JPH09268223A - 芳香族ポリエステルイミド、その製造方法及びそれを含むワニス - Google Patents
芳香族ポリエステルイミド、その製造方法及びそれを含むワニスInfo
- Publication number
- JPH09268223A JPH09268223A JP7873396A JP7873396A JPH09268223A JP H09268223 A JPH09268223 A JP H09268223A JP 7873396 A JP7873396 A JP 7873396A JP 7873396 A JP7873396 A JP 7873396A JP H09268223 A JPH09268223 A JP H09268223A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic
- reaction
- reacting
- bis
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】耐熱性に優れ、溶媒可溶の芳香族ポリエステル
イミド、その製造方法及びそれを含むワニスを提供す
る。 【解決手段】芳香族環を３個以上有するジアミンと無水
トリメリット酸とを反応させて得られる芳香族ジイミド
ジカルボン酸とジエポキシ化合物とを反応させて芳香族
ポリエステルイミドを得る。ジアミンと無水トリメリッ
ト酸を非プロトン性極性溶媒中で反応させ、さらに水と
共沸可能な芳香族炭化水素を加えてさらに反応させ、芳
香族炭化水素を含んだまま、あるいは除去して、これに
ジエポキシ化合物を加え反応させて芳香族ポリエステル
イミドを含むワニスを製造する。
イミド、その製造方法及びそれを含むワニスを提供す
る。 【解決手段】芳香族環を３個以上有するジアミンと無水
トリメリット酸とを反応させて得られる芳香族ジイミド
ジカルボン酸とジエポキシ化合物とを反応させて芳香族
ポリエステルイミドを得る。ジアミンと無水トリメリッ
ト酸を非プロトン性極性溶媒中で反応させ、さらに水と
共沸可能な芳香族炭化水素を加えてさらに反応させ、芳
香族炭化水素を含んだまま、あるいは除去して、これに
ジエポキシ化合物を加え反応させて芳香族ポリエステル
イミドを含むワニスを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族環を３個以
上有するジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて
得られる芳香族ジイミドジカルボン酸とジエポキシ化合
物とを反応させて得られる芳香族ポリエステルイミド、
その製造方法及びそれを含むワニスに関するものであ
る。
上有するジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて
得られる芳香族ジイミドジカルボン酸とジエポキシ化合
物とを反応させて得られる芳香族ポリエステルイミド、
その製造方法及びそれを含むワニスに関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】芳香族二価アミンと無水トリメリット酸
とを反応させてジイミドジカルボン酸を製造する方法
は、特開平４−１８２４６６号公報に開示されている。
この公報には、反応最終生成物のジイミドジカルボン酸
は、反応溶媒にほとんど溶解せず析出してしまうため、
ジイミドジカルボン酸の分離回収や精製が容易になり、
さらに、使用する芳香族炭化水素が水と共沸可能な溶媒
であるため、反応中に生成した水を反応系外に除去で
き、その結果、反応時間を短縮でき、純度の高い生成物
ができることが記載されている。また、従来、ジイミド
ジカルボン酸とエポキシ樹脂を反応させてポリエステル
イミドを製造する場合、ジイミドジカルボン酸の溶解性
が低いため、固形物として取り出した後、エポキシ樹脂
と反応させる必要があった。
とを反応させてジイミドジカルボン酸を製造する方法
は、特開平４−１８２４６６号公報に開示されている。
この公報には、反応最終生成物のジイミドジカルボン酸
は、反応溶媒にほとんど溶解せず析出してしまうため、
ジイミドジカルボン酸の分離回収や精製が容易になり、
さらに、使用する芳香族炭化水素が水と共沸可能な溶媒
であるため、反応中に生成した水を反応系外に除去で
き、その結果、反応時間を短縮でき、純度の高い生成物
ができることが記載されている。また、従来、ジイミド
ジカルボン酸とエポキシ樹脂を反応させてポリエステル
イミドを製造する場合、ジイミドジカルボン酸の溶解性
が低いため、固形物として取り出した後、エポキシ樹脂
と反応させる必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ジカルボン酸とジエポ
キシ化合物から得られるポリエステルイミドは、従来か
ら公知であり、耐熱性を向上させるためにイミド環を導
入することも公知である。しかし、特開平４−１８２４
６６号公報に記載されているように、イミド環を導入し
たジカルボン酸の合成に用いられる芳香族ジアミン類
は、芳香族環が２個の化合物であり、これらを用いると
溶媒に対する溶解性が悪く、ジアミンとトリメリット酸
を反応させて得られたジイミドジカルボン酸が合成溶媒
に不溶になるため析出してくる。この析出物をろ過して
固形物として取り出し、精製して次の段階で、その固形
物とジエポキシ化合物とを反応させてポリエステルイミ
ドにしている。この方法では、二段階の反応になり、ポ
リエステルイミドの合成に時間がかかったり、また、高
価な溶剤を二度使用しなければならないのでコスト高に
なるという欠点があった。
キシ化合物から得られるポリエステルイミドは、従来か
ら公知であり、耐熱性を向上させるためにイミド環を導
入することも公知である。しかし、特開平４−１８２４
６６号公報に記載されているように、イミド環を導入し
たジカルボン酸の合成に用いられる芳香族ジアミン類
は、芳香族環が２個の化合物であり、これらを用いると
溶媒に対する溶解性が悪く、ジアミンとトリメリット酸
を反応させて得られたジイミドジカルボン酸が合成溶媒
に不溶になるため析出してくる。この析出物をろ過して
固形物として取り出し、精製して次の段階で、その固形
物とジエポキシ化合物とを反応させてポリエステルイミ
ドにしている。この方法では、二段階の反応になり、ポ
リエステルイミドの合成に時間がかかったり、また、高
価な溶剤を二度使用しなければならないのでコスト高に
なるという欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の欠点
を解消すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させる
場合、ジアミンに芳香族環を３個以上有する芳香族ジア
ミンを選ぶと、反応生成物の溶解性が向上し、次の段階
で、ジエポキシ化合物と反応させることで、ポリエステ
ルイミドを合成することが可能になり、合成効率が向上
することを見いだした。本発明は、前記の芳香族環を３
個以上有する芳香族ジアミンと無水トリメリット酸とを
反応させて一般式（１式）に示される芳香族ジイミドジ
カルボン酸を合成し、この芳香族ジイミドジカルボン酸
と一般式（２式）に示されるジエポキシ化合物とを反応
させて得られる芳香族ポリエステルイミドである。そし
て、芳香族ジイミドジカルボン酸として、２，２−ビス
［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジ
オン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパ
ンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を反応させて得ら
れる芳香族ポリエステルイミドが好ましいものである。
また、芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメ
リット酸とを非プロトン性極性溶媒の存在下で５０℃〜
９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水
素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．４重量比で投
入し、１２０℃〜１８０℃で反応を行い芳香族ジイミド
ジカルボン酸を製造し、これとジエポキシ化合物との反
応を行う芳香族ポリエステルイミドの製造方法であり、
芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット
酸とを非プロトン性極性溶媒の存在下で、５０℃〜９０
℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を
非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．４重量比で投入
し、１２０℃〜１８０℃で反応を行い芳香族ジイミドジ
カルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素
を除去し、これとジエポキシ化合物との反応を行う芳香
族ポリエステルイミドの製造方法である。また、本発明
は、芳香族ポリエステルイミドを含むワニスである。
を解消すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させる
場合、ジアミンに芳香族環を３個以上有する芳香族ジア
ミンを選ぶと、反応生成物の溶解性が向上し、次の段階
で、ジエポキシ化合物と反応させることで、ポリエステ
ルイミドを合成することが可能になり、合成効率が向上
することを見いだした。本発明は、前記の芳香族環を３
個以上有する芳香族ジアミンと無水トリメリット酸とを
反応させて一般式（１式）に示される芳香族ジイミドジ
カルボン酸を合成し、この芳香族ジイミドジカルボン酸
と一般式（２式）に示されるジエポキシ化合物とを反応
させて得られる芳香族ポリエステルイミドである。そし
て、芳香族ジイミドジカルボン酸として、２，２−ビス
［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジ
オン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパ
ンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を反応させて得ら
れる芳香族ポリエステルイミドが好ましいものである。
また、芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメ
リット酸とを非プロトン性極性溶媒の存在下で５０℃〜
９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水
素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．４重量比で投
入し、１２０℃〜１８０℃で反応を行い芳香族ジイミド
ジカルボン酸を製造し、これとジエポキシ化合物との反
応を行う芳香族ポリエステルイミドの製造方法であり、
芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット
酸とを非プロトン性極性溶媒の存在下で、５０℃〜９０
℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を
非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．４重量比で投入
し、１２０℃〜１８０℃で反応を行い芳香族ジイミドジ
カルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素
を除去し、これとジエポキシ化合物との反応を行う芳香
族ポリエステルイミドの製造方法である。また、本発明
は、芳香族ポリエステルイミドを含むワニスである。
【０００５】
【化３】
【０００６】
【化４】
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明においては、前記の芳香族
アミン １ｍｏｌと無水トリメリット酸 ２ｍｏｌを反
応させて芳香族ジイミドジカルボン酸を合成する。この
芳香族ジイミドジカルボン酸を製造するに際し、非プロ
トン性極性溶媒と芳香族炭化水素からなる混合溶媒を使
用すると、純度の高い芳香族ジイミドジカルボン酸を製
造できる。また、反応終了後、ジエポキシ化合物と反応
させて生成したポリエステルイミドは前記の混合溶媒に
溶解し、混合溶媒ないし溶媒のワニスとして製品とな
る。
アミン １ｍｏｌと無水トリメリット酸 ２ｍｏｌを反
応させて芳香族ジイミドジカルボン酸を合成する。この
芳香族ジイミドジカルボン酸を製造するに際し、非プロ
トン性極性溶媒と芳香族炭化水素からなる混合溶媒を使
用すると、純度の高い芳香族ジイミドジカルボン酸を製
造できる。また、反応終了後、ジエポキシ化合物と反応
させて生成したポリエステルイミドは前記の混合溶媒に
溶解し、混合溶媒ないし溶媒のワニスとして製品とな
る。
【０００８】本発明で用いる芳香族環を３個以上有する
ジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略
す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが例示
でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることが
できる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミドの特性のバラン
スとコストの面で他のジアミンより、特に好ましい。こ
れらのジアミンと無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと
略す）を反応させる。
ジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略
す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが例示
でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることが
できる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミドの特性のバラン
スとコストの面で他のジアミンより、特に好ましい。こ
れらのジアミンと無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと
略す）を反応させる。
【０００９】本発明の製造方法で用いる混合溶媒は、芳
香族ジアミンおよびＴＭＡと反応しない有機溶媒であ
り、使用する混合溶媒の種類とその混合比は重要であ
る。本発明で使用する非プロトン性極性溶媒として、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルフォキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブ
チロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノンなどが例
示できる。イミド化反応は、高温を要するため、沸点の
高いＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略
す）が特に、好ましい。これらの混合溶媒中に含まれる
水分量は、ＴＭＡが水和して生成するトリメリット酸に
より、十分に反応が進行せず、ポリマの分子量低下の原
因になるため、０．２重量％以下で管理されていること
が好ましい。また、本発明で使用する非プロトン性極性
溶媒量は、特に制限されないが、芳香族ジアミンと無水
トリメリット酸を合わせた重量の割合が、多いとＴＭＡ
の溶解性が低下し十分な反応が行なえなくなることや、
低いと工業的製造に不利であることから１０重量％〜７
０重量％の範囲になることが好ましい。
香族ジアミンおよびＴＭＡと反応しない有機溶媒であ
り、使用する混合溶媒の種類とその混合比は重要であ
る。本発明で使用する非プロトン性極性溶媒として、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルフォキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブ
チロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノンなどが例
示できる。イミド化反応は、高温を要するため、沸点の
高いＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略
す）が特に、好ましい。これらの混合溶媒中に含まれる
水分量は、ＴＭＡが水和して生成するトリメリット酸に
より、十分に反応が進行せず、ポリマの分子量低下の原
因になるため、０．２重量％以下で管理されていること
が好ましい。また、本発明で使用する非プロトン性極性
溶媒量は、特に制限されないが、芳香族ジアミンと無水
トリメリット酸を合わせた重量の割合が、多いとＴＭＡ
の溶解性が低下し十分な反応が行なえなくなることや、
低いと工業的製造に不利であることから１０重量％〜７
０重量％の範囲になることが好ましい。
【００１０】本発明で使用する水と共沸する芳香族炭化
水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、ト
ルエンなどの揮発性の高い芳香族炭化水素が例示でき
る。特に、沸点が比較的低く、作業環境上有害性の少な
いトルエンが好ましい。芳香族炭化水素の使用量は、非
プロトン性極性溶媒の０．１〜０．４重量比の範囲が好
ましい。芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲未満であ
ると共沸蒸留による水の除去効果が低下し、さらに、芳
香族ジイミドジカルボン酸の生成促進も低下する。芳香
族炭化水素の使用量が上記の範囲を超えると反応中間体
のアミドカルボン酸や生成した芳香族ジイミドジカルボ
ン酸が析出してしまうおそれがある。
水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、ト
ルエンなどの揮発性の高い芳香族炭化水素が例示でき
る。特に、沸点が比較的低く、作業環境上有害性の少な
いトルエンが好ましい。芳香族炭化水素の使用量は、非
プロトン性極性溶媒の０．１〜０．４重量比の範囲が好
ましい。芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲未満であ
ると共沸蒸留による水の除去効果が低下し、さらに、芳
香族ジイミドジカルボン酸の生成促進も低下する。芳香
族炭化水素の使用量が上記の範囲を超えると反応中間体
のアミドカルボン酸や生成した芳香族ジイミドジカルボ
ン酸が析出してしまうおそれがある。
【００１１】反応中に芳香族炭化水素溶媒は水と共沸さ
せ、系外に流出させる。このため、溶媒中の芳香族炭化
水素溶媒量が減少するおそれがある。従って、反応系内
に存在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維持する
ために、例えばコック付きの水分定量受器などを用いて
系外に流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻した
り、補充する方法などを行うことが望ましい。
せ、系外に流出させる。このため、溶媒中の芳香族炭化
水素溶媒量が減少するおそれがある。従って、反応系内
に存在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維持する
ために、例えばコック付きの水分定量受器などを用いて
系外に流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻した
り、補充する方法などを行うことが望ましい。
【００１２】本発明での反応条件は、はじめに、芳香族
環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸の反
応において非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０℃〜
９０℃で反応させなければならない。そしてこの反応の
後、芳香族炭化水素を投入し、水と共沸する温度で反応
させる。このときの反応温度は芳香族炭化水素量やコッ
ク付きの水分定量受器の容量によって変化するが、特
に、１２０℃〜１８０℃で反応させることが好ましい。
反応は、反応系で水が副生しなくなるまで行われ、特
に、水が理論量留去していることを確認することが好ま
しい。
環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸の反
応において非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０℃〜
９０℃で反応させなければならない。そしてこの反応の
後、芳香族炭化水素を投入し、水と共沸する温度で反応
させる。このときの反応温度は芳香族炭化水素量やコッ
ク付きの水分定量受器の容量によって変化するが、特
に、１２０℃〜１８０℃で反応させることが好ましい。
反応は、反応系で水が副生しなくなるまで行われ、特
に、水が理論量留去していることを確認することが好ま
しい。
【００１３】反応溶液は芳香族炭化水素を含んだ状態で
も良いが、上記の反応後、温度を上げてジエポキシ化合
物と反応させるためには、さらに温度を上げて芳香族炭
化水素を除去してから次の反応に用いることが好まし
い。得られた芳香族ジイミドジカルボン酸は、純度が高
いので、ジエポキシ化合物を反応させることで分子量の
高いポリエステルイミドを生成することができる。本発
明で用いられるジエポキシ化合物として、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂などが例示でき、単独または混合して用いることがで
き、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好まし
い。反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、高
すぎるとジエポキシ化合物同士で反応するのでこれらを
防止するため、１００℃〜１９０℃で反応させることが
好ましい。また、ブロム化エポキシ化合物のように、反
応性に劣るエポキシ化合物の場合には、３級アミンのよ
うな反応促進剤を併用することが好ましい。
も良いが、上記の反応後、温度を上げてジエポキシ化合
物と反応させるためには、さらに温度を上げて芳香族炭
化水素を除去してから次の反応に用いることが好まし
い。得られた芳香族ジイミドジカルボン酸は、純度が高
いので、ジエポキシ化合物を反応させることで分子量の
高いポリエステルイミドを生成することができる。本発
明で用いられるジエポキシ化合物として、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂などが例示でき、単独または混合して用いることがで
き、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好まし
い。反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、高
すぎるとジエポキシ化合物同士で反応するのでこれらを
防止するため、１００℃〜１９０℃で反応させることが
好ましい。また、ブロム化エポキシ化合物のように、反
応性に劣るエポキシ化合物の場合には、３級アミンのよ
うな反応促進剤を併用することが好ましい。
【００１４】
【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌ
の水分定量受器、温度計、撹拌機を備えた１リットルの
セパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミ
ンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス−［４−（アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン） １２３．２ｇ（０．３
ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸） １１５．３
ｇ（０．６ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮ
ＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン） ７１６ｇを仕込
み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な
芳香族炭化水素としてトルエン １４３ｇを投入してか
ら温度を上げ約１６０℃で２時間還流させた。水分定量
受器に水が約１０．８ｍｌ以上たまっていること、水の
留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受
器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃ま
で温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を
室温に戻し、ジエポキシ化合物としてビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂 １０２．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入
し、１７０℃で２時間反応させた。反応終了後、芳香族
ポリエステルイミドのＮＭＰ溶液ワニスを得た。この溶
液ワニスをＰＥＴフィルムに塗布し、１３０℃１０分間
乾燥した後、溶媒を約２０重量％含んだフィルムをＰＥ
Ｔフィルムからはがして、さらに、これを、ステンレス
製の枠で固定した後、２７０℃で３０分間加熱し溶媒を
飛散させ厚み約６０μｍの芳香族ポリエステルイミドフ
ィルムを得た。そしてこのフィルムのガラス転移温度、
引張り強さ、破断伸び及び常温における引張り弾性率を
測定した。また、得られた芳香族ポリエステルイミドの
分子量を測定し、それらの結果を表１に示した。ガラス
転移温度は、得られたフィルムを用いＤＶＥ（広域動的
粘弾性測定装置、測定周波数１０Ｈｚ）により、ｔａｎ
δの最大値の値を用いた。また、引張り強さ、破断伸び
及び常温における引張り弾性率は、得られたフィルムを
１０ｍｍ幅の短冊にカットし、引張り試験器により、ク
ロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で測定した。そして、
分子量は、得られたワニス ２００ｍｇを採取し、ジメ
チルアセトアミドを加え１０ｍｌにして、ＧＰＣにより
測定し標準ポリスチレンに換算して求めた。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌ
の水分定量受器、温度計、撹拌機を備えた１リットルの
セパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミ
ンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス−［４−（アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン） １２３．２ｇ（０．３
ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸） １１５．３
ｇ（０．６ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮ
ＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン） ７１６ｇを仕込
み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な
芳香族炭化水素としてトルエン １４３ｇを投入してか
ら温度を上げ約１６０℃で２時間還流させた。水分定量
受器に水が約１０．８ｍｌ以上たまっていること、水の
留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受
器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃ま
で温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を
室温に戻し、ジエポキシ化合物としてビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂 １０２．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入
し、１７０℃で２時間反応させた。反応終了後、芳香族
ポリエステルイミドのＮＭＰ溶液ワニスを得た。この溶
液ワニスをＰＥＴフィルムに塗布し、１３０℃１０分間
乾燥した後、溶媒を約２０重量％含んだフィルムをＰＥ
Ｔフィルムからはがして、さらに、これを、ステンレス
製の枠で固定した後、２７０℃で３０分間加熱し溶媒を
飛散させ厚み約６０μｍの芳香族ポリエステルイミドフ
ィルムを得た。そしてこのフィルムのガラス転移温度、
引張り強さ、破断伸び及び常温における引張り弾性率を
測定した。また、得られた芳香族ポリエステルイミドの
分子量を測定し、それらの結果を表１に示した。ガラス
転移温度は、得られたフィルムを用いＤＶＥ（広域動的
粘弾性測定装置、測定周波数１０Ｈｚ）により、ｔａｎ
δの最大値の値を用いた。また、引張り強さ、破断伸び
及び常温における引張り弾性率は、得られたフィルムを
１０ｍｍ幅の短冊にカットし、引張り試験器により、ク
ロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で測定した。そして、
分子量は、得られたワニス ２００ｍｇを採取し、ジメ
チルアセトアミドを加え１０ｍｌにして、ＧＰＣにより
測定し標準ポリスチレンに換算して求めた。
【００１５】（実施例２）還流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌機を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を３個以
上有するジアミンとして、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン １２９．８ｇ（０．３ｍ
ｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ） １１５．３ｇ
（０．６ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ
７１６ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そし
てさらに、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエ
ン１４３ｇを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時
間還流させた。水分定量受器に水が約１０．８ｍｌ以上
たまっていること、水の留出が見られなくなっているこ
とを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去
しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除
去した。その後、溶液を室温に戻し、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂 １０２．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入
し、１７０℃で２時間反応させ、芳香族ポリエステルイ
ミドのＮＭＰ溶液ワニスを得た。この溶液を実施例１と
同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌機を備えた
１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を３個以
上有するジアミンとして、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン １２９．８ｇ（０．３ｍ
ｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ） １１５．３ｇ
（０．６ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ
７１６ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そし
てさらに、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエ
ン１４３ｇを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時
間還流させた。水分定量受器に水が約１０．８ｍｌ以上
たまっていること、水の留出が見られなくなっているこ
とを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去
しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除
去した。その後、溶液を室温に戻し、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂 １０２．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入
し、１７０℃で２時間反応させ、芳香族ポリエステルイ
ミドのＮＭＰ溶液ワニスを得た。この溶液を実施例１と
同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００１６】（比較例）還流冷却器を連結したコック付
き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１
リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を２個有して
いる４，４’−ジアミノジフェニルメタン ５９．４ｇ
（０．３ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ） １
１５．３ｇ（０．６ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒で
あるＮＭＰ ７１６ｇ 仕込み、８０℃で３０分間撹拌
した。そして、水と共沸可能なトルエン １４３ｇを投
入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間還流させ
た。水の流出にともなって、反応生成物が析出してき
た。水分定量受器に水が約１０．８ｍｌ以上たまってい
ること、水の流出が見られなくなっていることを確認
し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しなが
ら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去し
た。しかし、析出した芳香族ジイミドジカルボン酸は、
溶解せず、溶液は得られなかった。その後、溶液を室温
に戻し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １０２．１
ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入し、１７０℃で２時間反応さ
せたが、析出物は溶解しなかったのでこれ以上反応させ
ることはしなかった。
き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１
リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を２個有して
いる４，４’−ジアミノジフェニルメタン ５９．４ｇ
（０．３ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ） １
１５．３ｇ（０．６ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒で
あるＮＭＰ ７１６ｇ 仕込み、８０℃で３０分間撹拌
した。そして、水と共沸可能なトルエン １４３ｇを投
入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間還流させ
た。水の流出にともなって、反応生成物が析出してき
た。水分定量受器に水が約１０．８ｍｌ以上たまってい
ること、水の流出が見られなくなっていることを確認
し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しなが
ら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去し
た。しかし、析出した芳香族ジイミドジカルボン酸は、
溶解せず、溶液は得られなかった。その後、溶液を室温
に戻し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １０２．１
ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入し、１７０℃で２時間反応さ
せたが、析出物は溶解しなかったのでこれ以上反応させ
ることはしなかった。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【発明の効果】本発明になる芳香族ポリエステルイミド
とそれを含む溶液ワニスおよびその製造方法は、耐熱性
が要求されるワニス、接着剤及び接着フィルムなどに使
用できる。そして、それは、従来の製造方法に比べ、芳
香族ジイミドジカルボン酸が溶媒に可溶であり、またそ
れとジエポキシ化合物を反応させて得られる芳香族ポリ
エステルイミドも溶媒に可溶であるためである。また、
溶媒に可溶であるため、ろ過や精製工程が不要であり、
分子量の大きい芳香族ポリエステルイミドが製造できる
ので、成膜性や樹脂特性に優れ工業的に有用である。
とそれを含む溶液ワニスおよびその製造方法は、耐熱性
が要求されるワニス、接着剤及び接着フィルムなどに使
用できる。そして、それは、従来の製造方法に比べ、芳
香族ジイミドジカルボン酸が溶媒に可溶であり、またそ
れとジエポキシ化合物を反応させて得られる芳香族ポリ
エステルイミドも溶媒に可溶であるためである。また、
溶媒に可溶であるため、ろ過や精製工程が不要であり、
分子量の大きい芳香族ポリエステルイミドが製造できる
ので、成膜性や樹脂特性に優れ工業的に有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年４月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】本発明で用いる芳香族環を３個以上有する
ジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略
す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが例示
でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることが
できる。ＢＡＰＰは、ポリエステルイミドの特性のバラ
ンスとコストの面で他のジアミンより、特に好ましい。
これらのジアミンと無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡ
と略す）を反応させる。
ジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略
す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが例示
でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることが
できる。ＢＡＰＰは、ポリエステルイミドの特性のバラ
ンスとコストの面で他のジアミンより、特に好ましい。
これらのジアミンと無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡ
と略す）を反応させる。
Claims (6)
- 【請求項１】芳香族環を３個以上有するジアミンと無水
トリメリット酸とを反応させて得られる一般式（１式）
で示される芳香族ジイミドジカルボン酸と一般式（２
式）で示されるジエポキシ化合物とを反応させて得られ
る芳香族ポリエステルイミド。 【化１】 【化２】 - 【請求項２】芳香族ジイミドジカルボン酸として、２，
２−ビス［４−（５−ヒドロカルボキシ−１，３−ジオ
ン−イソインドイルフェノキシ）フェニル］プロパンと
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を反応させて得られる
芳香族ポリエステルイミド。 - 【請求項３】芳香族環を３個以上有するジアミンと無水
トリメリット酸とを非プロトン性極性溶媒の存在下に５
０℃〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族
炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．４重量
比で投入し、１２０℃〜１８０℃で反応を行い芳香族ジ
イミドジカルボン酸を製造し、これとジエポキシ化合物
との反応を行うことを特徴とする芳香族ポリエステルイ
ミドの製造方法。 - 【請求項４】芳香族ジイミドジカルボン酸を製造した
後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これとジエ
ポキシ化合物との反応を行う請求項３に記載の芳香族ポ
リエステルイミドの製造方法。 - 【請求項５】非プロトン性極性溶媒がＮ−メチル−２−
ピロリドンであり、水と共沸可能な芳香族炭化水素がト
ルエンである請求項３または請求項４に記載の芳香族ポ
リエステルイミドの製造方法。 - 【請求項６】請求項３ないし請求項５のいずれかに記載
の方法により得られる芳香族ポリエステルイミドを含む
ワニス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07873396A JP3687178B2 (ja) | 1996-04-01 | 1996-04-01 | 芳香族ポリエステルイミド、その製造方法及びそれを含むワニス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07873396A JP3687178B2 (ja) | 1996-04-01 | 1996-04-01 | 芳香族ポリエステルイミド、その製造方法及びそれを含むワニス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09268223A true JPH09268223A (ja) | 1997-10-14 |
| JP3687178B2 JP3687178B2 (ja) | 2005-08-24 |
Family
ID=13670095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07873396A Expired - Fee Related JP3687178B2 (ja) | 1996-04-01 | 1996-04-01 | 芳香族ポリエステルイミド、その製造方法及びそれを含むワニス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3687178B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT402102B (de) * | 1994-12-27 | 1997-02-25 | Vaillant Gmbh | Elektrodenhalterung |
| JP2001354753A (ja) * | 2000-06-16 | 2001-12-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | イミド骨格ポリエステル樹脂及びそれを用いた熱硬化型樹脂組成物並びにその硬化物 |
| WO2012026438A1 (ja) * | 2010-08-24 | 2012-03-01 | 住友電気工業株式会社 | 低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス |
| JP2012046557A (ja) * | 2010-08-24 | 2012-03-08 | Sumitomo Electric Wintec Inc | 低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス |
| JP2012054087A (ja) * | 2010-09-01 | 2012-03-15 | Sumitomo Electric Wintec Inc | 低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス |
| JP2012059588A (ja) * | 2010-09-10 | 2012-03-22 | Sumitomo Electric Wintec Inc | 低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス |
| JP2012211241A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-01 | Hitachi Magnet Wire Corp | 絶縁塗料およびそれを用いた絶縁電線、並びにコイル |
| WO2020158493A1 (ja) | 2019-01-31 | 2020-08-06 | ユニチカ株式会社 | エポキシ樹脂溶液 |
| WO2021196510A1 (zh) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 苏州巨峰电气绝缘系统股份有限公司 | 一种高导热电气绝缘封装料及其制备方法 |
-
1996
- 1996-04-01 JP JP07873396A patent/JP3687178B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT402102B (de) * | 1994-12-27 | 1997-02-25 | Vaillant Gmbh | Elektrodenhalterung |
| JP2001354753A (ja) * | 2000-06-16 | 2001-12-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | イミド骨格ポリエステル樹脂及びそれを用いた熱硬化型樹脂組成物並びにその硬化物 |
| JP4507034B2 (ja) * | 2000-06-16 | 2010-07-21 | 日本化薬株式会社 | イミド骨格ポリエステル樹脂及びそれを用いた熱硬化型樹脂組成物並びにその硬化物 |
| CN103069503A (zh) * | 2010-08-24 | 2013-04-24 | 住友电气工业株式会社 | 低电容率涂膜用聚酯酰亚胺树脂类漆 |
| WO2012026438A1 (ja) * | 2010-08-24 | 2012-03-01 | 住友電気工業株式会社 | 低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス |
| JP2012046557A (ja) * | 2010-08-24 | 2012-03-08 | Sumitomo Electric Wintec Inc | 低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス |
| JP2012054087A (ja) * | 2010-09-01 | 2012-03-15 | Sumitomo Electric Wintec Inc | 低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス |
| JP2012059588A (ja) * | 2010-09-10 | 2012-03-22 | Sumitomo Electric Wintec Inc | 低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス |
| JP2012211241A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-01 | Hitachi Magnet Wire Corp | 絶縁塗料およびそれを用いた絶縁電線、並びにコイル |
| WO2020158493A1 (ja) | 2019-01-31 | 2020-08-06 | ユニチカ株式会社 | エポキシ樹脂溶液 |
| KR20210121012A (ko) | 2019-01-31 | 2021-10-07 | 유니티카 가부시끼가이샤 | 에폭시 수지 용액 |
| US11753500B2 (en) | 2019-01-31 | 2023-09-12 | Unitika Ltd. | Epoxy resin solution |
| WO2021196510A1 (zh) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 苏州巨峰电气绝缘系统股份有限公司 | 一种高导热电气绝缘封装料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3687178B2 (ja) | 2005-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2585552B2 (ja) | ポリイミド | |
| JP2883670B2 (ja) | イミド環を有する新規ビスフェノール類およびその製造方法 | |
| JP2013144752A (ja) | ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法 | |
| EP0047530A2 (en) | Maleimide resin composition and process for its production | |
| JP3687178B2 (ja) | 芳香族ポリエステルイミド、その製造方法及びそれを含むワニス | |
| JP3773445B2 (ja) | 含フッ素脂環族ジアミンおよびこれを用いた重合体 | |
| JP3651210B2 (ja) | シロキサン含有ポリアミドイミド及びそれを含むワニス | |
| KR102249696B1 (ko) | 실란 커플링제 및 그의 제조 방법, 프라이머 조성물 및 도료 조성물 | |
| JP2932052B2 (ja) | 新規なポリイミド及びその製造方法 | |
| JPH0967438A (ja) | 新規なポリイミド及びその製造方法 | |
| JPH06507167A (ja) | 過弗素アルキル化アミン及びこれらより造られた重合体 | |
| JPH11130832A (ja) | シロキサン含有ポリアミドイミド及びその製造方法並びにそれを含むワニス | |
| JPH08302015A (ja) | 新規なポリイミド及びその製造方法 | |
| JP3829354B2 (ja) | 芳香族ポリアミドイミド、その製造方法及びそれを含むワニス | |
| JPH0616629A (ja) | イミド環含有ジアミン類およびその製造方法 | |
| JP4642948B2 (ja) | 半芳香族ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法 | |
| JP7054064B2 (ja) | フレキシブルデバイス基板形成用組成物 | |
| JPS60212428A (ja) | ポリイミド樹脂プレポリマ溶液の調整方法 | |
| JP4096210B2 (ja) | シロキサン含有ポリエステルイミド及びその製造方法並びにそれを含むワニス | |
| JP4698165B2 (ja) | ポリアミック酸およびポリイミド | |
| JP2012077301A (ja) | 高温用途に有用なポリエーテルイミド樹脂及び製造方法 | |
| JP2653401B2 (ja) | ポリアミドイミドシリコン重合体の製造法 | |
| JP2008189935A (ja) | 接着フィルム及び接着フィルムの製造方法 | |
| JPS62145063A (ja) | イミド環を有する新規ジフエノ−ル類およびその製造方法 | |
| JPH10218994A (ja) | 新規なポリイミド及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050310 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050412 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050517 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050530 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080617 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090617 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100617 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100617 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110617 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110617 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120617 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130617 Year of fee payment: 8 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130617 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |