結
合を持つ有機化合物をヒドロホルミル化する方法。 （４） さらに、ハロゲン化物塩を併用することにを特
徴とする上記１〜上記３のいずれかひとつに記載された
不飽和結合を持つ有機化合物をヒドロホルミル化する方
法。 （５） 不飽和結合を持つ有機化合物がオレフィン又は
アセチレンである上記１〜上記４のいずれかひとつに記
載された不飽和結合を持つ有機化合物をヒドロホルミル
化する方法。 （６） 温度１２０℃〜１６０℃、圧力２〜１０ＭＰａ
で行う上記１〜上記５のいずれかひとつに記載された不
飽和結合を持つ有機化合物をヒドロホルミル化する方
法。
素を、ルテニウム化合物を触媒として用いて、温度１０
０℃〜１８０℃、圧力１〜２０ＭＰａで、当該不飽和結
合を持つ有機化合物をヒドロホルミル化する方法。 （２） ルテニウム化合物が、クラスター化したルテニ
ウム錯体である上記１に記載された不飽和結合を持つ有
機化合物をヒドロホルミル化する方法。 （３） ルテニウム化合物が、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｈ
４Ｒｕ４（ＣＯ）１２、Ｈ２Ｒｕ６（ＣＯ）１８の１又
は２以上である上記１又は上記２に記載された不飽和結
合を持つ有機化合物をヒドロホルミル化する方法。 （４） さらに、ハロゲン化物塩を併用することにを特
徴とする上記１〜上記３のいずれかひとつに記載された
不飽和結合を持つ有機化合物をヒドロホルミル化する方
法。 （５） 不飽和結合を持つ有機化合物がオレフィン又は
アセチレンである上記１〜上記４のいずれかひとつに記
載された不飽和結合を持つ有機化合物をヒドロホルミル
化する方法。 （６） 温度１２０℃〜１６０℃、圧力２〜１０ＭＰａ
で行う上記１〜上記５のいずれかひとつに記載された不
飽和結合を持つ有機化合物をヒドロホルミル化する方
法。
【０００７】
【実施例】次の実施例は、本発明を例証するが、その範
囲を限定するものではない。 実施例１（３核クラスター錯体による反応） 内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置に室温でＲ
ｕ3（ＣＯ）12を０．１ｍｍｏｌ、［（Ｐｈ3Ｐ）2Ｎ］
Ｃｌを０．２ｍｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを
８．０ｍｌ、α−メチルスチレンを５．０ｍｍｏｌを入
れ、撹拌して溶解させたのち、二酸化炭素を４ＭＰａ、
水素を４０ＭＰａを撹拌しつつ圧入し、１３０℃で３０
時間保持した。その後反応装置を室温まで冷却し、放圧
して残存有機相を抜き取り、ガスクロマトグラフにて分
析した。α−メチルスチレンの転換率は９６％、ヒドロ
ホルミル化生成物として３−フェニル−１−ブタノール
が収率４１％、３−フェニル−１−ブタナールが収率１
３％生成し、水素化生成物としてクメンが収率３４％生
成した。
囲を限定するものではない。 実施例１（３核クラスター錯体による反応） 内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置に室温でＲ
ｕ3（ＣＯ）12を０．１ｍｍｏｌ、［（Ｐｈ3Ｐ）2Ｎ］
Ｃｌを０．２ｍｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを
８．０ｍｌ、α−メチルスチレンを５．０ｍｍｏｌを入
れ、撹拌して溶解させたのち、二酸化炭素を４ＭＰａ、
水素を４０ＭＰａを撹拌しつつ圧入し、１３０℃で３０
時間保持した。その後反応装置を室温まで冷却し、放圧
して残存有機相を抜き取り、ガスクロマトグラフにて分
析した。α−メチルスチレンの転換率は９６％、ヒドロ
ホルミル化生成物として３−フェニル−１−ブタノール
が収率４１％、３−フェニル−１−ブタナールが収率１
３％生成し、水素化生成物としてクメンが収率３４％生
成した。
【０００８】実施例２（４核クラスター錯体による反
応） Ｈ4Ｒｕ4（ＣＯ）12を０．１ｍｍｏｌ、ＬｉＣｌを０．
４ｍｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８．０ｍ
ｌ、α−メチルスチレンを５．０ｍｍｏｌを用い、実施
例１と同条件で反応、分析した。α−メチルスチレンの
転換率は９８％、ヒドロホルミル化生成物として３−フ
ェニル−１−ブタノールが収率５２％、３−フェニル−
１−ブタナールが収率１０％生成し、水素化生成物とし
てクメンが収率２８％生成した。
応） Ｈ4Ｒｕ4（ＣＯ）12を０．１ｍｍｏｌ、ＬｉＣｌを０．
４ｍｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８．０ｍ
ｌ、α−メチルスチレンを５．０ｍｍｏｌを用い、実施
例１と同条件で反応、分析した。α−メチルスチレンの
転換率は９８％、ヒドロホルミル化生成物として３−フ
ェニル−１−ブタノールが収率５２％、３−フェニル−
１−ブタナールが収率１０％生成し、水素化生成物とし
てクメンが収率２８％生成した。
【０００９】実施例３（単核錯体による反応） Ｃｓ［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ3］を０．１ｍｍｏｌ、［（Ｐ
ｈ3Ｐ）2Ｎ］Ｃｌを０．２ｍｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンを８．０ｍｌ、α−メチルスチレンを５．０
ｍｍｏｌを用い、実施例１と同条件で反応、分析した。
α−メチルスチレンの転換率は６１％、ヒドロホルミル
化生成物として３−フェニル−１−ブタノールが収率１
５％、３−フェニル−１−ブタナールが収率２１％生成
し、水素化生成物としてクメンが収率２５％生成した。
ｈ3Ｐ）2Ｎ］Ｃｌを０．２ｍｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンを８．０ｍｌ、α−メチルスチレンを５．０
ｍｍｏｌを用い、実施例１と同条件で反応、分析した。
α−メチルスチレンの転換率は６１％、ヒドロホルミル
化生成物として３−フェニル−１−ブタノールが収率１
５％、３−フェニル−１−ブタナールが収率２１％生成
し、水素化生成物としてクメンが収率２５％生成した。
【００１０】実施例４（塩無添加の例） ［（Ｐｈ3Ｐ）2Ｎ］［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ3］を０．１ｍ
ｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８．０ｍｌ、α
−メチルスチレンを５．０ｍｍｏｌを用い、実施例１と
同条件で反応、分析した。α−メチルスチレンの転換率
は８７％、ヒドロホルミル化生成物として３−フェニル
−１−ブタノールが収率２３％、３−フェニル−１−ブ
タナールが収率１２％生成し、水素化生成物としてクメ
ンが収率３５％生成した。
ｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８．０ｍｌ、α
−メチルスチレンを５．０ｍｍｏｌを用い、実施例１と
同条件で反応、分析した。α−メチルスチレンの転換率
は８７％、ヒドロホルミル化生成物として３−フェニル
−１−ブタノールが収率２３％、３−フェニル−１−ブ
タナールが収率１２％生成し、水素化生成物としてクメ
ンが収率３５％生成した。
【００１１】実施例５（他のオレフィン化合物の例） Ｈ4Ｒｕ4（ＣＯ）12を０．１ｍｍｏｌ、ＬｉＣｌを０．
４ｍｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８．０ｍ
ｌ、シクロヘキセンを５．０ｍｍｏｌを用い、実施例１
と同条件で反応、分析した。シクロヘキセンの転換率は
１００％、ヒドロホルミル化生成物としてヒドロキシメ
チルシクロヘキサンが収率７６％、ホルミルシクロヘキ
サンが収率１２％生成し、水素化生成物としてシクロヘ
キサンが収率８％生成した。
４ｍｍｏｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８．０ｍ
ｌ、シクロヘキセンを５．０ｍｍｏｌを用い、実施例１
と同条件で反応、分析した。シクロヘキセンの転換率は
１００％、ヒドロホルミル化生成物としてヒドロキシメ
チルシクロヘキサンが収率７６％、ホルミルシクロヘキ
サンが収率１２％生成し、水素化生成物としてシクロヘ
キサンが収率８％生成した。
【００１２】
【発明の効果】従来法によるヒドロホルミル化では、毒
性の極めて高い一酸化炭素を原料として用いなければな
らなかったが、本発明は、安全な二酸化炭素を用いても
行えることを確認した。ヒドロホルミル化反応に二酸化
炭素を用いることにより、二酸化炭素を有効利用するこ
とができるばかりか、地球温暖化を防ぐ一助ともなる。
性の極めて高い一酸化炭素を原料として用いなければな
らなかったが、本発明は、安全な二酸化炭素を用いても
行えることを確認した。ヒドロホルミル化反応に二酸化
炭素を用いることにより、二酸化炭素を有効利用するこ
とができるばかりか、地球温暖化を防ぐ一助ともなる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 33/05 Ｃ０７Ｃ 33/05 Ａ 33/18 33/18 45/00 45/00 47/228 47/228 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】 不飽和結合を持つ有機化合物と二酸化炭
素と水素を、ルテニウム化合物を触媒として用いて、温
度１００℃〜１８０℃、圧力１〜２０ＭＰａで、当該不
飽和結合を持つ有機化合物をヒドロホルミル化する方
法。 - 【請求項２】 ルテニウム化合物が、クラスター化した
ルテニウム錯体である請求項１に記載された不飽和結合
を持つ有機化合物をヒドロホルミル化する方法。 - 【請求項３】 ルテニウム化合物が、Ｒｕ３（ＣＯ）
１２、Ｈ４Ｒｕ４（ＣＯ）１２、Ｈ２Ｒｕ６（ＣＯ）
１８の１又は２以上である請求項１又は請求項２に記載
された不飽和結合を持つ有機化合物をヒドロホルミル化
する方法。 - 【請求項４】 さらに、ハロゲン化物塩を併用すること
にを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかひとつに
記載された不飽和結合を持つ有機化合物をヒドロホルミ
ル化する方法。 - 【請求項５】 不飽和結合を持つ有機化合物がオレフィ
ン又はアセチレンである請求項１〜請求項４のいずれか
ひとつに記載された不飽和結合を持つ有機化合物をヒド
ロホルミル化する方法。 - 【請求項６】 温度１２０℃〜１６０℃、圧力２〜１０
ＭＰａで行う請求項１〜請求項５のいずれかひとつに記
載された不飽和結合を持つ有機化合物をヒドロホルミル
化する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000046494A JP3343585B2 (ja) | 2000-02-23 | 2000-02-23 | 二酸化炭素を利用したヒドロホルミル化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000046494A JP3343585B2 (ja) | 2000-02-23 | 2000-02-23 | 二酸化炭素を利用したヒドロホルミル化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001233795A true JP2001233795A (ja) | 2001-08-28 |
| JP3343585B2 JP3343585B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=18568890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000046494A Expired - Lifetime JP3343585B2 (ja) | 2000-02-23 | 2000-02-23 | 二酸化炭素を利用したヒドロホルミル化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3343585B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1510512A1 (en) | 2003-08-27 | 2005-03-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing alicyclic aldehydes |
| WO2007111091A1 (ja) | 2006-03-28 | 2007-10-04 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | 二酸化炭素を原料とするアルコールの製造方法 |
| WO2009041192A1 (ja) | 2007-09-25 | 2009-04-02 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | 二酸化炭素を原料とするアルコールの製造方法 |
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| DE102010030209A1 (de) * | 2010-06-17 | 2011-12-22 | Evonik Oxeno Gmbh | Energieeffiziente Synthese von aliphatischen Adelhyden aus Alkanen und Kohlendioxid |
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