JPH03173851A - アルキレンアミン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ アルキレンアミン類は繊維工業、ゴム工業、農薬、医薬
等の多くの分野に渡る広い用途を持った化学薬品である
。本発明は、このように多くの用途を持ったアルキレン
アミン類を製造する新規な方法に関するものである。

［従来の技術〕 工業的にアルキレンアミン類を製造する技術として、二
塩化エチレンとアンモニアあるいはエチレンジアミンと
を高温、高圧下で反応させてエチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのエチレ
ンアミン類を得る方法（ＥＤＣ法）が知られている。し
かし、このような方法は、副生無機塩や塩ビモノマー等
の廃棄物があり、これらの処理設備や塩素イオンによる
腐食のために設備のコストがかかる問題がある。

また、別の工業的製法としてモノエタノールアミンとア
ンモニアを反応させる方法（ＭＥＡ法）も知られている
（特開昭６１−２３６７５２号。

特開昭６１−１８３２４号、特開昭６０−９４９４４号
）。この方法では上記のＥＤＣ法の問題点は解決されて
いるものの、高圧を要し、環状アミン類の副生が多く、
また該副生アミンや未反応の原料モノエタノールアミン
等と目的生成物との分離工程が複雑になる等の問題があ
る。

更に、アジリジン化合物とアンモニアの反応によるアル
キレンアミン類の合成例も知られている。

例えば、米国特許第２３１８７３０号では、水の共存下
、エチレンイミンとアンモニアとを反応させてエチレン
アミン類を製造している。しかし、この方法は原料エチ
レンイミンが逐次反応を起こしてエチレンジアミンの他
にジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン等のポリエチレンポリアミンを
生成するので、エチレンジアミンだけあるいは他の特定
のアルキレンアミン類だけを目的物とする製法としては
適当ではない。更には、この方法は反応系中に過剰量の
水を共存させる必要があるため、生成物を回収する際に
水との分離に多大なるエネルギーを要し、経済的に不利
である。

一方、エチレンイミンとアンモニアを塩化アンモニウム
、塩化アルミニウムなどの塩化物を触媒として用いて非
水系で反応させた公知例もある［Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ＋第７０巻、第１８４頁（１９４８年）、同
第６８巻。

第２００６頁（１９４６年）］。しかし、この方法にお
いてもポリエチレンポリアミンが生成し、しかも触媒が
生成物と塩を形成するため生成物と触媒の分離が困難と
なる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、かかる従来のアルキレンアミン類製造
法における問題点を解決すること、即ち、ＥＤＣ法のよ
うに無機塩、塩化ビニルモノマー等の副生、装置の腐食
等の問題を伴わずに、またＭＥＡ法のように高圧を要せ
ず、環状アミン類の副生を伴わずに、更にはアジリジン
化合物とアンモニアの反応によるアルキレンアミンの合
成法のように反応生成物から目的とするアルキレンアミ
ン類の分離の問題を伴わずに、アルキレンアミン類を高
選択的に製造する方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記目的を達成するべく研究した結果、
アジリジン化合物とアミン類を固体酸触媒の存在下に液
相で反応させることにより、従来の方法に比べて非常に
穏和な反応条件下、きわめて速やかに反応が進行し、ア
ルキレンアミン類が非常に高い選択率で生成することを
見いだした。

即ち、本発明によれば、一般式 （式中Ｒ１，Ｒ２は各々独立して水素原子、７メチル基
、エチル基の何れか１種である）で表されるアジリジン
化合物と一般式 （Ｒ”、Ｒ２は上記と同じであり、Ｒ３，Ｒ４は各々独
立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２
〜４のアミノアルキル基の何れか１種であり、ｍはＯ〜
４の整数である） で表されるアミン類とを、固体酸触媒存在下に、液相で
反応させることを特徴とする一般式（Ｒ１，Ｒ”、Ｒ’
、Ｒ’は上記と同じであり、ｎはｍより大きい１〜５の
整数である〉で表されるアルキレンアミン類の製造法が
提供される。

式［Ｉ］のアジリジン化合物の具体例としてはエチレン
イミン、プロピレンイミン、２−エチルエチレンイミン
などが挙げられる。また、式［ＩＩ］のアミン類の具体
例としてはアンモニア；メチルアミン、エチルアミン等
の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン等の
第２級アミン；エチレンジアミン、メチルエチレンジア
ミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、テトラエチ
レンペンタミン等のポリアミンなどが挙げられる。

これら式［Ｉ］のアジリジン化合物及び式［Ｉ！］のア
ミン類の組合せに従って対応する式［１［［］のアルキ
レンアミン類が得られる。また、これら式［Ｉ］のアジ
リジン化合物や式［ＩＩ］のアミン類は各々混合物とし
て使用することもできる。更に、反応圧力を低下させる
などの目的で溶媒を用いてもよい。

固体酸触媒としては、固体物質表面に酸性点を有するも
のであれば特に制限なく本発明において使用することが
できる。該固体酸触媒の例としては、（イ）陽イオン交
換樹脂、（０）プロトン酸基を含有する基を無機固体上
に結合させた固体、（Ａ）プロトン酸基を含有するポリ
オルガノシロキサン。

（＝）ヘテロポリ酸、（ホ）イソポリ酸、（へ）単元系
金属酸化物、（ト）複合系金属酸化物、（チ〉粘土鉱物
、（す）金属硫酸塩、（ヌ）金属リン酸塩、（ル）金属
硝酸塩などである。これらの更に具体的な例としては以
下のものが挙げられる。

（イ）陽イオン交換樹脂。

ローム・アンド◆ハース社製のアンパーリスト１５、ア
ンバーライト−２００Ｃ；ダウ・ケミカル社製のダウエ
ックスＭＷＣ−１−Ｈ，ダウエックス８８、ダウエック
スＨＣＲ−Ｗ２；バイエル社製のレバチット５ＰＣ−１
０８、レバチット５ＰＣ−１１８ｉ三菱化成社製のダイ
ヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈｊ住友化学社製のスミカイオ
ンＫ　Ｃ−４？　Ｏ，デュオライトＣ−４３３、デュオ
ライト−４６４；フッ素化スルホン酸樹脂（例えば、Ｎ
ａｆ　１ｏｎ−Ｈ）など。

（０）プロトン酸基を含有する基を無機固体上に結合さ
せた固体。

・ＤｉｇｉａｃｏｍｏらによるＰｏ１ｙｈｅｄｒｏｎ第
１ｙｈｅｄｒｏ（１９８’２年）や公表特許昭５５−５
００７３９号に記載されているカルボキシル基および／
またはスルホン酸基を含有する固体、例えば化学式で例
示すると、 Ｚｒ　（ＯｚＰＣＨｚＣＨ２ＳＯ３Ｈ）　２、Ｚｒ（（
ｈＰｃＨｚｃＨｚｃＨｚｓＯｉｌ（）ｚ、Ｚｒ（ＯｉＰ
Ｃ）ｌｘｃＨｚ−（ＣＪ４）−ＳＯＪ）ｚ、Ｚｒ（０３
ＰＣＨｚＣＯＪ）ｚ、Ｚｒ　（ＯｉＰＣＨｚＣＨ２ＣＯ
ａＨ）　２、Ｚｒ　（ＯｓＰＣＨｚＣＨｘＣＨｚＣＯｚ
Ｈ）ｘ、Ｚｒ　Ｃ０５ＰＣＨｚＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ
ｘＨ）　ｘ、ＴｈＣ０，ＪＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）ｚ
　　など。

・小野嘉夫らによる日本化学会誌、第６号、第１１１１
頁（１９８５年）に記載されているもの、即ち（ａ）シ
リカ、モンモリロナイト、リン酸ジルコニアなどのよう
な表面に水酸基を有する固体に１，３−プロパンスルト
ンまたは（３−スルホプロピル）ホスホン酸ジエチルの
ナトリウム塩などを反応させることによって得られるか
、または（ｂ）該固体にトリクロロ（フェネチル）シラ
ンのような化合物を反応させたのちベンゼン環をクロロ
硫酸でスルホン化することによって得られる、表面の水
酸基にスルホン酸基を含有する基が結合した固体。

（八）プロトン酸基をもつポリオルガノシロキサン。

小野嘉夫らによる有機合成化学第４５巻、第７号、第６
７２頁（１９８７年）に記載されているスルホン酸基を
有するオルガノシロキサンなど。

（＝）ヘテロポリ酸。

リンタングステン酸、ケイタングステン酸、コバルトタ
ングステン酸、ゲルマノタングステン酸、リンモリブデ
ン酸、ホウタングステン酸、リンパナトタングステン酸
など。

（ネ）イソポリ酸。

ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸、タングステン酸
など。

（へ）単元系金属酸化物。

シリカ、アルξす、クロミア、ジルコニア、チタニアな
ど。

（ト）複合系金属酸化物。

シリカ−アルξす、シリカ−マグネシア、シリカ−チタ
ニア、シリカ−ジルコニア、アルミナーボリブ、チタニ
ア−ボリア、ゼオライト類など。

（チ）粘土鉱物。

酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト
、ベントナイトなど。

（１ハ金属硫酸塩。

周期律表の第Ｌ　　Ｉｆ　　１ｌｌａ、　　Ｎ、ｖ、ｖ
ｔｂおよび■ｂ族の金属の硫酸塩およびこれらの硫酸塩
を担体に担持させたものなど。

該金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ベリリウム、マグネシウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、ビス
マス、錫および硼素などが挙げられる。

（ヌ）金属リン酸塩。

リン酸ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸ランタ
ン、リン酸硼素、これらのリン酸塩を担体に担持させた
ものなど。

（ル）金属硝酸塩 周期律表の第１．　　ＩＩ、ｌ１ｌａ、ＩＶ、■、ｖｘ
ｂおよび■ｂ族の金属の硝酸塩およびこれらの硝酸塩を
担体に担持させたものなど。

該金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ベリリウム、マグネシウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、アンチモン、ビス
マス、錫および硼素などが挙げられる。

これら固体酸触媒は単独でもまたは２以上の混金物とし
ても用いることができる。触媒の形状は粉末でも粒状で
もよい。また、触媒の調製法は特に限定されるものでは
なく、従来公知のあらゆる方法がとられる。例えば、市
販の酸化物を３００〜８００℃の範囲で焼成する方法、
各々の元素の水酸化物あるいは塩類から出発して通常行
なわれている方法で酸化物を調製したのち焼成する方法
などがある。

反応温度はアジリジン化合物、アミン類、目的物の種類
、使用する触媒などに応じて適宜に設定される。一般に
、反応温度が高いと反応圧の上昇を招くと共に、アジリ
ジン化合物のポリマーなとの副生物の割合が増し、また
、反応温度が低いとアミノアルキルアジリジンが副生ず
る。好ましい反応温度は２０〜２００℃である。

反応圧力としては、反応を行なう温度において反応原料
が実質上液体であるよう・な圧力を要する。

それはアジリジン化合物、アミン類、溶媒などの種類や
組成比、反応温度によっても異なるが、通常大気圧〜１
００　ｋｇ／ｃ＋＊”である。

本発明を実施するための反応器としては、流通式反応器
９回分式反応器、半回分式反応器の何れも使用できるが
、生産性の点で固定床流通式反応器が好ましい。流通反
応を行なう場合、空間速度は用いる触媒２反応源度ある
いは反応原料等によッテ異なるが、通常Ｏ０１〜５０ｇ
／触媒−ｇ−ｈｒの範囲である。

本発明によれば、環状アミン類の副生が少なく、目的と
するアルキレンアミン類が効率よく得られる。本発明に
おいてもアジリジン化合物がアミノ基に次々に付加して
いく逐次反応を若干伴うが、従来の方法に比べて比較的
に狭い生成物分布でチルキレンアミン類が得られる。主
としてジエチレントリアミンなど低分子量のアルキレン
アミン類を得たい場合にはアジリジン化合物の割合を少
なくシ、主としてテトラエチレンペンタミンなど高分子
量のアルキレンアミン類を得たい場合にはアジリジン化
合物の割合を多くする。しかし、アジリジン化合物が少
なすぎるとアルキレンアミン類の収量が減少し、反対に
アジリジン化合物が多すぎるとポリマーが多く生成して
目的とするアルキレンアミン類の収車が低下して不利で
ある。従って、有効に反応を実施するためには原料の仕
込割合、反応温度などを適切に選択することが好ましい
。下記（Ａ）〜（Ｆ）の方法は、本発明の特に好ましい
態様である。

（Ａ）式［ＩＩ］のアミン類としてアンモニアを用い、
アンモニアと式［ＩＩのアジリジン化合物とのモル比を
１〜１５：　１の範囲とし、反応温度を２０〜２００℃
の範囲とする方法。この方法では、式［＋１１１のアル
キレンアミン類がシャープな生成物分布で効率よく得ら
れる。

（Ｂ）反応温度を２０〜１００℃の範囲とする他は上記
（Ａ）と同様の方法。この方法では、更に逐次反応が抑
制されてｎ＝１である式［ＩＩ］　］のアルキレンアミ
ン類が効率よく得られる。

（Ｃ）式［ＩＩ］のアミン類としてｍ＝ｏであるアミン
類（即ち、第１級アミン類または第２級アミン類）を用
い、式［ＩＩ］のアミン類と式［ＩＩのアジリジン化合
物とのモル比を１〜１５：　１の範囲とし、反応温度を
５０〜２００℃の範囲とする方法。この方法では、末端
に置換基を有する式［ＩＩＩ　］のアルキレンアミン類
がシャープな生成物分布で効率よく得られる。

（Ｄ）式［ＩＩ］のアミン類としてｍ＝１〜４であるア
ミン類を用い、式［ＩＩ　］のアミン類と式［ＩＩのア
ジリジン化合物とのモル比を０．　１〜１０：１の範囲
とし、反応温度を５０〜２００℃の範囲とする方法。こ
の方法では、ｎ＝ｍ＋１である式［ＩＩ１１のアルキレ
ンアミン類が効率よく得られる。即ち、この方法によれ
ば、エチレンジアミンを原料としエチレンイミンを１モ
ル付加させてジエチレントリアミンを主生成物として得
るようなことができる。

（Ｅ）式［ＩＩ１のアミン類としてアンモニアとｍ＝１
である式［ＩＩ　］のアミン類との混合物を用い、アン
モニアとｍ＝１の式［ＩＩ］のアミン類と式［ＩＩのア
ジリジン化合物とのモル比を０．　１〜１５：　０．０
５〜１０：　１の範囲とし、反応温度を５０〜２００℃
の範囲とする方法。この方法では、更に逐次反応が抑制
されて生成物分布がシャープになり、目的とするアルキ
レンアミン類が効率よく得られる。

（Ｆ）式［Ｉ］のアジリジン化合物とアンモニアとを固
体酸触媒存在下に液相で反応（以下、第１段反応という
）させ、次いで得られたｍ＝１である式［ＩＩ］のアミ
ン類を含む反応混合物に更に式［Ｉ］のアジリジン化合
物を加えて固体酸触媒存在下に液相で反応（以下、第２
段反応という）させる方法。この方法では、シャープな
生成物分布を有するアルキレンアミン類が効率よく得ら
れるが、特に、第１段反応で得られた反応生成物自体が
アルキレンアミン類であるから、必要により適宜その一
部を抜き出して目的物として利用することも可能である
。

［実施例］ 以下に、実施例によって本発明を具体的に述べるが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

左旌盟ユ 磁気攪拌機、温度計、圧力計、原料送入口を装備した３
００ｍ２ステンレス製オートクレーブにアンバーリスト
１５（ローム・アンド・ハース社製）６．１４ｇを仕込
んだ後、反応器内部を窒素置換した。液体アンモニア６
８．０ｇ　（４モル）を加えた後、オイルバスで内温を
９８℃に昇温しで、定量ポンプによりエチレンイミンの
供給を開始した。エチレンイミンの供給開始とともに内
温の上昇が認められたので反応器の内部温度を約１００
℃に制御し、１時間に渡って３４．　４ｇ　（０，８モ
ル）のエチレンイミンを供給した。その後、反応器内温
を１００℃に維持しつつ２時間反応した。

反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ゆっくりと未反
応のアンモニアをパージした。

反応液をガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法に
より分析したところ、エチレンイミンの転化率は１００
％であり、生成物の内訳はエチレンジアミン１６．　　
Ｏｇｓ　　ジエチレントリアミン１４、　９ｇ、　　）
リエチレンテトラミン７．３ｇ、　　テトラエチレンペ
ンタミン２．９ｇおよびポリマー０．８ｇであった。

笈胤亘旦二旦 表１に示した触媒、反応条件にて、エチレンイミンを供
給した後の反応時間を４時間とした以外は実施例１と同
様に操作した。

表１に示した結果を得た。

Ｘ施員旦 攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた２Ｑ三つロフ
ラスコに１モル濃度の塩化アルミニウムのエタノール溶
液ＩＱを加え、つづけてＬｏｇのモンモリロナイト（ク
ニミネ工業製）を添加し、室温で２４時間攪拌した後、
懸濁物を濾過し、得られた固体を蒸留水により塩素イオ
ンが検知されなくなるまで洗浄し、１２０℃にＷ！した
乾燥藻中で　２４時間乾燥した。かくしてモンモリロナ
イトをＡｌ！’＋イオンで置換した触媒（Ａ）を得た。

なお、この触媒（Ａ）のｇｌＩ！！！法はＰｉｅｒｒｅ
　Ｌａ５ｚｌ。

らによるＨｅ１ｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｉ＋ｇｉｃａ　Ａｃ
ｔａ第７０巻、第５７７頁（１９８７年）記載の方法に
従ったものである。

アンバーリスト１５の代わりに触媒（Ａ）　８゜１９ｇ
を用い、表１に示した反応条件にて、エチレンイミンを
供給した後の反応時間を４時間とした以外は実施例１と
同様に操作した。

表１に示した結果を得た。

裏旌透１旦 環流凝縮器、攪拌器、温度計を有する２５０ｄ三つロフ
ラスコに、水２５−中に２−カルボキシエチルホスホン
酸１１．１ｇを含む３８％水溶液２１．８−を投入した
。室温で攪拌を開始し、ついで水１０ｄ中のＺｒ０Ｃ］
＊　９．　２　ｇを添加した。

添加直後に白色沈澱が生成した。１７−の水を加え固形
物を流動化させ、オイルバスによりフラスコ内部温度を
約９０〜１００℃に昇温し、１５時間緩慢に還流した。

その後、スラリーを室温まで冷却し濾過により固形物を
分離した。ついで当該固形物を昶　アセトンさらにエー
テルで洗浄したのち乾燥した。かくして１２．１ｇの実
験式Ｚｒ　（ＯｓＰＣＨ２ＣＨｉＣＯＯＨ）　ｚで示さ
れる触媒（Ｂ）を得た。なお、この触媒（Ｂ）のＷ＠製
法はデイジアコモ・ビータ−・エムらによる公表特許昭
５５−５００７３９号公報の実施例１記載の方法に従っ
たものである。

アンバーリスト１５の代わりに触媒（Ｂ１６゜１４ｇを
用いて、エチレンイミンを供給した後の反応時間を４時
間とした以外は実施例１と同様に操作した。

表１に示した結果を得た。

丈旌透ユニ 調圧弁、定量ポンプを備えた内径６ｍｌ１１、長さ２５
０ｍｍのステンレス製固定床連続反応装置にアンバーリ
スト１５を３．６ｇを充填し、アンモニアで系内を満た
した後１００℃に昇温したオイルバス中に反応原料を送
入する側を下になるようにセットした。アンモニアとエ
チレンイミンとがモル比でアンモニア／エチレンイミン
＝５となるように原料混合物を反応圧力６５　ｋｇ／ｃ
＋ｍ”で１７．５ｇ／ｈｒで供給した。

原料供給開始から３時間後にガスクロマトグラフィーで
反応混合物を分析することにより、表１に示した生成物
を確認した。

笈胤亘上ニ トリクロロ（フェネチル）シラン（信越化学社製）４ｍ
２とコロイダルシリカ（８産化学社製）を蒸発乾固した
後５５０℃で３日間焼成したシリカ１０ｇとを１００＋
ｌ！のジオキサン溶媒中で４時間還流した。その後、濾
過した固体を３０１１Ｉｌの１゜４−ジオキサンで２回
つづいて３０ｄのクロロホルムで３回洗浄した。このシ
ラン修飾したシリカをクロロ硫酸４０ｍ１２をクロロホ
ルム１６０Ｗｉｌに溶した溶液に加え３時間還流したの
ち濾過し、３０−のクロロホルムで３度洗浄し、乾燥し
た。かくしてシリカにスルホン酸基を担持した触媒（Ｃ
）を得た。なお、この触媒（Ｃ）の調製法は小野寡夫ら
による日本化学会誌１９８５年、第６巻、第１１１１頁
記載の方法に従ったものである。

アンバーリスト１５の代わりに触媒（Ｃ）　６゜１４ｇ
を用い、エチレンイミンの代わりにプロピレンイミンを
４５．６ｇ用いた以外は、実施例１と同様に操作した。

その結果、プロピレンイミンの転化率は１００％であり
、生成物の内訳は、アンモニアに対するプロピレンイミ
ンの付加モル比が１であるポリアミン（１，２−ジアミ
ノ−プロパン）１８．８ｇ。

該付加モル比が２であるポリアミン１０．０ｇｓ該付加
モル比が３であるポリアミン４．２ｇ、　　およびポリ
マー２．２ｇであった。

裏施員エユ 酸化アルミニウム（粒状）を９〜１６メツシユに破砕し
た後、空気中５００℃で２時間焼成し触媒とした。この
触媒１ｇを内径１０ｍ１１１のステンレス製反応管に充
填した後、反応管を１００℃の油浴に浸漬した。この反
応管内に、窒素を注入しながら、反応管出口に備えた調
圧弁により系内圧力を４０　ｋｇ／ａｍ”とした。窒素
注入口を閉じた後、反応管入口より定量ポンプでアンモ
ニア／エチレンイミン＝１／１　（モル比）の原料を５
０ｇ／ｈｒの速度で供給し反応を行った。

反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析した。結果
を表２に示した。

宜丑−ＬＬ４ シリカ−アルミナ（９〜１６メツシユ）を空気中６００
℃で２時間焼成して触媒とした。この触媒１ｇを用い、
アンモニア／エチレンイミン＝ｌ／１（モル比）の原料
をＬｏｇ／ｈｒの速度で供給し、反応温度４０ａ　反応
圧力５　ｋｇ／ｃｍ”の反応条件下、実施例１３の操作
に準拠して反応を行なった。

結果を表２に示した。

裏施透工玉 シリカ−アルミナ（９〜１６メツシユ）を空気中６００
℃で２時間焼成して触媒とした。この触媒１ｇを用い、
アンモニア／エチレンイミン＝１７１（モル比）の原料
を５　ｇ　／　ｈｒの速度で供給し、反応温度２０℃、
反応圧力５　ｋｇ／ａｍ”の反応条件下、実施例１３の
操作に準拠して反応を行なった。

結果を表２に示した。

裏旌透１１ 活性白土を水と共に混練し、空気中１２０℃で２４時間
乾燥し、空気中７００℃で２時間焼成した後、９〜１６
メツシユに破砕し触媒とした。この触媒１ｇを用い、ア
ンモニア／エチレンイミン＝５／１　　（モル比）の原
料をＬｏｇ／ｈｒの速度で供給し、反応温度８０℃、反
応圧力３０　ｋｇ／ｃ１の反応条件下、実施例１３の操
作に準拠して反応を行なった。

結果を表２に示した。

裏ａ週１１ 実施例１６と同じ触媒１ｇを用い、アンモニア／エチレ
ンイミン＝３／１　（モル比）の原料を２０ｇ／ｈｒの
速度で供給し、反応温度８０℃、反応圧力３０　ｋｇ／
ｃ＋ａ”の反応条件下、実施例１３の操作に準拠して反
応を行なった。

結果を表２に示した。

裏旌透工旦 実施例１６と同じ触媒１ｇを用い、アンモニア／エチレ
ンイミン＝２／１　（モル比）の原料をＬｏｇ／ｈｒの
速度で供給し、反応温度６０℃、反応圧力１０　ｋｇ／
ａｍ”の反応条件下、実施例１３の操作に準拠して反応
を行なった。

結果を表２に示した。

丈施透工旦 Ｈ−モルデナイトを圧縮成型した後、空気中５００℃で
２時間焼成し、９〜１６メツシユに破砕して触媒とした
。この触媒１ｇを用い、アンモニア／エチレンイミン＝
１／１　（モル比）の原料を１０ｇ／ｈｒの速度で供給
し、反応温度５０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ”の反応
条件下、実施例１３の操作に準拠して反応を行なった。

結果を表２に示した。

Ｘ隨透旦旦 カオリンを水と共に混練し、空気中１２０℃で２４時間
乾燥し、更に４００℃で２時間焼成した後、９〜１６メ
ツシユに破砕して触媒とした。この触媒１ｇを用い、ア
ンモニア／プロピレンイミン＝１／１　（モル比）の原
料を１０ｇ／ｈｒの速度で供給し、反応温度６０℃、反
応圧力１０　ｋｇ／ｃｍ’の反応条件下、実施例１３の
操作に準拠して反応を行なった。

結果を表２に示した。

実五四１１１ ベントナイトを水と共に混練し、空気中１２０℃で２４
時間乾燥し、更に３００℃で２時間焼成した後、９〜１
６メツシユに破砕して触媒とした。

この触媒１ｇを用い、アンモニア／２−エチルエチレン
イミン＝２／１　（モル比）の原料を１０８／ｈｒの速
度で供給し、反応温度６０℃、反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ
”の反応条件下、実施例１３の操作に準拠して反応を行
なった。

結果を表２に示した。

裏表０引ヱＺ 磁気攪拌機、温度計、圧力計、原料送入口を装備した３
００ｍ１２ステンレス製オートクレーブに硫酸ビスマス
７．４ｇとエチレンジアミン７２．１ｇを仕込んだ後、
反応器内部を窒素置換した。オイルバスで内温を１１８
℃に昇温した後、エチレンイミン５１．６ｇを定量ポン
プをつかって原料送入口より１時間に渡って供給した。

エチレンイミンの供給開始とともに内温の上昇が認めら
れたので反応器内部温度を制御して約１２０℃に維持し
た。エチレンイミンを所定量供給した後、さらに１２０
℃に維持しつつ４時間反応を続けた。反応終了後室温ま
で冷却した。

反応液をガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法に
より分析し、表３に示す結果を得た。

Ｘ旌透ヱ旦 硫酸ビスマスの代わりに硫酸鉄１０．８ｇを用い、反応
温度１４０℃にてエチレンイミン１０４゜１ｇを供給し
た以外は実施例２２と同様に操作した。

結果を表３に示した。

笈旌透ヱｌ 硫酸亜鉛４ｇとエチレンジアミン７２．０ｇを実施例２
２と同じ反応器に仕込み反応器内を窒素置換した。内温
を１０８℃に昇温した後に、エチレンイミン２５．８ｇ
とエチレンジアミン３６ｇの混合物を定量ポンプをつか
って原料送入口より１時間に波って供給した。エチレン
イミンとエチレンジアミンの混合物の供給開始とともに
内温の上昇が認められたので反応温度を制御して約１１
０℃に維持した。混合物の供給終了後さらに１１０℃で
４時間反応を続け、以後は実施例２２と同様に処理した
。

結果を表３に示した。

笈施透旦互 硫酸ビスマスの代わりに硫酸アンモニウムを１０ｇを用
い、反応温度を１００℃にした以外は実施例２２と同様
に操作した。

その結果を表３に示した。

笈旌透旦且 硫酸ビスマスの代わりに硝酸アンモニウム７゜４ｇを用
い、反応温度を１１０℃にした以外は実施例２２と同様
に操作した。

その結果を表３に示した。

亥血涯ｚ１ 調圧弁、定量ポンプを備えた内径６＋ｕａ、長さ２５０
＋＊ｍのステンレス製の固定床連続反応装置に硫酸ビス
マス３．５ｇを充填し、エチレンジアミンで系内を満た
した後１２０℃に昇温したオイルバス中に反応原料を送
入する側が下になるように該装置を設置した。エチレン
イミン／エチレンジアミン＝１／３　（モル比）なる原
料混合物を反応圧力２．　５　ｋｇ／ａ１で１４ｇ／ｈ
ｒで供給した。

その結果、原料供給開始後３時間目に反応混合物をガス
クロマトグラフィーを用いて内部標準法により分析した
ところ、エチレンイミンの転化率は１００％でエチレン
ジアミンの転化率は２９゜６％であり、反応混合物の内
訳はエチレンシア電ン５６．８重量％、ジエチレントリ
アミン３６゜１重量％、トリエチレンテトラミン６．５
重量％、テトラエチレンペンタミン０．　５重量％およ
びポリマー０．　２重量％であった。

裏施逍２玉 硫酸ビスマスの代わりに硫酸ベリリウムＬｏｇを触媒と
して使用し、エチレンイミンの代わりにブロビレンイ主
ン６８．４ｇを用いた以外は実施例２２と同様に操作し
た。

その結果、プロピレンイミンの転化率は１００％でエチ
レンジアミンの転化率は６９％であり、生成物の内訳は
エチレンジアミンに対するプロピレンイミンの付加モル
比がｌであるポリアミン６１．１ｇ１　該付加モル比が
２であるポリアミン４３．０ｇ１　該付加モル比が３で
あるポリアミン１２．２ｇおよびポリマー１．９ｇであ
った。

主旌透ヱユ 磁気攪拌機、温度計、圧力計、原料送入口を装備した３
００−ステンレス製オートクレーブにアンバーリスト１
５（ローム・アントリ＼−ス社製）３．７ｇとエチレン
ジアミン７２．１ｇを仕込んだ後、反応器内部を窒素置
換した。オイルバスで内温を１１８℃に昇温した後、エ
チレンイミン５１．６ｇを定量ポンプをつかって原料送
入口より１時間に渡って供給した。エチレンイミンの供
給開始とともに内温の上昇が認められたので反応器内部
温度をコントロールし約１２０℃に維持した。エチレン
イミンを所定量供給した後、さらに１２０℃に維持しつ
つ２時間反応をつづけた。反応終了後、反応液を室温ま
で冷却し、触媒を濾過により分別した。

反応液をガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法に
より分析し、表３に示す結果を得た。

Ｘ施透旦旦 アンバーリスト１５の代わりにダウエックスＭＷＣ−１
−Ｈ（ダウ・ケミカル社製）のエチレンジアミン塩７．
４ｇを触媒として用い、反応温度を１００℃に変えた他
は実施例２９と同様に処理した。

結果を表３に示した。

実去ｕＡユ」− 触媒としてアンバーリスト１５の代わりに実施例１０の
触媒（Ｂ）４．０ｇを用い、エチレンジアミン７２．０
ｇを実施例２９と同じ反応器に仕込め１　　反応器内を
窒素置換した。内温を９８℃に昇温した後にエチレンイ
ミン２５．８ｇとエチレンジアミン３６ｇの混合物を定
量ポンプを用いて原料送入口より１時間に渡って供給し
た。エチレンイミンとエチレンジアミンの混合物の供給
開始とともに内温の上昇が認められたので反応温度をコ
ントロールし約１００℃に維持した。この混合物の供給
終了後、さらに１００℃で３時間反応を続け、その後は
実施例２９と同様に処理した。

結果を表３に示した。

笈施透ユニ 触媒としてアンバーリスト１５の代わりに実施例１２の
触媒（Ｃ）Ｌｏｇを用い、反応温度を１００℃にした他
は、実施例２９と同様に操作した。

結果を表３に示した。

Ｘ施五旦ユ 攪拌機、滴下漏斗、温度計および蒸留装置を備えた５０
０−四つロフラスコにエタノール１２５−を加え、テト
ラエトキシシラン１４５．６゜（０，７モル）、フェニ
ルトリエトキシシラン７２、　１ｇ　（０，３モル）を
溶解させた。攪拌しながら、この溶液へ０．０１モル濃
度の塩酸水溶液３５威を１時間で滴下した。その後１２
５℃に加熱したオイルパスでフラスコを加熱し、反応混
合物が１２０ｄになるまでエタノールを留出させた。反
応混合物を１５℃まで冷却し、エタノール６０ｄおよび
シクロヘキサン９０ｄを加えた。激しく攪拌しながら２
７０ｄの水と２８％のアンモニア水５０７２を加え、４
時間攪拌をつづけた。生成した沈澱物を濾別し蒸留水で
水洗した後真空下１２０℃で４時間乾燥して、フェニル
基を有するポリシロキサンを得た。次に攪拌機、温度計
および還流冷却管を備えた１００ｍ１！四つロフラスコ
にクロロ硫酸４．３７ｇとクロロホルム１８ＩＩ１２を
入へ　つづけて、前記したポリシロキサン１０ｇを加え
て、３時間還流することによってスルホン化を行なった
。かくして下記の式で示されるスルホン化されたポリオ
ルガノシロキサン（触媒Ｄ）を得た。なお、この触媒（
Ｄ）の調製法は小野寡夫らによるＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　
Ｌｅｔｔｅｒｓ　　１９８６年、第７４７〜７５０頁に
記載の方法に従ったものである。

（Ｒ＝　ＣＪａＳＯｉＨ） 触媒としてアンバーリスト１５の代わりに上記触媒（Ｄ
）５．３ｇを用い、反応温度を８０℃にしてエチレンイ
ミンを１０４．１ｇ供給した他は実施例２９と同様に操
作した。

結果を表３に示した。

笈胤旌１土−旦互 表３に示した触媒、反応条件を用いた以外は実施例２９
と同様に操作した。

その結果を表３に示した。

実ＪＩＬＩＬよ且 調圧弁、定量ポンプを備えた内径６鵬も長さ２５０ｍｍ
のステンレス製の固定床連続反応装置にアンバーリスト
１５を３．５ｇ充填し、エチレンジアミンで系内を満た
した後、１２０℃に昇温したオイルパス中に反応原料を
送入する側が下になるように該装置を設置した。エチレ
ンイミン／エチレンジアミン＝１／３（モル比）なる原
料混合物を反応圧力２．　５　ｋｇ／ｃ１で５２．　５
ｇ／ｈｒで供給した。

その結果、原料供給開始後３時間目に反応混合物をガス
クロマトグラフィーを用いて内部標準法により分析した
ところ、エチレンイミンの転化率は９４．８％でエチレ
ンジアミンの転化率は２７゜３％であり、反応混合物の
内訳はエチレンジアミン５８．　７’Ｊｉ量％、ジエチ
レントリアミン３２゜０重量％、トリエチレンテトラミ
ン８．１重量％およびポリマー０．　２重量％であった
。

裏施透旦１ 実施例３６と同じ装置を使用し、アンバーリスト１５に
代えてニオブＭ３．５ｇを充填し、反応温度９０℃で、
エチレンイミン／エチレンジアミン＝２／１　（モル比
）なる原料混合物を反応圧力１、　５ｋｇ／ａ１で１４
ｇ／ｈｒで供給した他は実施例３６と同様に操作した。

その結果、原料供給開始後３時間目に反応混合物をガス
クロマトグラフィーを用いて内部標準法により分析した
ところ、エチレンイミンの転化率は１００％でエチレン
ジアミンの転化率は９３゜９％であり、反応混合物の内
訳はエチレンジアミン２．６重量％、ジエチレントリア
ミン１８．８重量％、トリエチレンテトラミン３６．９
重量％、テトラエチレンペンタミン２８．５重量％およ
びポリマー１３．２重量％であった。

友施透旦旦 エチレンイミンの代わりにプロピレンイミン６８．４ｇ
を用いた他は実施例２９と同様に操作した。

その結果、プロピレンイミンの転化率は１００％でエチ
レンジアミンの転化率は６９％であり、生成物の内訳は
エチレンジアミンに対する付加モル比が１であるポリア
ミン６１．１ｇ、　該付加モル比が２であるポリアミン
４３．０ｇ、　　該付加モル比が３であるポリアミン１
２．２ｇおよびポリマー１．９ｇであった。

裏旌抗ユ旦 磁気攪拌機、温度計、圧力計、原料送入口を装備した３
００ｄステンレス製オートクレーブにアンバーリスト１
５（ローム・アンド・ハース社製）４．６２ｇを仕込ん
だ後、反応器内部を窒素置換した。液体アンモニア３４
ｇ　（２モル）を加えた後、油浴で内温を９８℃に昇温
し、定量ポンプによりエチレンイミン４３ｇ　（１モル
）とエチレンジアミン１５ｇ　（０，２５モル）の混合
物の供給を開始した。エチレンイミンとエチレンジアミ
ンの混合物の供給開始とともに内温の上昇が認められた
ので反応器の内部温度を約１ｏｏｔ’に保って１時間に
渡って供給をつづけた。その後、反応器内温を１００℃
に維持しつつ２時間反応した。反応終了後、反応液を室
温まで冷却し、ゆっくりと未反応のアンモニアを排出し
た。

反応液をガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法に
より分析したところ、エチレンイミンの転化率は１００
％であり、生成物の内訳はエチレンジアミン１．　５９
ｇ　（供給したエチレンジアミンの重量を除いた値）、
ジエチレントリアミン２０、　２９ｇ、　　トリエチレ
ンテトラミン１５．５６ｇ１　　テトラエチレンペンタ
ミン８．１７ｇおよびポリマー４．２１ｇであった。

反応条件および反応結果を表４に示した。

Ｘ胤逍Ａ旦 アンバーリスト１５の代わりにシリカ−アルミナを８．
１９ｇ用い、かつアンモニアを６８８１エチレンジアミ
ンを２４ｇ用いて１２０℃で反応を行なった以外は実施
例３９と同様に操作した。

その結果を表４に示した。

見施困互ユ アンバーリスト１５の代わりにニオブ酸を４゜２６ｇ用
い、かつアンモニアを６８８１　エチレンジアミンを２
４ｇ用いて１２０℃で反応を行なった以外は実施例３９
と同様に行なった。

その結果を表４に示した。

Ｘ凰且生旦二ｉ且 表４に示した触媒、反応条件を用いた以外は実施例３９
と同様に操作した。

その結果を表４に示した。

笈施逍亙１ 実施例９の触媒（Ａ）を７．５２ｇ用い、かつ表４に示
した反応条件を用いた以外は実施例３９と同様に操作し
た。

その結果を表４に示した。

裏胤透ｉ旦 実施例１０の触媒（Ｂ）ｔｅａ、５２ｇ用い、かつ表４
に示した反応条件を用いた以外は実施例３９と同様に操
作した。

その結果を表４に示した。

裏旌五ｉ旦 実施例１２の触媒（Ｃ）を７．５２ｇ用い、かつ表４に
示した反応条件を用いた以外は実施例３９と同様に操作
した。

その結果を表４に示した。

裏施員且旦 調圧弁、定量ポンプを備えた内径６ｍｍ、長さ２５０＋
ｕのステンレス製固定床連続反応装置にアンバーリスト
１５を３．５ｇ充填し、アンモニアで系内を満たした後
、１００℃に昇温した油浴中に反応原料を送入する側が
下になるように反応装置を設置した。アンモニア、エチ
レンイミンおよびエチレンジアミンのモル比がそれぞれ
３：　１：０．２５である原料混合物を反応圧力６５ｋ
ｇ／ａａで１７．５ｇ／ｈｒの速度で供給した。

その結果、原料供給開始後３時間目に表４に示す結果を
得た。

裏表ｍ 磁気攪拌機、温度計、圧力計、原料送入口を装備した５
００ｄステンレス製オートクレーブにダウエックスＨＣ
Ｒ−Ｗ２　（Ｈ型）３．９ｇを仕込へ　反応器内部を窒
素置換した。ジメチルアミン１３５ｇ　（３モル）を導
入した後、１１０℃に昇温し、該温度で攪拌下にエチレ
ンイミン４３ｇ（１モル）を２時間かけて添加し、添加
終了後も更に１１０℃で２時間攪拌した。この間の反応
は自然発生圧力下で行なわれた。

冷却後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、エチレンイミンの転化率は１００％であり、生成
物の内訳はＮ、　　Ｎ−ジメチルエチレンジアミン７４
．８９ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−アミノエチルエチ
レンジアミン６．６ｇおよびその他のポリアミン２．’
８ｇであった。

裏き困旦ヱ 実施例９の触媒（Ａ）を用い、かつ表５に示した反応条
件を用いた以外は実施例５１と同様に操作した。

その結果を表５に示した。

笈胤五五旦二五旦 表５に示した触媒、反応条件を用いた以外は実施例５１
と同様に操作した。

その結果を表５に示した。

Ｃ発明の効果】 本発明の方法においては、原料として塩素や水酸基を有
する化合物を用いない。それ故、反応原料に由来する含
塩素廃棄物が無く、生成アルキレンアミン類との分離が
困難なヒドロキシル基を有する副生成物が無いので高純
度製品が得られるなどの利点がある。しかも、反応系に
水を共存させる必要もないことから水を分離させる工程
も不要である。また、本発明においては、反応生成物と
溶は合うことのない固体酸を触媒として用いるため、生
成アルキレンアミン類を非常に容易に触媒と分離できる
。更には、本発明に用いる固体酸触媒はアジリジン化合
物とアミン類との反応を非常に速やかに進行させるため
、従来になく穏和な反応条件下での反応が可能となる。

特許出頭穴 日本触媒化学工業株式会社 ０発 明 者 植 嶋 陸 男 大阪府吹田市 社中央研究栢 １西御旅町５番８号 ｉ内 日本触媒化学工業株式会

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｉ］ （式中Ｒ＾１，Ｒ＾２は各々独立して水素原子、メチル
   基、エチル基の何れか１種である） で表されるアジリジン化合物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （Ｒ＾１，Ｒ＾２は上記と同じであり、Ｒ＾３，Ｒ＾４
   は各々独立して水素原子、炭素数１〜４の アルキル基、炭素数２〜４のアミノアルキ ル基の何れか１種であり、ｍは０〜４の整 数である） で表されるアミン類とを、固体酸触媒存在下に、液相で
   反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ （Ｒ＾１，Ｒ＾２，Ｒ＾３，Ｒ＾４は上記と同じであり
   、ｎはｍより大きい１〜５の整数である） で表されるアルキレンアミン類の製造法。
2. （２）式［II］のアミン類がアンモニアである請求項（
   １）に記載の式［III］のアルキレンアミン類の製造法
   。
3. （３）アンモニアと式［Ｉ］のアジリジン化合物とのモ
   ル比が１〜１５：１の範囲であり、かつ反応温度が２０
   〜２００℃の範囲である請求項（２）に記載の方法。
4. （４）反応温度が２０〜１００℃の範囲であり、主生成
   物としてｎ＝１である式［III］のアルキレンアミン類
   を得る請求項（３）に記載の方法。
5. （５）式［Ｉ］のアジリジン化合物とアンモニアとを固
   体酸触媒存在下に液相で反応させ、次いで、得られたｍ
   ＝１である式［II］のアミン類を含む反応混合物に更に
   式［ I ］のアジリジン化合物を加えて固体酸触媒存在
   下に液相で反応させることを特徴とする請求項（２）〜
   （４）のいずれかに記載の方法。
6. （６）式［II］のアミン類がｍ＝０のものであり、式［
   II］のアミン類と式［ I ］のアジリジン化合物とのモ
   ル比が１〜１５：１の範囲であり、かつ反応温度が５０
   〜２００℃の範囲である請求項（１）に記載の方法。
7. （７）式［II］のアミン類がｍ＝１〜４のものであり、
   式［II］のアミン類と式［Ｉ］のアジリジン化合物との
   モル比が０．１〜１０：１の範囲であり、かつ反応温度
   が５０〜２００℃の範囲であり、主生成物としてｎ＝ｍ
   ＋１である式［III］のアルキレンアミン類を得る請求
   項（１）に記載の方法。
8. （８）式［II］のアミン類がアンモニアとｍ＝１である
   式［II］のアミン類との混合物であり、アンモニア：ｍ
   ＝１である式［II］のアミン類：式［ I ］のアジリジ
   ン化合物のモル比が０．１〜１５：０．０５〜１０：１
   の範囲であり、かつ反応温度が５０〜２００℃の範囲で
   ある請求項（１）に記載の方法。
9. （９）固体酸触媒が、（イ）陽イオン交換樹脂、（ロ）
   プロトン酸基を含有する基を無機固体上に結合させた固
   体、（ハ）プロトン酸基を含有するポリオルガノシロキ
   サン、（ニ）ヘテロポリ酸、（ホ）イソポリ酸、（ヘ）
   単元系金属酸化物、（ト）複合系金属酸化物、（チ）粘
   土鉱物、（リ）金属硫酸塩、（ヌ）金属リン酸塩、およ
   び（ル）金属硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも
   １種である請求項（１）〜（８）のいずれかに記載の方
   法。
10. （１０）式［ I ］のアジリジン化合物がエチレンイミ
    ンである請求項（１）〜（９）のいずれかに記載の方法
    。
11. （１１）式［II］のアミン類がエチレンジアミンである
    請求項（１），（７）〜（１０）のいずれかに記載の方
    法。