CN1457333A - 双酚a的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了生产双酚A的方法，包括让苯酚和丙酮在由用含硫的胺化合物部分改性的酸类离子交换树脂组成的催化剂的存在下进行缩合反应，其中对于低于250ppm(重量)的丙酮中的甲醇浓度，使用改性率在10到低于20mol％范围内的上述离子交换树脂，和对于在250到8000ppm(重量)范围内的丙酮中的甲醇浓度，使用改性率在20到65mol％范围内的树脂。以上方法通过抑制由于作为丙酮中的杂质的甲醇引起的催化活性降低从而能够以高转化率和选择性生产双酚A。

Description

双酚A的生产方法
技术领域
本发明涉及生产双酚A{2，2-双(4-羟苯基)丙烷}的改进方法。更具体地，本发明涉及通过在作为催化剂的用含硫的胺化合物部分改性的酸类离子交换树脂的存在下让苯酚和丙酮进行缩合反应，同时抑制由于作为丙酮中的杂质的甲醇引起的催化活性的降低以便获得高转化率来生产双酚A的方法。
背景技术
众所周知的是，双酚A是作为环氧树脂或工程塑料如聚碳酸酯树脂和聚芳撑树脂的起始原料的重要化合物，因此它的需求趋向于逐年递增。
双酚A通过过量苯酚与丙酮在酸性催化剂和根据情况而定的作为助催化剂的硫化合物的存在下的缩合反应来生产。
以前人们已经使用无机酸如硫酸和氯化氢作为在该反应中使用的酸催化剂。然而，近年来，阳离子交换树脂已经引起了人们的关注(参阅UK专利GB 842209，849565和883391)，并且已经进入工业应用。
另一方面，已知的是，作为助催化剂使用的有效硫化合物包括有或没有取代基的烷基硫醇如甲基硫醇，乙基硫醇和巯基乙醇酸(参阅USP.Nos.2359242和2775620)。硫醇具有增加反应速度和同时提高选择性的功能。例如，在双酚A的生产中，作为反应副产物形成了作为主要组分的2-(2-羟苯基)-2-(4-羟苯基)-丙烷(邻，对’-异构体)，除此之外，还有三酚和多酚。尤其，当用作聚碳酸酯树脂和聚芳撑的起始原料时，要求双酚A在上述副产物含量上最少化，具有高纯度和没有着色。照此，这些硫醇用于增加反应速度，抑制副产物的形成，和提高选择性。
然而，硫醇引起了设备的腐蚀和牵涉环境和卫生问题如臭气。因此，近年来，利用各种酸类改性离子交换树脂作为催化剂，其中在其磺酸基部分引入含硫的基团，代替结合使用上述阳离子交换树脂和硫醇。
作为上述酸类改性离子交换树脂之一，已知有一种用含硫的胺化合物部分改性的酸类离子交换树脂。然而，在其中双酚A通过苯酚和丙酮在由上述用含硫的胺化合物部分改性的酸类离子交换树脂组成的催化剂的存在下的缩合反应来形成的情况下，产生了问题，因为催化剂的活性被作为丙酮中的杂质的甲醇降低。为了解决上述问题，有人提出了通过让少量水存在于反应的起始原料中来抑制催化剂劣化的方法(参阅日本专利申请公报Nos.172241/1994(Heisei 6)，175898/1998(Heisei 10)，251179/1998(Heisei 10)和251180/1998(Heisei 10)。虽然如此，上述方法据说不能总是令人满意的，因为由水重新带来了催化剂的劣化，因此不可能充分发挥抑制催化剂劣化的效果。
另一方面，有人提出了通过使反应的起始原料进行精炼处理将起始原料中作为杂质的化合物的含量减少至低于0.1wt％的方法，所述化合物用式：R-X来表示，其中R是烷基，链烯基，环烷基或环烯基，以及X是OH，卤素原子，羧基，硫酸基或磺酸基。虽然如此，刚才提及的方法据说不能总是令人满意的，因为它必须要让作为起始原料的苯酚和丙酮进行精炼处理，从而增加了它的精炼步骤。
本发明的公开
在这种情形下，本发明的一般目的是提供通过让苯酚和丙酮在作为催化剂的用含硫的胺化合物部分改性的酸类离子交换树脂的存在下进行缩合反应，同时抑制由于作为丙酮中的杂质的甲醇引起的催化活性降低而以高转化率稳定生产双酚A的方法。
本发明的其它目的将从以下公开的说明书的正文中获悉。
在这种情形下，本发明人积累了深入而广泛的研究和调查，以便实现上述目的。结果，已经发现，本发明的目的能够通过使用作为催化剂的酸类离子交换树脂来达到，该树脂用含硫的胺化合物部分改性，并且根据作为起始原料的丙酮中的甲醇的浓度而具有不同的改性率。基于上述发现和信息，完成了本发明。
具体地，本发明提供了通过让苯酚和丙酮在作为催化剂的用含硫的胺化合物部分改性的酸类离子交换树脂的存在下进行缩合反应来生产双酚A的方法，特征在于对于低于250ppm(重量)的丙酮中的甲醇浓度，使用改性率在10到低于20mol％范围内的上述离子交换树脂，和对于在250到8000ppm(重量)范围内的丙酮中的甲醇浓度，使用改性率在20到65mol％范围内的树脂。
实施本发明的最佳方式
根据本发明的方法是通过让苯酚和丙酮在作为催化剂的用含硫的胺化合物部分改性的酸类离子交换树脂的存在下进行缩合反应来生产双酚A的方法。用作上述改性酸类离子交换树脂的基料的酸类离子交换树脂不是特别限制的，而是能够从迄今通常用作双酚A的催化剂的离子交换树脂中选择使用。因此从催化活性等的观点来看，强酸性的磺酸类离子交换树脂是特别适合的。
上述磺酸类离子交换树脂不是特别限制的，只要它是携带磺酸基的强酸性离子交换树脂，但作为例子可以列举磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，磺化和交联苯乙烯聚合物，苯酚甲醛/磺酸树脂和苯甲醛/磺酸树脂等。
另一方面，用于部分改性酸类离子交换树脂的含硫的胺化合物不是特别限制的，而是能够从以前公知可以用于改性酸类离子交换树脂的化合物中适当和任意选择使用。上述含硫的胺化合物的实例包括巯基烷基吡啶如3-巯基甲基吡啶，3-(2-巯基乙基)吡啶和4-(2-巯基乙基)吡啶；巯基烷基胺如2-巯基乙基胺，3-巯基丙基胺和4-巯基丁基胺；噻唑烷类如噻唑烷，2-2-二甲基噻唑烷，2-甲基-2-苯基噻唑烷和3-甲基噻唑烷；和氨基苯硫酚如4-氨基苯硫酚。在这些当中，优选的是2-巯基乙基胺和2-2-二甲基噻唑烷。这些含硫的胺化合物的任何一种可以是游离形式或酸性物质如盐酸的加成盐或季铵盐形式。
通过使用含硫的胺化合物部分改性作为基料的上述酸类离子交换树脂的方法不是特别限制的，而是能够从以前公知的方法中选择使用。
例如，作为基料的树脂能够通过使酸类离子交换树脂和含硫的胺化合物优选在水性溶剂如水中相互反应以获得所需的改性率来改性。反应可以在常温或在加热下进行。通过该反应，作为离子交换基团的磺酸基与含硫的胺化合物中的氨基反应，使得离子交换树脂被引入到离子交换基团部分中的含硫的基团部分改性。
在根据本发明的方法中，使用根据作为起始原料的丙酮中的甲醇浓度而各自具有不同改性率的改性酸类离子交换树脂。
本发明人已经发现了以下情况。在使用用含硫的胺化合物部分改性的酸类离子交换树脂作为苯酚和丙酮的缩合反应催化剂的情况下，作为杂质存在于丙酮中的甲醇与在上述树脂中的含硫的胺化合物的残基反应以降低催化活性，但甲醇和该残基之间的反应引起在上述树脂的未反应部分中的磺酸基起催化剂的作用，从而在甲醇浓度和磺酸基量之间建立了特定的联系。也就是说，在低甲醇浓度的情况下，即使未反应部分中的磺酸基大量存在(较低的改性率)，甲醇和含硫的胺化合物的残基之间的反应不易于发生，从而延长了作为催化剂的改性离子交换树脂的使用寿命。另一方面，在高甲醇浓度的情况下，催化剂的使用寿命能够通过减少未反应部分中的磺酸基来延长(较高的改性率)，从而使甲醇和含硫的胺化合物的残基之间的反应不易于发生。
因此，在本发明中，通过对在作为起始原料的丙酮中低于250ppm(重量)的甲醇浓度设定在10到低于20mol％范围内的改性率，以及对其中在250到8000ppm(重量)范围内的甲醇浓度设定在20到65mol％范围内的改性率，催化活性的降低被抑制和催化剂的使用寿命被延长。在甲醇浓度是在700到8000ppm(重量)范围内的情况下，优选将改性率设定在26-65mol％的范围内。当低于10mol％时，无论甲醇浓度如何，该改性率导致不能充分表现用含硫的胺化合物改性的效果，以及导致了低催化活性，然而当高于65mol％时，无论甲醇的浓度如何，该改性率导致了游离磺酸基的减少和催化活性降低。
另外，在本发明中，有可能使用具有大约500到5000ppm(重量)的水含量的起始原料。
一般，用作起始原料的试剂级或工业用途苯酚具有500-1000ppm(重量)的水含量。同样，作为起始原料的丙酮具有1000-3000ppm(重量)的水含量。
在根据本发明的方法中，将过量的苯酚和未反应的丙酮回收和再循环，这要求大量的精炼以便达到上述水含量。在苯酚和丙酮之间的反应中，水以所得双酚A的等摩尔量产生。例如，对于各自为20％，50％和70％的改性率，通常摩尔比为1∶10的丙酮和苯酚之间的反应分别产生了4000ppm，9000ppm和13000ppm的水浓度。也就是说，在各起始原料中的水含量为大约500到2000ppm(重量)的情况下，由反应产生的水量超过了上述量，因此几乎不影响反应性能。事实上，添加0.05到0.2％的水几乎不表现抑制甲醇影响的工作效应。然而，在反应系统中含有的水抑制了目的双酚A的形成，以及在起始原料中大约0.4％的含量导致了催化活性显著降低。
这里使用的术语“改性率”是指在酸类离子交换树脂中磺酸基的改性的摩尔比率，这种改性通过含硫的胺化合物来完成。
在用于生产根据本发明的双酚A的方法中使用的苯酚与丙酮的比率不是特别限制的，但未反应的丙酮量优选尽可能少，鉴于精炼所得双酚A的容易性，经济效率和类似因素。因此，有利的是使用超过其化学计算量的苯酚。因此，苯酚通常以3-30mol，优选5-20mol/1mol丙酮的量使用。在双酚A的生产中，反应溶剂一般是不必要的，除外其中反应液体具有不适当的高粘度或反应在因为固化而难以进行操作的这样一种低温下进行的情况。
在苯酚和丙酮之间的缩合反应中，可以使用连续反应固定床系统，其中在反应塔中连续供给苯酚和丙酮，并进行反应，该反应塔装有用含硫的胺化合物部分改性的酸类离子交换树脂。在这种情况下，可以使用单个反应器和串联或并联布置的多个反应器的每一种。对于工业规模，尤其有利的是采用装有串联的至少两个反应塔的连续多段反应固定床系统，各反应塔装有酸类离子交换树脂。
在下文中，将给出连续反应固定床系统的反应条件的一些描述。
首先，选择丙酮/苯酚摩尔比在通常1/30-1/3，优选1/20-1/5的范围内。当该摩尔比小于1/30时，产生了不合理的低反应速率的危险，而当该摩尔比高于1/3时，导致了形成过量杂质的倾向性以及降低了对双酚A的选择性。
此外，选择反应温度在通常40到150℃，优选55到100℃的范围内。当反应温度低于40℃时，产生了不合理的低反应速率，此外，极高的反应液体的粘度，从而根据具体情况引起了固化的危险。相反，当反应温度高于150℃时，导致了反应控制的困难，对双酚A(p，p’-异构体)的选择性的降低和此外作为催化剂的改性酸类离子交换树脂的分解或劣化。选择LHSV(液体时空速度)在通常0.2-30hr-1，优选0.5-20hr-1的范围内。
在根据本发明的方法中，从反应塔出来的反应混合物通过公知方法进行后处理，以便收集目的双酚A。在下文中，将给出后处理的一个例子的一些描述。首先，在结晶之前进行反应混合物的浓缩。浓缩的条件不是特别限制的，但通常包括在130-170℃范围内的温度和在13-53kPa范围内的压力。当温度低于130℃时，必需高度的真空，而当温度高于170℃时，导致杂质量增加或反应产物着色的起因。有利的是，双酚A在浓缩残留液体中的浓度在25到40wt％的范围内。当它的浓度低于25wt％时，导致了双酚A的回收率低，而当它的浓度高于40wt％时，引起了在结晶后的淤浆运输困难。
来自浓缩残留液体中的双酚A和苯酚加合物的结晶通常通过真空冷却结晶法来进行，该方法包括利用水蒸发的潜热在减压下冷却。在上述方法中，结晶处理通常通过将大约3到20wt％量的水加到浓缩残留液体中在包括40到70℃范围内的温度和3到13kPa范围内的压力的条件下进行。当水添加量低于3wt％时，引起了去热能力不充分，而当水高于20wt％时，不利地导致了双酚A的溶解损失的增加。而且，当结晶温度低于40℃，产生了结晶液体粘度增加或结晶液体固化的危险；而当温度高于70℃时，不利地带来了双酚A的溶解损失的增加。
随后，以这种方式结晶的双酚A和苯酚加合物通过公知方法来分离，此后用苯酚进行清洗处理。然后，已经进行清洗处理的加合物在包括在通常130-200℃，优选150-180℃范围内选择的温度和在3-20kPa范围内选择的压力的条件下分离为双酚A和苯酚。
通过汽提法或类似方法将在通过分离处理获得的双酚A中的残留苯酚去除至基本完全的程度，从而获得了具有高质量的双酚A。
在下文中，将参照对比实施例和工作实施例来更详细地描述本发明，然而它们不限制本发明。
实施例1
在内径12mm和高度1200mm的填充床反应器中，装入69.3毫升(mL)的水溶胀状态的15mol％用2-巯基乙胺改性的磺酸类离子交换树脂(由Mitsubishi Chemical Industries Ltd.生产，商品名“DiaionSK-104H”)作为催化剂。两组反应器以串联方式连接。
随后，将流速为277mL/Hr的苯酚和流速为31.2mL/Hr的含有100ppm(重量)甲醇的丙酮供给第一段反应器，以便在保持在70℃的反应温度下进行反应。
因此，随时间的推移分析反应混合物，以便测定苯酚-双酚A的转化率。结果在表1中给出。
实施例2
重复实施例1的工序，只是使用25mol％用2，2-二甲基噻唑烷改性的上述磺酸类离子交换树脂作为催化剂，以及丙酮含有650ppm(重量)的甲醇。
结果在表1中给出。
实施例3
重复实施例1的工序，不同的是使用35mol％用2，2-二甲基-噻唑烷改性的上述磺酸类离子交换树脂作为催化剂，以及丙酮含有2000ppm(重量)的甲醇。
结果在表1中给出。
实施例4
重复实施例1的工序，只是使用50mol％用2，2-二甲基-噻唑烷改性的上述磺酸类离子交换树脂作为催化剂，以及丙酮含有5000ppm(重量)的甲醇。
结果在表1中给出。
实施例5
重复实施例1的工序，只是使用45mol％用2-巯基乙胺改性的上述磺酸类离子交换树脂作为催化剂，以及丙酮含有3000ppm(重量)的甲醇。
结果在表1中给出。
实施例6
重复实施例1的工序，只是使用55mol％用2-巯基乙胺改性的上述磺酸类离子交换树脂作为催化剂，以及丙酮含有1000ppm(重量)的甲醇。
结果在表1中给出。
对比实施例1
重复实施例1的工序，只是使用15mol％用2，2-二甲基噻唑烷改性的上述磺酸类离子交换树脂作为催化剂，以及丙酮含有2000ppm(重量)的甲醇。
结果在表1中给出。
对比实施例2
重复实施例1的工序，只是使用25mol％用2，2-二甲基噻唑烷改性的上述磺酸类离子交换树脂作为催化剂，以及丙酮含有10000ppm(重量)的甲醇。
结果在表1中给出。
对比实施例3
重复实施例1的工序，只是使用35mol％用2-巯基乙胺改性的上述磺酸类离子交换树脂作为催化剂，以及丙酮含有15000ppm(重量)的甲醇。
结果在表1中给出。
对比实施例4
重复实施例1的工序，只是使用50mol％用2，2-二甲基噻唑烷改性的上述磺酸类离子交换树脂作为催化剂，以及丙酮含有20000ppm(重量)的甲醇。
结果在表1中给出。
表1-1
改性酸类离子交换树脂 甲醇的浓度
含硫的胺化合物 改性率(mol％) (ppm，wt.)
实施例1 2-巯基乙胺 15 100
实施例2 2，2-二甲基噻唑烷 25 650
实施例3 2，2-二甲基噻唑烷 35 2000
实施例4 2，2-二甲基噻唑烷 50 5000
对比实施例1 2，2-二甲基噻唑烷 15 2000
对比实施例2 2，2-二甲基噻唑烷 25 10000
对比实施例3 2-巯基乙胺 35 15000
对比实施例4 2，2-二甲基噻唑烷 50 20000
实施例5 2-巯基乙胺 45 3000
实施例6 2-巯基乙胺 55 1000
表1-2
苯酚的转化率(％)
第一段反应 第二段反应
反应的开始 300小时后 600小时后 反应的开始 300小时后 300小时后
实施例1 12.2 10.8 8.7 15.5 13.7 11.2
实施例2 12.5 11.2 9.9 15.6 14.2 13.3
实施例3 12.1 10.9 9.4 15.2 13.8 13.1
实施例4 10.9 8.2 7.1 14.5 12.5 11.8
对比实施例1 12.3 6.2 4.1 15.6 8.1 6.3
对比实施例2 12.3 6.0 3.7 15.4 8.3 4.3
对比实施例3 12.0 7.2 3.4 15.0 10.9 5.2
对比实施例4 10.6 6.2 3.9 14.1 11.0 6.1
实施例5 11.5 10.7 9.5 14.9 13.7 13.0
实施例6 10.5 8.0 6.9 13.7 11.8 11.1
工业应用性
根据本发明，凭借使用用含硫的胺化合物部分改性的酸类离子交换树脂通过苯酚和丙酮之间的缩合反应来生产双酚A的方法，有可能以高转化率稳定地生产双酚A，同时抑制由于作为丙酮中的杂质的甲醇引起的催化剂劣化。

Claims (7)

1、生产双酚A的方法，包括让苯酚和丙酮在作为催化剂的用含硫的胺化合物部分改性的酸类离子交换树脂的存在下进行缩合反应，特征在于对于低于250ppm(重量)的丙酮中的甲醇浓度，使用改性率在10到低于20mol％范围内的上述离子交换树脂，和对于在250到8000ppm(重量)范围内的丙酮中的甲醇浓度，使用改性率在20到65mol％范围内的树脂。
2、根据权利要求1的生产双酚A的方法，其中对于在700到8000ppm(重量)范围内的丙酮中的甲醇浓度，使用改性率在26到65mol％范围内的离子交换树脂。
3、根据权利要求1的生产双酚A的方法，其中所述酸类离子交换树脂是强酸性磺酸类离子交换树脂。
4、根据权利要求1的生产双酚A的方法，其中含硫的胺化合物是选自巯基烷基吡啶类，巯基烷基胺类，噻唑烷类和氨基苯硫酚中的至少一种物质。
5、根据权利要求4的生产双酚A的方法，其中巯基烷基胺是2-巯基乙胺和噻唑烷是2-2-二甲基噻唑烷。
6、根据权利要求1的生产双酚A的方法，其中苯酚和丙酮在装有串联连接的至少两个反应器的反应设备中进行缩合反应。
7、根据权利要求6的生产双酚A的方法，其中苯酚和丙酮在包括丙酮/苯酚摩尔比在1/30到1/3范围内和反应温度在40到150℃范围内的条件下进行缩合反应。
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