JP2012054087A - 低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カルボン酸類、アルコール類、並びにジアミン化合物を反応させてなるポリエステルイミド樹脂を主成分とするワニスにおいて、前記アミン化合物として、分子量250以上の芳香族ジアミン化合物を使用することにより、得られるポリエステルイミド樹脂において、分極の高いイミド基の含有割合が低くなるので、ポリエステルイミド樹脂の誘電率も下がる。
【選択図】図2
Description
はじめに本発明のポリエステルイミドワニスに用いるポリエステルイミド樹脂の合成について説明する。
ポリエステルイミド樹脂とは、分子内にエステル結合とイミド結合を有する樹脂で、酸無水物とアミンから形成されるイミド、アルコールとカルボン酸から形成されるポリエステル、そして、イミドの遊離酸基または無水基がエステル形成反応に加わることで形成される。このようなポリエステルイミド樹脂は、イミド化、エステル化、エステル交換反応が生じるような条件で合成される。
ポリエステルイミド合成反応は、クレゾール等の有機溶剤存在下で行ってもよいし、無溶媒下で行ってもよい。イミドジカルボン酸が生成されると合成系の粘度が高くなることから、系内の制御が容易という点では溶剤存在下で合成することが好ましい。一方、無溶剤でのポリエステルイミド樹脂の合成によれば、系内におけるポリエステルイミド形成成分が高濃度に存在することになるため、反応の高速度化、高分子量化を期待できる。
カルボキシル基量は、カルボン酸類であるジカルボン酸又はそのアルキルエステル、カルボン酸無水物に含まれるカルボキシル基量をいう。配合量(モル)に官能基数を乗じた量として求められ、ジカルボン酸は2モルで計算され、カルボキシル基がエステルとなっていても、ジカルボン酸と同等に扱って計算される。また、酸無水物の場合には、フリーのカルボキシル基の量のみが酸として、上記カルボキシル基のモル比率に計算される。例えば、トリメリット酸無水物の場合、1モルとして計算される。
また、エステル量は、カルボン酸量として計算される。従って、前述の水酸基過剰率で算出したカルボキシル基量と等しい。
希釈用溶剤としては、ポリエステルイミドワニスに従来より用いられている公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には、N−メチルピロリドン、クレゾール酸、m−クレゾール、p−クレゾール、フェノール、キシレノール、キシレン、セロソルブ類などのポリエステルイミド樹脂を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤による希釈は、不揮発分(固形分)が、40〜50質量%となるようにする。
硬化剤としては、チタン系硬化剤、ブロックイソシアネートなどを用いることができる。
チタン系硬化剤としては、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート等が挙げられる。これらのチタン系硬化剤は、単独で用いてもよいし、塗料に用いられる有機溶剤と予め混合した混合液として配合してもよい。
本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスの製造においては、さらに、ワニスに求められる特性、例えば、耐熱性、可撓性などの向上のために、ポリエステルイミド樹脂以外の樹脂として、フェノール樹脂、キシレン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂等のフェノール樹脂類、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などを添加してもよい。
さらに必要に応じて、顔料、染料、無機又は有機のフィラー、潤滑剤等の各種添加剤を添加してもよい。
これらの添加剤添加後、さらに加熱してもよい。
本発明の絶縁電線は、上記本発明のポリエステルイミド樹脂系ワニスを絶縁被覆として用いたものである。
導体としては、銅や銅合金線、アルミニウム線などの金属導体が用いられる。導体の径やその断面形状は特に限定しないが、導体径が0.4mm〜3.0mmのものが一般に使用できる。
下地層としては、たとえばポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルイミド系、ポリエステルアミドイミド系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系等、従来公知の種々の絶縁塗料の塗布、焼付けにより形成される絶縁膜が挙げられる。
はじめに、本実施例で行なった測定、計算出方法について説明する。
(1)誘電率の測定
得られた各絶縁電線について、絶縁層の誘電率を測定した。測定は図1に示すように、絶縁電線の表面3か所に銀ペーストを塗布して測定用のサンプルを作製した(塗布幅は両端2か所が10mm、中央部分が100mmである)。導体と銀ペースト間の静電容量をLCRメータで測定し、測定した静電容量の値と被膜の厚みから誘電率を算出した。
モノマーの配合量に基づき、下記式によりOH量及びCOOH量を算出し、OH量/COOH量を算出した。
OH量=エチレングリコールのモル数×2+THEICのモル数×3
COOH量=TPAのモル数×2+TMAのモル数×1
モノマーの配合量に基づき、下記式によりイミド量及びエステル量を算出し、イミド/エステル比を算出した。
イミド量=ジアミン化合物のモル数×2
エステル量=TPAのモル数×2+TMAのモル数×1
(1)ポリエステルイミド樹脂の合成
エステルイミド樹脂構成成分として、カルボン酸成分(無水トリメリット酸(TMA)及びテレフタル酸(TPA))、アルコール成分(エチレングリコール(EG)及びトリス(2−ヒドロキシエチル)シアヌレート(THEIC))、及び表2のNo.1−21に示すような分子量の異なるジアミンを、それぞれ表1に示す量(g)だけ配合し、さらに、触媒としてテトラプロピルチタネート(TPT)を1.2g配合して、80℃まで昇温した後、80℃から1時間かけて180℃まで昇温し、さらに180℃から4時間かけて235℃まで昇温し、さらに235℃で3時間保持した。
上記で合成したポリエステルイミド樹脂溶液に、硬化剤として、TPT(テトラプロピルチタネート)をクレゾールで溶解したTPT/クレゾール溶液(TPT濃度63%)を表1に示す量(60g)添加した後、120℃で2時間混合した。次いで、その他の樹脂として、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂P100を、固形分で、有機溶剤SCX−1(ネオケミカル株式会社の商品名で、フェノールとクレゾールの混合溶剤である)に溶解した溶液を表1に示す量(60g)添加した後、70℃で約1時間攪拌することにより、配合したジアミン化合物No.1−21に基づく各エステルイミド樹脂系ワニスNo.1−21を調製した。
上記で調製したエステルイミド樹脂系ワニスNo.1−21を、銅線(直径1.0mm)に塗布し、炉温450℃で焼きつけて、皮膜厚み35μmのエステルイミド樹脂層で絶縁被覆された絶縁電線を作成した。
作製した絶縁電線No.1−21について、上記測定方法に基づいて、誘電率を測定した。測定結果を、配合したアミンの種類と併せて表2に示す。また、使用したアミンの分子量と誘電率の関係を図2に示す。
また、分極率の低いフッ素置換基を導入することにより、同分子量のジアミン化合物を使用する場合と比較して、さらに樹脂被膜の誘電率を下げることも可能となる。
Claims (6)
- カルボン酸又はその無水物若しくはアルキルエステル(以下「カルボン酸類」と総称する)、アルコール類、並びにジアミン化合物を反応させてなるポリエステルイミド樹脂を主成分とするワニスにおいて、
前記アミン化合物として、分子量250以上の芳香族ジアミン化合物を使用することを特徴とする低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。 - 前記ジアミン化合物として、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、1,1−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}シクロヘキサン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ナフタレン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)アダマンタン、2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロパン、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}スルホン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ジフェニルエーテル、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}ケトン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)2,3,5−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)2,5−ジ−t−ブチルベンゼン、1,4−ビス{4−アミノ−2−(トリフルオロメチル)フェノキシ}ベンゼン、4,4’−ジアミノ−2−(トリフルオロメチル)ジフェニルエーテル、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ネオペンタン、2,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、及び9,9’−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンからなる群より選ばれる少なくとも1種を使用する請求項1に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
- 前記カルボン酸類のカルボキシル基に対する前記アルコール類の水酸基のモル比率(OH/COOH)が1.2〜2.7である請求項1又は2に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
- 前記エステル部分に対するイミド酸部分の含有率比(イミド/エステル)は、0.2〜1.0である請求項1〜3のいずれか1項に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
- さらに、フェノール樹脂類を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の低誘電率被膜用ポリエステルイミド樹脂系ワニス。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のワニスを、導体に塗布、焼きつけてなる絶縁被膜を有する絶縁電線。
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