WO2016117347A1 - ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、パターン硬化膜及び電子部品 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、パターン硬化膜及び電子部品 Download PDF

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photosensitive resin
positive photosensitive
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大作 松川
榎本　哲也
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日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社
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    • C08G71/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition, a method for producing a patterned cured film, a patterned cured film, and an electronic component.
  • polybenzoxazole Because polybenzoxazole has good heat resistance and high stability against various chemicals, it is applied as a circuit surface protective film material for semiconductor elements and a rewiring layer forming material for wafer level packages (patent) References 1, 2).
  • Polybenzoxazole is coated with a positive photosensitive resin composition in which a precursor thereof and a diazonaphthoquinone compound (naphthoquinonediazide compound) are combined, dried, and then cured by heating through an exposure and development process.
  • a patterned cured film containing polybenzoxazole can be easily obtained.
  • a patterned cured film in which only the connection terminal portion of the semiconductor element circuit is opened can be obtained (Patent Documents 3 and 4).
  • external connection terminals called bumps made of solder or copper are formed in the opened pattern portion.
  • positive photosensitive resin compositions have been used in the range of a film thickness after curing of about 5 to 10 ⁇ m. Therefore, the exposure and development processes are set to have a film thickness of about 10 to 15 ⁇ m in consideration of film thickness reduction and curing shrinkage during development.
  • the film thickness is required to be 15 ⁇ m or more after curing, and it is necessary to perform exposure and development with a film thickness of 20 ⁇ m or more in consideration of a decrease in film thickness during development or curing.
  • the dissolution rate of the exposed portion in the alkaline aqueous solution is faster than the dissolution rate of the unexposed portion (because of the dissolution contrast (the ratio of the dissolution rate of the exposed portion to the dissolution rate of the unexposed portion)), pattern formation is possible. It becomes possible.
  • the present inventors tried to form a pattern with a film thickness of 20 ⁇ m or more using a conventional positive photosensitive resin composition, and as a result, in the exposed area, the exposed light was sufficiently transmitted to the bottom of the film.
  • the diazonaphthoquinone compound was not sufficiently converted to indenecarboxylic acid, and an opening pattern could not be formed.
  • the development time since the amount of resin that must be dissolved and removed increases, the development time may be long. Even in unexposed areas, dissolution in the developer gradually progresses, resulting in a low residual film ratio (ratio of the film thickness after development to the initial film thickness) or pattern peeling. was there.
  • the present inventors have combined a polybenzoxazole precursor having a specific structure, a diazonaphthoquinone compound, and an iodonium compound having a specific structure to achieve a thickness of 20 ⁇ m or more.
  • the present inventors completed the present invention by discovering that even when an attempt was made to form a pattern with a thick film, it was possible to develop within a practical development time, and a pattern could be formed while maintaining a high residual film ratio.
  • the following positive photosensitive resin composition and the like are provided. 1.
  • a positive photosensitive resin composition comprising the following components (a) to (e):
  • (B) Crosslinker (c) Diazonaphthoquinone compound
  • the component (a) is a polybenzoxazole precursor having a structure represented by the following general formula (4).
  • a and B are structural units; U is a divalent organic group, V is a divalent organic group containing an aliphatic chain structure or an alicyclic structure, W is a divalent organic group, X is a divalent organic group not containing an aliphatic chain structure and an alicyclic structure.
  • the positive photosensitive resin composition of 1 or 2 containing the following (a ') component.
  • a ′ a polybenzoxazole precursor having a structural unit represented by the following general formula (5) and not having a structural unit represented by the general formula (1) (Wherein, W is a divalent organic group, and X is a divalent organic group not including an aliphatic chain structure and an alicyclic structure.) 4).
  • W is a divalent organic group
  • X is a divalent organic group not including an aliphatic chain structure and an alicyclic structure.
  • the resin film has a thickness of 20 ⁇ m or more, 6.
  • An electronic component comprising the patterned cured film according to 8.7.
  • the positive photosensitive resin composition and pattern cured film which have favorable developability and a residual film rate, and its manufacturing method can be provided.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention uses a polybenzoxazole precursor that exhibits a high transmittance with respect to an exposure wavelength (365 nm) by introducing a specific structure, and uses diazo at the bottom of the thick film. It is possible to sufficiently expose the naphthoquinone compound, and by combining an iodonium compound having a specific structure, it is possible to suppress the dissolution rate of the unexposed part and accelerate the dissolution rate of the exposed part. Even when a pattern cured film is formed, it is excellent in workability (development is possible within a practical development time), and a good pattern can be formed while maintaining a high residual film ratio.
  • a or B only needs to include either A or B, and may include both.
  • process is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” is used as long as the intended action of the process is achieved. included.
  • the numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means quantity.
  • the exemplary materials may be used singly or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention includes the following components (a) to (e).
  • a polybenzoxazole precursor containing a structural unit represented by the following general formula (1) In the formula, U is a divalent organic group, and V is a divalent organic group containing an aliphatic chain structure or an alicyclic structure.
  • B Crosslinker
  • Iodonium compound represented by the following general formula (2) or (3) wherein R 1 to R 12 and R 14 to R 24 are each a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, a trialkylsilyl group, A group in which some or all of the hydrogen atoms in the group are substituted with fluorine atoms, R 13 is an alkyl group, and two R 1 to R 5 and R 13 may be the same
  • the polybenzoxazole precursor as the component (a) is not particularly limited as long as it includes a part of the structural unit represented by the following general formula (1).
  • U is a divalent organic group
  • V is a divalent organic group containing an aliphatic chain structure or an alicyclic structure.
  • a group having an aliphatic structure having 1 to 30 carbon atoms preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms
  • a group containing the structure represented by a following formula R 101 and R 102 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 30 is there.
  • R 101 and R 102 are preferably a methyl group or a trifluoromethyl group, and more preferably a trifluoromethyl group. Further, a is preferably an integer of 1 to 5.
  • V is preferably a group having an aliphatic chain structure having 1 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 15 carbon atoms) (preferably an alkylene group or a fluorinated alkylene group).
  • the group containing an alicyclic structure may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the polybenzoxazole precursor containing the structural unit shown by following General formula (4) can be used as a polybenzoxazole precursor containing the structural unit represented by General formula (1).
  • the polybenzoxazole precursor may be a copolymer composed of structural units A and B.
  • the copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.
  • a and B are structural units
  • U is a divalent organic group
  • V is a divalent organic group containing an aliphatic chain structure or an alicyclic structure.
  • U and V are the same as U and V in the general formula (1).
  • W is a divalent organic group
  • X is a divalent organic group not including an aliphatic chain structure and an alicyclic structure.
  • W is the same as U in the general formula (1).
  • X is preferably a group containing an aromatic ring (preferably a benzene ring or a naphthalene ring). Specifically, the following groups are more preferable. These groups may be substituted with halogen. In the formula, A is a single bond, —O— or —S—.
  • the polybenzoxazole precursor used in the present invention is, for example, a polyamide structural unit other than the structural unit of the general formula (1), a polybenzoxazole structural unit, a polyimide or a polyimide precursor (polyamic acid or polyamic acid ester).
  • You may have a structural unit with the structural unit of the said General formula (1), and the structural unit A and the structural unit B of the said General formula (4) in the case of being a copolymer.
  • the photosensitive resin composition contains a polybenzoxazole precursor containing the structural unit of the general formula (1)
  • the diazonaphthoquinone compound is converted to indenecarboxylic acid.
  • a polybenzoxazole precursor having a structural unit of the following general formula (5) and not having a structural unit represented by the general formula (1) is added. It doesn't matter.
  • W is a divalent organic group
  • X is a divalent organic group not including an aliphatic chain structure and an alicyclic structure. W and X are the same as W and X in the general formula (4).
  • the mixing ratio may be appropriately adjusted in consideration of i-line transmittance.
  • the divalent organic group represented by U in the general formula (1), U and W in the general formula (4), and W in the general formula (5) is a hydroxyl group used for the synthesis of the polybenzoxazole precursor. It is a residue of group-containing diamines.
  • hydroxyl group-containing diamine examples include bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, and 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -1 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, etc.
  • bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone
  • 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -1 1,1,3,3,3-hexafluoropropane 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, etc.
  • V in the general formulas (1) and (4) is a divalent organic group. Specifically, it is a residue of a dicarboxylic acid that reacts with the hydroxyl group-containing diamine to form a polyamide structure, and includes an aliphatic chain structure or an alicyclic structure.
  • the polybenzoxazole precursor introduced with these structures has improved transmittance for ultraviolet light and visible light, and when a thick cured film is formed, light easily reaches the bottom of the film.
  • the dehydration ring-closing reaction of the polybenzoxazole precursor is likely to proceed at a low temperature, which is more preferable because of excellent curability.
  • dicarboxylic acids having an aliphatic chain structure having 1 to 30 carbon atoms include malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, and methylsuccinic acid.
  • n is an integer of 1 to 6
  • dicarboxylic acid having an alicyclic structure examples include 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and 2,3-norbornanedicarboxylic acid. Acid, 1,3-adamantane dicarboxylic acid and the like.
  • the dicarboxylic acids used as X in the general formulas (4) and (5) are dicarboxylic acids other than the dicarboxylic acids containing the aliphatic chain structure or the alicyclic structure, and are converted into polybenzoxazole.
  • isophthalic acid terephthalic acid, 4,4'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-dicarboxytetraphenylsilane, bis (4-carboxyphenyl)
  • aromatic dicarboxylic acids such as sulfone, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the amide bond portion containing a phenolic hydroxyl group is subjected to dehydration and ring closure at the time of curing, resulting in heat resistance, mechanical characteristics, Converted to a benzoxazole structure with excellent properties.
  • the molecular weight of the polybenzoxazole precursor is preferably 3,000 to 200,000 in weight average molecular weight, more preferably 5,000 to 100,000, and further preferably 10,000 to 40,000.
  • the weight average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatography method with reference to the examples of the present specification.
  • the method for producing the polybenzoxazole precursor is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method.
  • the polybenzoxazole precursor having the structural unit represented by the general formula (1) can be generally synthesized from a dicarboxylic acid derivative and a hydroxy group-containing diamine. Specifically, it can be synthesized by converting a dicarboxylic acid derivative into a dihalide derivative and then reacting with the diamines.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention contains a crosslinking agent as the component (b).
  • the crosslinking agent is a compound that can be crosslinked or polymerized by heating. By including such a compound, it can react with the polybenzoxazole precursor during heat curing to form a crosslinked structure.
  • the compounds can also be self-polymerized by heat treatment. For this reason, heat resistance, mechanical characteristics, and chemical resistance can be improved.
  • the crosslinking agent as component (b) is not particularly limited, but is preferably a compound having a methylol group, an alkoxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group or a vinyl ether group, and a compound having a methylol group or an alkoxymethyl group. More preferably.
  • the compound that can be used as the component (b) specifically, compounds represented by the following general formulas (6) to (8) are preferable.
  • the compound which has a 2 or more methylol group or an alkoxymethyl group is preferable at the point which can prevent the melt
  • R 25 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 26 represents an alkyl group
  • p is an integer of 1 to 4
  • q is an integer of 0 to 3
  • p + q is an integer of 5 or less.
  • two Y's are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and some of the hydrogen atoms are hydroxyl groups.
  • a hydroxyalkyl group substituted with a group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms R 25 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 26 represents an alkyl group, and p is each independently an integer of 1 to 4 And r is each independently an integer of 0 to 3, and p + q is an integer of 5 or less, and when a plurality of R 25 or R 26 are present, they may be the same or different.
  • two R 25 represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Two R 27 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted ring structure. It may be formed.
  • the compound represented by the general formula (8) is particularly preferable from the viewpoint of obtaining a cured film having high chemical resistance even when cured at a low temperature of 200 ° C. or lower.
  • the following compounds are preferably used.
  • the content of the component (b) is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a) from the viewpoint of heat resistance of the cured film, and 5 to 40 from the viewpoint of improving chemical resistance and flux resistance. Mass parts are more preferable, and 10 to 35 parts by mass are even more preferable.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention contains a diazonaphthoquinone compound as the component (c).
  • a diazonaphthoquinone compound a conventionally known compound can be used without particular limitation.
  • the diazonaphthoquinone compound can be obtained, for example, by subjecting o-quinonediazide sulfonyl chlorides to a hydroxy compound, an amino compound or the like in the presence of a dehydrochlorinating agent.
  • o-quinonediazide sulfonyl chlorides examples include benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, and the like. Can be used.
  • hydroxy compound examples include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2 , 3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 3′-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ′ , 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 4b, 5,9b, 10-tetrahydro-1 , 3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethylindeno [2,1-a Indene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, it can be used tris (4-hydroxyphenyl) ethane
  • amino compound examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino -4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3 -Amino-4-hydroxyphenyl) hexafluor
  • the content of the diazonaphthoquinone compound may be appropriately adjusted in consideration of dissolution contrast and the like.
  • the diazonaphthoquinone compound itself absorbs i-line and does not reach the bottom of the film, thereby preventing the resolution of the opening pattern from deteriorating.
  • the amount is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to parts.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention contains an iodonium compound represented by the general formula (2) or (3) as the component (d).
  • an iodonium compound represented by the general formula (2) or (3) as the component (d).
  • polybenzoxazole precursors have a weak interaction with diazonaphthoquinone compounds, so in order to sufficiently reduce the dissolution rate of unexposed areas, iodonium compounds that are dissolution inhibitors may be used in combination. is there.
  • the diazonaphthoquinone compound is converted to indenecarboxylic acid by exposure and loses its interaction, the dissolution inhibition effect by the iodonium compound does not disappear, so the dissolution rate of the exposed area is suppressed, and the dissolution contrast decreases.
  • Development time may become longer.
  • the iodonium compound represented by the general formula (2) or (3) absorbs i-line and can be decomposed by exposure to lose the dissolution inhibiting effect.
  • R 1 to R 12 and R 14 to R 24 are each a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a fluorine atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, More preferably 1 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), an alkoxyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • a trialkylsilyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms), or a group in which part or all of the hydrogen atoms of each of the above groups are substituted with fluorine atoms.
  • a hydrogen atom, an alkyl group, or a fluorinated alkyl group is preferable.
  • R 13 is an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms). The two R 1 to R 5 and R 13 may be the same or different.
  • the iodonium compound represented by the general formula (2) or (3) is synthesized by mixing a metal salt of sulfonic acid or ammonium sulfonate with iodonium halide in hot water, and collecting the generated precipitate. Can do.
  • any of the following compounds is particularly preferable.
  • an iodonium compound represented by the general formula (9) may be used in combination for the purpose of adjusting the dissolution rate of the unexposed area and the exposed area.
  • the content can be appropriately adjusted so that a desired dissolution contrast can be achieved.
  • R 27 to R 31 are each a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a fluorine atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), alkenyl A group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), a trialkylsilyl group (preferably having a carbon number) 1 to 30, more preferably 1 to 18 carbon atoms), or a group in which some or all of the hydrogen atoms in each group are substituted with fluorine atoms
  • Y 2 ⁇ represents
  • Fluoride ion, nitrate ion, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, hexafluorophosphate ion, benzenesulfonate ion or p-toluenesulfonate ion Represents
  • the content of the iodonium compound is preferably 1 to 40 parts by mass and more preferably 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • the component (e) used in the resin composition of the present invention includes ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl acetate, n-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, and 3-methylmethoxypropionate.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone
  • N-methyl-2-pyrrolidone N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone
  • the content of the solvent is not particularly limited, but is preferably 10 to 800 parts by weight, more preferably 50 to 500 parts by weight, and still more preferably 70 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (a). Alternatively, it is preferably prepared so that the proportion of the solvent in the composition is 20 to 90% by mass.
  • composition of the present invention may consist essentially of the components (a) to (e).
  • 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more of the composition of the present invention may be the components (a) to (e).
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention includes (1) a silane coupling agent, (2) a surfactant or leveling agent, and (3) a rust inhibitor.
  • You may contain components, such as a cyclization promoter. The content of these components can be appropriately adjusted so that desired characteristics are exhibited.
  • the pattern cured film of the present invention is a pattern cured film of the positive photosensitive resin composition of the present invention.
  • the manufacturing method of the pattern cured film by this invention is demonstrated.
  • the pattern cured film manufacturing method of the present invention includes a resin film forming step in which the above-described positive photosensitive resin composition is applied onto a substrate and dried to form a resin film, and the resin film is exposed to a predetermined pattern. Through an exposure step, a development step of developing the exposed resin film with an aqueous alkaline solution to obtain a patterned resin film, and a heat treatment step of heating the pattern resin film to obtain a patterned cured film, A patterned cured film of benzoxazole can be obtained.
  • a resin film forming step in which the above-described positive photosensitive resin composition is applied onto a substrate and dried to form a resin film, and the resin film is exposed to a predetermined pattern.
  • a development step of developing the exposed resin film with an aqueous alkaline solution to obtain a
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is rotated using a spinner or the like on a substrate such as a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (for example, TiO 2 and SiO 2 ), or silicon nitride. After application, it is dried using a hot plate, oven or the like. Thereby, the resin film which is a coating film of positive type photosensitive resin composition is obtained.
  • the thickness of the resin film is preferably 7 ⁇ m to 35 ⁇ m from the viewpoint of applicability. From the viewpoint of further enhancing the effect of the present invention, the thickness is preferably 15 ⁇ m to 35 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • Exposure process Next, in the exposure step, exposure is performed by irradiating a predetermined pattern through a mask onto the resin film that has become a coating film on the substrate.
  • the amount of exposure necessary for the positive photosensitive resin composition of the present invention is such that the film bottom when a resin film (coating film) having a thickness of 20 ⁇ m or more is subjected to i-line exposure in order to ensure good patternability. It is preferable to set such conversion rate is 70% or more diazonaphthoquinone compound, more preferably 2000 mJ / cm 2 or less, still more preferably 1500 mJ / cm 2 or less, 1000 mJ / cm 2 or less It is particularly preferred that
  • the conversion rate of the diazonaphthoquinone compound at the bottom of the coating film is such that a coating film having a predetermined film thickness is formed on a glass plate, and the intensity of 405 nm, which is the absorption maximum of the diazonaphthoquinone compound, is 0 mJ / cm 2 in exposure amount.
  • intensity conversion rate of 0% of the time to define the intensity when the exposure amount 3000 mJ / cm 2 100% conversion and, from a plot of intensity at the time of changing the exposure amount to 100 mJ / cm 2 increments, following It can be obtained by methods described in the literature.
  • a pattern cured film is obtained by removing the exposed portion of the resin film exposed with i-line with a developer.
  • the developer is preferably an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide. Alcohols and surfactants may be added to the developer.
  • the heating temperature in the heat treatment step is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 150 to 300 ° C, and further preferably 200 to 300 ° C.
  • FIG. 1 to 7 are schematic cross-sectional views for explaining a manufacturing process of a semiconductor device having a multilayer wiring structure, and show a series of processes from a first process to a seventh process.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor device having a UBM (Under Bump Metal) free structure.
  • UBM Under Bump Metal
  • a semiconductor substrate 1 such as a Si substrate having a circuit element (not shown) is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit element, and the first circuit element is exposed on the first circuit element.
  • a conductor layer 3 is formed.
  • a film of polyimide resin or the like as the interlayer insulating film 4 is formed on the semiconductor substrate by a spin coat method or the like (first step, FIG. 1).
  • a photosensitive resin layer 5 such as chlorinated rubber or phenol novolac is formed on the interlayer insulating film 4 by a spin coating method, and a predetermined portion of the interlayer insulating film 4 is exposed by a known method using this as a mask.
  • a window 6A is provided (second step, FIG. 2).
  • the interlayer insulating film 4 exposed in the window 6A is selectively etched by dry etching means using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride to form the window 6B.
  • the photosensitive resin layer 5 is completely removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B (third step). FIG. 3).
  • the second conductor layer 7 is formed using a known method, and electrical connection with the first conductor layer 3 is performed (fourth step, FIG. 4).
  • the above steps are repeated to form each layer.
  • the surface protective film 8 is formed as follows using the positive photosensitive resin composition of the present invention. That is, the resin composition of the present invention is applied and dried by a spin coating method, irradiated with light from a mask on which a pattern for forming a window 6C is formed at a predetermined portion, and then developed with an alkaline aqueous solution to form a patterned resin film. Form. Thereafter, the patterned resin film is heated to form a polybenzoxazole pattern cured film as the surface protective film 8 (fifth step, FIG. 5). This surface protective film (pattern cured film of polybenzoxazole) 8 has a function of protecting the conductor layer from external stress, ⁇ rays, and the like.
  • a plating resist is formed in accordance with the window 6C using a known method, and the exposed metal thin film portion is plated by UBM.
  • a metal layer 9 called (Under Bump Metal) is deposited. Then, the plating resist is peeled off, and the metal foil film other than the formation region of the UBM 9 is removed by etching to form a UBM (sixth step, FIG. 6). Further, external connection terminals 10 called bumps are formed on the surface of the metal layer 9 (seventh step, FIG. 7).
  • the metal layer 9 is formed for the purpose of relaxing the stress acting on the bump 10 and improving the electrical connection reliability.
  • UBM-free structure in which the bumps 10 are directly formed after the windows 6C are formed in the surface protective film 8.
  • the second conductor layer 7 connected to the bump 10 needs to be formed thicker than usual in order to suppress an increase in electrical resistance due to the generation of intermetallic compounds. Further, it is necessary to relieve the stress acting on the bump 10 only by the surface protective film 8. For this reason, in order to cover the thick second conductor layer 7 and enhance the stress relaxation ability, it is necessary to form the surface protective film 8 thickly (FIG. 8).
  • the thickness of the surface protective film (patterned cured film) is preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 17 ⁇ m or more, further preferably 18 ⁇ m or more, and particularly preferably 20 ⁇ m or more.
  • the upper limit value is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m or less.
  • This electronic component has a pattern cured film of the positive photosensitive resin composition described above.
  • Examples of electronic components include semiconductor devices, multilayer wiring boards, and various electronic devices.
  • the pattern cured film can be used as a surface protective film or an interlayer insulating film of an electronic component, an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, or the like. Especially, it can use especially suitably as a surface protective film in a UBM free structure as mentioned above.
  • Synthesis Example 2 The same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that dodecanedioic acid dichloride was changed to 5.86 g (32 mmol) of sebacic acid dichloride to obtain polymer 2.
  • the weight average molecular weight of polymer 2 determined by GPC standard polystyrene conversion was 35,000, and the degree of dispersion was 2.0.
  • Synthesis Example 3 The same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that dodecanedioic acid dichloride was replaced with cyclohexanedicarboxylic acid dichloride (7.94 g, 32 mmol) to obtain polymer 3.
  • the weight average molecular weight of the polymer 3 determined by GPC standard polystyrene conversion was 38,000, and the degree of dispersion was 1.7.
  • Synthesis Example 4 The same operation as in Synthesis Example 1 was carried out except that 11.80 g (40 mmol) of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride was used without using dodecanedioic acid dichloride, and Polymer 4 was obtained.
  • the weight average molecular weight 20,000 calculated by GPC standard polystyrene conversion of the polymer 4 was 1.9.
  • diphenyliodonium chloride was poured into an aqueous solution of 9,10-dimethoxyanthracenesulfonic acid sodium salt and stirred for 3 hours until the temperature returned to room temperature.
  • the precipitate was collected, washed with pure water three times, and then dried under reduced pressure to obtain diphenyliodonium-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate (d1).
  • diphenyliodonium chloride was poured into an aqueous solution of 8-anilino-1-naphthalenesulfonic acid ammonium and stirred for 3 hours until the temperature returned to room temperature.
  • the precipitate was collected, washed with pure water three times, and then dried under reduced pressure to obtain diphenyliodonium-8-anilinonanaphthalene-1-sulfonate (d2).
  • Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 The positive photosensitive resin compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 were prepared with the compositions shown in Tables 1 and 2. Content of Table 1 and Table 2 is a mass part of another component with respect to 100 mass parts of polymers. In addition, each component used is as follows.
  • [Crosslinking agent] b1 “MX-270 (trade name)” having the following structure (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
  • TPPA428 trade name having the following structure (manufactured by Daitokemix Co., Ltd.)
  • DIANS Diphenyliodonium-8-anilinonanaphthalene-1-sulfonate
  • the positive photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon wafer and heat-dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain resin films (coating films) having film thicknesses shown in Tables 1 and 2.
  • the exposure amount required to make the conversion rate of the diazonaphthoquinone compound at the bottom of the coating film 70% or more was determined.
  • the conversion rate was determined according to the method described in the above literature. 1500 mJ / cm 2 or less in the case A, 1500J / cm 2 greater than 2,500 mJ / cm 2 or less in the case B, and greater than 2,500 mJ / cm 2 was C.
  • the positive photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon wafer and heat-dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain resin films (coating films) having film thicknesses shown in Tables 1 and 2. This was immersed in a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 80 seconds and rinsed with water, and then the film thickness change before and after immersion was measured using a stylus type film thickness meter. The value obtained by dividing the change in film thickness by the immersion time of 80 seconds was taken as the unexposed part dissolution rate.
  • the case of 50 nm / second or less was designated as A, the case of faster than 50 nm / second and 100 nm / second or less as B, and the case of faster than 100 nm / second as C.
  • the positive photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon wafer and heat-dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain resin films (coating films) having film thicknesses shown in Tables 1 and 2.
  • Proximity exposure equipment USH with an exposure amount corresponding to the sensitivity estimated in advance (exposure amount necessary to make the conversion rate of the diazonaphthoquinone compound at the bottom of the coating film 70% or more) was obtained.
  • the product was exposed through an i-line filter using a trade name “UX-1000SM-XJ01” manufactured by Denki Co., Ltd.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Dissolution contrast A value obtained by dividing the exposed portion dissolution rate by the unexposed portion dissolution rate was taken as the dissolution contrast.
  • a positive photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon wafer and heat-treated at a drying temperature of 120 ° C. for 3 minutes to form resin films (coating films) having the film thicknesses shown in Tables 1 and 2.
  • Proximity exposure equipment USH
  • the product was exposed through an i-line filter using a trade name “UX-1000SM-XJ01” manufactured by Denki Co., Ltd.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a having a minimum pattern size that can be opened is 30 ⁇ m or less, A being greater than 30 ⁇ m and not more than 50 ⁇ m, and C being greater than 50 ⁇ m.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention exhibits good sensitivity even with a thick film of 20 ⁇ m or more, and can realize a high dissolution contrast and a remaining film ratio. Patterning properties.
  • the film thickness of each of the patterned cured films obtained by heating the patterned resin films prepared in Examples 1 to 12 for evaluation for 1 hour at 200 ° C. was 15 ⁇ m or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used for electronic parts such as semiconductor devices, multilayer wiring boards, and various electronic devices.

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Abstract

（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）架橋剤、（ｃ）ジアゾナフトキノン化合物、（ｄ）ヨードニウム化合物及び（ｅ）溶剤を含むポジ型感光性樹脂組成物。

Description

ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、パターン硬化膜及び電子部品
　本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、パターン硬化膜及び電子部品に関する。
　ポリベンゾオキサゾールは良好な耐熱性と各種化学薬品に対する高い安定性を有していることから、半導体素子の回路表面保護膜用材料やウエハレベルパッケージにおける再配線層形成材料として適用されている（特許文献１、２）。
　また、ポリベンゾオキサゾールは、その前駆体と、ジアゾナフトキノン化合物（ナフトキノンジアジド化合物）とを組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥した後、露光、現像工程を経て加熱硬化することによって、ポリベンゾオキサゾールを含むパターン硬化膜を容易に得ることができる。これにより、例えば、半導体素子回路の接続端子部分のみが開口したパターン硬化膜を得ることができる（特許文献３、４）。なお、開口したパターン部には、はんだや銅で構成されるバンプと呼ばれる外部接続端子が形成される。
　従来、ポジ型感光性樹脂組成物は、硬化後の膜厚が５～１０μｍ程度の範囲で利用されてきた。そのため、現像時の膜厚減少や硬化収縮を考慮して、露光、現像工程は１０～１５μｍ程度の膜厚となるように設定されている。
国際公開公報２００９／０２２７３２号公報 特開２００７－３０４１２５号公報 特開２０１０－２２９２１０号公報 特開２０１１－１９７３６２号公報
坂巻一星他、半導体パッケージの接合工程で発生するＬｏｗ－ｋ層の熱機械的応力に及ぼすポリイミド樹脂保護膜の影響、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　１８ｔｈ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｍｉｃｒｏｊｏｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｉｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、ｐｐ４４９－４５０、２０１２
　近年、半導体素子の高信頼性化に対する要求がさらに高まっており、半導体素子回路やバンプに作用する応力を緩和するために、保護膜や再配線層の厚膜化が求められている（非特許文献１）。膜厚としては、硬化後１５μｍ以上が求められており、現像時や硬化時の膜厚減少を考慮すると２０μｍ以上の膜厚で、露光、現像を行う必要がある。
　ところで、ポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾナフトキノン化合物を組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物では、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基とジアゾナフトキノン化合物が相互作用するために、ポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する。
　一方、露光によって、ジアゾナフトキノン化合物がインデンカルボン酸に変換され、相互作用が消失することから、ポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ水溶液への溶解性が向上する。
　従って、アルカリ水溶液に対する露光部の溶解速度が未露光部の溶解速度よりも速くなるため（溶解コントラスト（未露光部の溶解速度に対する露光部の溶解速度の比率）が大きくなるため）、パターン形成が可能となる。
　しかしながら、本発明者らが、従来のポジ型感光性樹脂組成物を用いて、２０μｍ以上の膜厚でのパターン形成を試みた結果、露光部においては、露光した光が膜の底部まで十分に到達せず、ジアゾナフトキノン化合物のインデンカルボン酸への変換が不十分となり、開口パターンが形成できない場合があった。また、溶解除去しなければならない樹脂量が多くなるため、現像時間が長くなる場合があった。
　未露光部においても、徐々に現像液への溶解が進行してしまい、残膜率（初期膜厚に対する現像後の膜厚の比率）が低くなってしまったり、パターンはがれが発生したりする場合があった。そこで、残膜率の低下を抑制することを目的にジアゾナフトキノン化合物以外の溶解阻害剤を添加すると、露光部においても該溶解阻害剤による溶解阻害効果が消失せず、さらに現像時間が長くなる場合があった。
　本発明者らは、厚膜化に伴う前記問題の解決を鋭意研究した結果、特定の構造を含むポリベンゾオキサゾール前駆体、ジアゾナフトキノン化合物、特定の構造を有するヨードニウム化合物を組み合わせることによって、２０μｍ以上の厚膜でパターン形成を試みた場合でも、実用可能な現像時間内で現像可能であり、かつ高い残膜率を維持したままパターン形成が可能となることを見出し、本発明を完成させた。本発明によれば、以下のポジ型感光性樹脂組成物等が提供される。
１．下記成分（ａ）～（ｅ）を含むポジ型感光性樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｕは２価の有機基であり、Ｖは脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を含む２価の有機基である。）
（ｂ）架橋剤
（ｃ）ジアゾナフトキノン化合物
（ｄ）下記一般式（２）又は（３）で表されるヨードニウム化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１～Ｒ１２及びＲ１４～Ｒ２４は、各々水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、トリアルキルシリル基、又は前記各基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基である。Ｒ１３はアルキル基である。２個のＲ１～Ｒ５及びＲ１３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
（ｅ）溶剤
２．前記（ａ）成分が、下記一般式（４）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体である１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ａ及びＢは構造単位であり、
　Ｕは２価の有機基であり、
　Ｖは脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を含む２価の有機基であり、
　Ｗは２価の有機基であり、
　Ｘは脂肪族鎖状構造及び脂環式構造を含まない２価の有機基である。
　ｊ及びｋは構造単位Ａ及びＢのモル重合比を表し、ｊは１以上の値であり、かつｊ＋ｋ＝１００である。）
３．さらに、下記（ａ’）成分を含む１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（ａ’）下記一般式（５）で表される構造単位を有し、上記一般式（１）で表される構造単位を有さないポリベンゾオキサゾール前駆体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｗは２価の有機基であり、Ｘは脂肪族鎖状構造及び脂環式構造を含まない２価の有機基である。）
４．ＵＢＭフリーの構造を有する半導体装置の表面保護膜用である１～３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
５．１～４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、
　前記樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、
　露光後の前記樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を形成する現像工程と、
　前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含むパターン硬化膜の製造方法。
６．前記樹脂膜の厚みが２０μｍ以上であり、
　前記パターン硬化膜の厚みが１５μｍ以上である５に記載のパターン硬化膜の製造方法。
７．１～４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物のパターン硬化膜。
８．７に記載のパターン硬化膜を含む電子部品。
　本発明によれば、１２０μｍ以上の厚膜でパターン形成を試みた場合でも、良好な現像性及び残膜率を有するポジ型感光性樹脂組成物及びパターン硬化膜並びにその製造方法を提供できる。
　具体的には、本発明のポジ型感光性樹脂組成物では、特定の構造を導入することによって露光波長（３６５ｎｍ）に対する高い透過率を示すポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて、厚膜底部におけるジアゾナフトキノン化合物の露光を十分行うことができるようにするとともに、特定の構造を有するヨードニウム化合物を組み合わせることによって、未露光部の溶解速度を抑制し、かつ露光部の溶解速度を促進可能であり、厚膜のパターン硬化膜を形成する場合でも、作業性（実用可能な現像時間内で現像可能）に優れ、高い残膜率を維持したまま、良好なパターン形成が可能となる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製する半導体装置を製造するための第１の工程を示す概略断面図である。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製する半導体装置を製造するための第２の工程を示す概略断面図である。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製する半導体装置を製造するための第３の工程を示す概略断面図である。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製する半導体装置を製造するための第４の工程を示す概略断面図である。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製する半導体装置を製造するための第５の工程を示す概略断面図である。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製する半導体装置を製造するための第６の工程を示す概略断面図である。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製する半導体装置を製造するための第７の工程を示す概略断面図である。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製した、ＵＢＭフリー構造を有する半導体装置を示す概略断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記成分（ａ）～（ｅ）を含む。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体
（式中、Ｕは２価の有機基であり、Ｖは脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を含む２価の有機基である。）
（ｂ）架橋剤
（ｃ）ジアゾナフトキノン化合物
（ｄ）下記一般式（２）又は（３）で表されるヨードニウム化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１～Ｒ１２及びＲ１４～Ｒ２４は、各々水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、トリアルキルシリル基、又は前記各基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基である。Ｒ１３はアルキル基である。２個のＲ１～Ｒ５及びＲ１３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
（ｅ）溶剤
　以下、各成分について説明する。
　本発明において、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記一般式（１）で表される構造単位を一部含んでいれば特に制限はない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式中、Ｕは２価の有機基であり、Ｖは脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を含む２価の有機基である。
　Ｕの２価の有機基としては、炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６）の脂肪族構造を含む基（好ましくアルキレン基又はフッ素化アルキレン基）であることが好ましく、下記式で表される構造を含む基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、各々独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基であり、ａは１～３０の整数である。）
　Ｒ１０１及びＲ１０２は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の透明性の観点から、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。また、ａは１～５の整数が好ましい。
　Ｖは、炭素数１～３０（好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素数５～１５）の脂肪族鎖状構造を含む基（好ましくアルキレン基又はフッ素化アルキレン基）であることが好ましい。また、炭素数３～１０（好ましくは炭素数３～７、より好ましくは炭素数５～６）の脂環式構造を含む基（好ましくシクロアルキレン基又はフッ素化シクロアルキレン基、単環又は多環でもよい）であることが好ましい。脂環式構造を含む基は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい。
　また、一般式（１）で表される構造単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体として、下記一般式（４）で示される構造単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体を使用することができる。このポリベンゾオキサゾール前駆体は、構造単位Ａ及びＢからなる共重合体でもよい。共重合体はブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式中、Ａ及びＢは構造単位であり、Ｕは２価の有機基であり、Ｖは脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を含む２価の有機基である。Ｕ及びＶについては一般式（１）のＵ及びＶと同じである。
　Ｗは２価の有機基であり、Ｘは脂肪族鎖状構造及び脂環式構造を含まない２価の有機基である。Ｗについては一般式（１）のＵと同じである。
　Ｘは、芳香環（好ましくはベンゼン環又はナフタレン環）を含む基であることが好ましい。具体的には以下の基がより好ましい。なお、これらの基は、ハロゲンで置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式中、Ａは、単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
　一般式（４）中のｊ及びｋは構造単位Ａ及びＢのモル重合比を表し、ｊは１以上の値であり、かつｊ＋ｋ＝１００である。ｋは好ましくは１以上である。
　ｊとｋの値は、ｊ＝１～９９、ｋ＝１～９９の値で任意に設定できるが、アルカリ水溶液への溶解性、硬化膜の機械特性や耐熱性、耐薬品性の観点から、ｊ＝５～９０、ｋ＝１０～９５であることが好ましく、ｊ＝１０～８５、ｋ＝１５～９０であることがより好ましい。
　本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、前記一般式（１）の構造単位以外のポリアミドの構造単位やポリベンゾオキサゾールの構造単位、ポリイミドやポリイミド前駆体（ポリアミド酸やポリアミド酸エステル）の構造単位を、前記一般式（１）の構造単位や、共重合体である場合の前記一般式（４）の構造単位Ａと構造単位Ｂと共に有していてもよい。
　感光性樹脂組成物が、前記一般式（１）の構造単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体を含むと、樹脂組成物から樹脂膜を形成したとき、ジアゾナフトキノン化合物をインデンカルボン酸に変換する際に用いられる露光波長である３６５ｎｍ（ｉ線）での光透過率が高くなり、厚膜のパターン硬化膜を形成する場合でも、膜底部まで光が到達しやすくなる。
　さらに、硬化膜の耐熱性を向上させるために、下記一般式（５）の構造単位を有し、前記一般式（１）で表される構造単位を有さないポリベンゾオキサゾール前駆体を添加してもかまわない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式中、Ｗは２価の有機基であり、Ｘは脂肪族鎖状構造及び脂環式構造を含まない２価の有機基である。Ｗ及びＸについては一般式（４）のＷ及びＸと同じである。
　なお、２種類以上のポリベンゾオキサゾール前駆体を組み合わせる場合には、ｉ線透過率を考慮して混合比率を適宜調整すればよい。
　前記一般式（１）中のＵ、一般式（４）中のＵ及びＷ、一般式（５）中のＷで表される２価の有機基は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に用いるヒドロキシル基含有ジアミン類の残基である。
　ヒドロキシル基含有ジアミンとしては、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　前記一般式（１）及び（４）中のＶは２価の有機基である。具体的には、前記ヒドロキシル基含有ジアミンと反応してポリアミド構造を形成するジカルボン酸類の残基であり、脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を含む。これらの構造を導入したポリベンゾオキサゾール前駆体は、紫外光及び可視光に対する透過率が向上し、厚膜の硬化膜を形成する場合に、膜底部まで光が到達しやすくなる。　
　また、脂肪族鎖状構造が存在した場合、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環反応が低温で進行しやすくなり、硬化性に優れることからより好ましい。さらに、Ｖが炭素数７～３０の脂肪族直鎖構造であると、硬化膜の破断伸びが向上するため、機械特性の観点から好ましい。
　炭素数１～３０の脂肪族鎖状構造を含むジカルボン酸類としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ－ｎ－ブチルマロン酸、コハク酸、テトラフルオロコハク酸、メチルコハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，３－ジメチルコハク酸、ジメチルメチルコハク酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３－エチル－３－メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３－メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６－テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９－ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、さらに下記一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｚは炭素数１～６の炭化水素基、ｎは１～６の整数である。）で示されるジカルボン酸等が挙げられる。
　脂環式構造を含むジカルボン酸としては、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，３－ノルボルナンジカルボン酸、１，３－アダマンタンジカルボン酸等が挙げられる。
　一般式（４）及び（５）中のＸとして用いられるジカルボン酸類としては、前記脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を含むジカルボン酸類以外のジカルボン酸類であり、ポリベンゾオキサゾールに変換した後の耐熱性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、５－ブロモイソフタル酸、５－フルオロイソフタル酸、５－クロロイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸などが挙げられる。
　一般式（１）、（４）、及び（５）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体中のフェノール性水酸基を含有するアミド結合部分は、硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるベンゾオキサゾール構造に変換される。
　前記のポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量は、重量平均分子量で３，０００～２００，０００が好ましく、５，０００～１００，０００がより好ましく、１０，０００～４０，０００がさらに好ましい。なお、重量平均分子量は、本願明細書の実施例を参考にゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定することができる。
　本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法に特に制限はなく、従来公知の方法で製造することができる。例えば、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）成分として架橋剤を含む。架橋剤は加熱により架橋又は重合し得る化合物である。このような化合物を含むことによって、加熱硬化時にポリベンゾオキサゾール前駆体と反応して、架橋構造を形成することができる。また、前記化合物同士も加熱処理によって自己重合可能である。このため、耐熱性、機械特性や薬品耐性を向上させることができる。
　（ｂ）成分である架橋剤は、特に制限はないが、メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基又はビニルエーテル基を有する化合物であると好ましく、メチロール基、又はアルコキシメチル基を有する化合物であることがより好ましい。
　（ｂ）成分として用いることができる化合物としては、具体的には、下記一般式（６）～（８）で表される化合物が好ましい。なお、感度とワニスの安定性、加えてパターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる点で、２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ２５は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２６はアルキル基を示し、ｐは１～４の整数であり、ｑは０～３の整数であり、ｐ＋ｑは５以下の整数である。Ｒ２５又はＲ２６が複数存在する場合、それらは同一でも異なってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、２つのＹは各々独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基、その水素原子の一部がヒドロキシル基で置換されたヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基である。Ｒ２５は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２６はアルキル基を示し、ｐは各々独立に１～４の整数であり、ｒは各々独立に０～３の整数であり、ｐ＋ｑは５以下の整数である。Ｒ２５又はＲ２６が複数存在する場合、それらは同一でも異なってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、２つのＲ２５は水素原子又はアルキル基を示す。２つのＲ２７は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、互いが結合することで置換又は無置換の環構造を形成してもよい。）
　前記の中でも、２００℃以下の低温で硬化しても薬液耐性が高い硬化膜が得られる観点からは、一般式（８）で表される化合物が特に好ましい。
　また、入手容易性等の環境適合性と、硬化膜の薬液耐性の観点からは、以下の化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（ｂ）成分の含有量は、硬化膜の耐熱性の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、薬品耐性、フラックス耐性を向上させる観点から、５～４０質量部がより好ましく、１０～３５質量部とすることがさらに好ましい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は（ｃ）成分として、ジアゾナフトキノン化合物を含む。ジアゾナフトキノン化合物は、従来公知の化合物を特に制限無く用いることができる。
　ジアゾナフトキノン化合物は、例えば、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。前記ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、ベンゾキノン－１，２－ジアジド－４－スルホニルクロリド、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホニルクロリド、ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホニルクロリド等を用いることができる。
　前記ヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０－テトラヒドロ－１，３，６，８－テトラヒドロキシ－５，１０－ジメチルインデノ［２，１－ａ］インデン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等を用いることができる。
　前記アミノ化合物としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を用いることができる。
　ジアゾナフトキノン化合物の含有量は、溶解コントラスト等を考慮して適宜調整すればよい。特に厚膜の硬化膜を形成する場合、ジアゾナフトキノン化合物自身がｉ線を吸収し膜底部までｉ線が到達せず、開口パターンの解像度が悪化することを防ぐ観点から、（ａ）成分１００質量部に対して１～２０質量部が好ましく、５～１５質量部がより好ましい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は（ｄ）成分として、一般式（２）又は（３）で表されるヨードニウム化合物を含む。一般に、ノボラック樹脂と比較して、ポリベンゾオキサゾール前駆体はジアゾナフトキノン化合物との相互作用が弱いため、未露光部溶解速度を十分に低下させるべく、溶解阻害剤であるヨードニウム化合物を併用する場合がある。しかし、ジアゾナフトキノン化合物が露光によってインデンカルボン酸に変換されて相互作用を失ったとしても、ヨードニウム化合物による溶解阻害効果は消失しないため、露光部溶解速度が抑制されてしまい、溶解コントラストが低下したり、現像時間が長くなったりする場合がある。
　一般式（２）又は（３）で表されるヨードニウム化合物は、ｉ線を吸収し、露光によって分解して溶解阻害効果を消失することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（２）及び（３）中、Ｒ１～Ｒ１２及びＲ１４～Ｒ２４は各々水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６）、アルケニル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６）、アルコキシル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６）、トリアルキルシリル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～１８）、又は前記各基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基である。これらの中でも、水素原子、アルキル基、又はフッ化アルキル基が好ましい。
　Ｒ１３はアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６）である。なお、２個のＲ１～Ｒ５及びＲ１３はそれぞれ同一でも異なってもよい。
　一般式（２）又は（３）で表されるヨードニウム化合物は、スルホン酸金属塩やスルホン酸アンモニウム塩とヨードニウムハライドを熱水中で混合して、生成した沈殿物を回収することによって合成することができる。
　一般式（２）又は（３）で表されるヨードニウム化合物としては、下記化合物のいずれかが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　さらに、未露光部や露光部の溶解速度を調整する目的で、一般式（９）で表されるヨードニウム化合物を併用しても構わない。含有量は、所望の溶解コントラストが達成できるように適宜、調整することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ２７～Ｒ３１は、各々、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６）、アルケニル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６）、トリアルキルシリル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～１８）、又は前記各基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基を表す。Ｙ－は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン又はｐ－トルエンスルホン酸イオンを表す。）
　ヨードニウム化合物の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して１～４０質量部が好ましく、３～３０質量部がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物に用いられる（ｅ）成分としては、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３－メチルメトキシプロピオネート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられ、本発明の樹脂組成物を構成する他の成分を溶解できるものであれば特に制限はない。
　溶剤の含有量は特に制限はないが、（ａ）成分１００質量部に対して１０～８００質量部が好ましく、５０～５００質量部がより好ましく、７０～３００質量部がさらに好ましい。または、組成物中溶剤の割合が２０～９０質量％となるように調製されることが好ましい。
　本発明の組成物は本質的に前記（ａ）～（ｅ）成分からなってもよい。本発明の組成物の、例えば、７０％重量以上、８０重量％以上、９０重量％以上又は９５重量％以上が、前記（ａ）～（ｅ）成分であってもよい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、前記（ａ）～（ｅ）成分に加えて、（１）シランカップリング剤、（２）界面活性剤又はレベリング剤、（３）防錆剤、（４）環化促進剤等の成分を含有してもよい。これら成分の含有量は、所望の特性が発揮されるように適宜調整することができる。
［パターン硬化膜の製造方法］
　本発明のパターン硬化膜は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物のパターン硬化膜である。
本発明によるパターン硬化膜の製造方法について説明する。本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述したポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、前記樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、露光後の前記樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを経て、ポリベンゾオキサゾールのパターン硬化膜を得ることができる。以下、各工程の実施形態について説明する。
（樹脂膜形成工程）
　まず、本工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２及びＳｉＯ２）、窒化ケイ素等の基板上に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をスピンナー等を用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物の塗膜である樹脂膜が得られる。この樹脂膜の厚さは、塗布性の観点から、７μｍ～３５μｍであることが好ましい。また、本発明の効果をより高める観点からは、１５μｍ～３５μｍであることが好ましく、２０μｍ～３５μｍであることがより好ましい。
（露光工程）
　次に、露光工程では、基板上で塗膜となった樹脂膜に、マスクを介して所定のパターンにｉ線を照射することにより露光を行う。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物に必要な露光量は、良好なパターニング性を確保するために、２０μｍ以上の膜厚の樹脂膜（塗膜）をｉ線露光した場合における膜底部でのジアゾナフトキノン化合物の変換率が７０％以上となるように設定されることが好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１５００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。
　塗膜の膜底部のジアゾナフトキノン化合物の変換率は、所定の膜厚の塗膜をガラス板上に形成して、ジアゾナフトキノン化合物の吸収極大である４０５ｎｍの強度について、露光量０ｍＪ／ｃｍ２のときの強度を変換率０％、露光量３０００ｍＪ／ｃｍ２のときの強度を変換率１００％と規定して、１００ｍＪ／ｃｍ２刻みに露光量を変えた際の強度をプロットしたグラフから、下記文献記載の方法で得ることができる。
　Ｆ．Ｈ．Ｄｉｌｌ他３名：Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰｏｓｉｔｉｖｅＰｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ，ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｄｅｖｉｃｅｓ，ｖｏｌ．ＥＤ－２２，Ｎｏ．７，ｐｐ４４５－４５２，１９７５
（現像工程）
　現像工程では、ｉ線で露光した樹脂膜の露光部を現像液で除去することによりパターン硬化膜が得られる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましい。前記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して用いることもできる。
（加熱処理工程）
　次いで、加熱処理工程では、現像後得られたパターンを加熱処理することにより、脱水閉環が進行してポリベンゾオキサゾールを含むパターン硬化膜を形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、１５０～３５０℃が好ましく、１５０～３００℃がより好ましく、２００～３００℃がさらに好ましい。
［半導体装置の製造工程］
　次に、本発明によるパターンの製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図１～図７は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第７の工程へと一連の工程を表している。図８はＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ　Ｂｕｍｐ　Ｍｅｔａｌ）フリーの構造を有する半導体装置の概略断面図である。
　これらの図において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。
　前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜４としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される（第１の工程、図１）。
　次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、これをマスクとして公知の方法によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。この窓６Ａ部分に露出している層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが形成される。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される（第３の工程、図３）。
　さらに、公知の方法を用いて、第２導体層７が形成され、第１導体層３との電気的接続が行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、前記の工程を繰り返して行い各層が形成される。
　次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて表面保護膜８を以下のようにして形成する。即ち、本発明の樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、このパターン樹脂膜を加熱して表面保護膜８としてのポリベンゾオキサゾールのパターン硬化膜とする（第５の工程、図５）。この表面保護膜（ポリベンゾオキサゾールのパターン硬化膜）８は、導体層を外部からの応力、α線等から保護する機能を担う。
　さらに、通常、表面保護膜８の表面に、スパッタ処理によって金属薄膜を形成した後、めっきレジストを公知の方法を用いて窓６Ｃに合わせて形成し、露出している金属薄膜部にめっきによってＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ　Ｂｕｍｐ　Ｍｅｔａｌ）と呼ばれる金属層９を析出させる。そして、めっきレジストをはく離し、ＵＢＭ９の形成領域以外の金属箔膜をエッチング除去してＵＢＭを形成する（第６の工程、図６）。さらに、金属層９の表面にバンプと呼ばれる外部接続端子１０が形成される（第７の工程、図７）。金属層９はバンプ１０に作用する応力を緩和したり、電気的接続信頼性を向上させる目的で形成される。
　しかし、近年、製造コスト低減の観点から、このような金属層９（ＵＢＭ）の形成工程を省略するために、表面保護膜８に窓６Ｃを形成した後、バンプ１０を直接形成するＵＢＭフリー構造が提案されている。ＵＢＭフリー構造では、金属間化合物の生成による電気抵抗上昇を抑制するために、バンプ１０と接続される第２導体層７を通常よりも厚く形成する必要がある。さらに、バンプ１０に作用する応力を表面保護膜８のみで緩和する必要がある。このため、厚く形成された第２導体層７を被覆し、応力緩和能を高めるために、表面保護膜８を厚く形成する必要がある（図８）。
　従って、ＵＢＭフリー構造では、先述した表面保護膜８に窓６Ｃを形成する際、樹脂膜をより厚く塗布し、露光、現像する必要がある。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、このＵＢＭフリー構造における表面保護膜に特に好適に用いることができる。この際、表面保護膜（パターン硬化膜）の厚みは１５μｍ以上であることが好ましく、１７μｍ以上であることがより好ましく、１８μｍ以上であることがさらに好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。
　上限値は特に制限はないが、５０μｍ以下であることが好ましい。
［電子部品］
　次に、本発明の電子部品について説明する。この電子部品は、上述したポジ型感光性樹脂組成物のパターン硬化膜を有する。電子部品として、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等が挙げられる。
　前記パターン硬化膜は、具体的には、電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等として用いることができる。中でも、前述したようなＵＢＭフリー構造における表面保護膜として特に好適に用いることができる。
　以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成］
＜合成例１＞
　攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ－メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１４．６５ｇ（４０ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０～５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド８．５５ｇ（３２ｍｍｏｌ）と４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２．３６ｇ（８ｍｍｏｌ）をそれぞれ１０分間ずつかけて加えた後、室温に戻し３時間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマー１とする）。ポリマー１のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３９，５００、分散度は１．９であった。
（ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件）
　測定装置：検出器　株式会社日立製作所社製「Ｌ４０００ＵＶ」
　ポンプ：株式会社日立製作所社製「Ｌ６０００」
　　　　　株式会社島津製作所社製「Ｃ－Ｒ４Ａ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ」
　測定条件：カラム　「Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５」×２本
　溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１　（容積比）
　　　　　ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
　なお、ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
＜合成例２＞
　合成例１において、ドデカン二酸ジクロリドをセバシン酸ジクロリド５．８６ｇ（３２ｍｍｏｌ）に代えた以外はすべて同様に操作を行い、ポリマー２を得た。ポリマー２のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３５，０００、分散度は２．０であった。
＜合成例３＞
　合成例１において、ドデカン二酸ジクロリドをシクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド７．９４ｇ（３２ｍｍｏｌ）に代えた以外はすべて同様に操作を行い、ポリマー３を得た。ポリマー３のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３８，０００、分散度は１．７であった。
＜合成例４＞
　合成例１において、ドデカン二酸ジクロリドを用いずに、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１１．８０ｇ（４０ｍｍｏｌ）のみを用いた以外はすべて同様に操作を行い、ポリマー４を得た。ポリマー４のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量２０，０００は、分散度は１．９であった。
[（ｄ）成分の合成]
＜合成例５＞
　攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、イオン交換水１５０ｍＬを仕込み、ジフェニルヨードニウムクロリド４．３ｇ（１４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。また、別途、攪拌機、温度計を備えた１．０リットルのフラスコ中に、イオン交換水３００ｍＬを仕込み、９，１０－ジメトキシアントラセンスルホン酸ナトリウム４．７ｇ（１４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。続いて、ジフェニルヨードニウムクロリド水溶液を９，１０－ジメトキシアントラセンスルホン酸ナトリウム水溶液に注ぎ、室温に戻るまで３時間撹拌した。析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧して乾燥することで、ジフェニルヨードニウム－９，１０－ジメトキシアントラセン－２－スルホナート（ｄ１）を得た。
＜合成例６＞
　攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、イオン交換水３００ｍＬを仕込み、ジフェニルヨードニウムクロリド１０．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。また、別途、攪拌機、温度計を備えた１．０リットルのフラスコ中に、イオン交換水３００ｍＬを仕込み、８－アニリノ－１－ナフタレンスルホン酸アンモニウム１０．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。続いて、ジフェニルヨードニウムクロリド水溶液を８－アニリノ－１－ナフタレンスルホン酸アンモニウム水溶液に注ぎ、室温に戻るまで３時間撹拌した。析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧して乾燥することで、ジフェニルヨードニウム－８－アニリノナフタレン－１－スルホナート（ｄ２）を得た。
＜実施例１～１２及び比較例１～８＞
　実施例１～１２及び比較例１～８のポジ型感光性樹脂組成物を表１及び表２に示す組成で調製した。表１及び表２の含有量は、ポリマー１００質量部に対する、他の成分の質量部である。
　尚、用いた各成分は以下の通りである。
［ポリマー（ポリベンゾオキサゾール前駆体）］
ａ１：合成例１で合成したポリマー１
ａ２：合成例２で合成したポリマー２
ａ３：合成例３で合成したポリマー３
ａ４：合成例４で合成したポリマー４
［架橋剤］
ｂ１：下記構造を有する「ＭＸ－２７０（商品名）」（三和ケミカル株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）化合物］
ｃ１：下記構造を有する「ＴＰＰＡ５２８」（商品名）（ダイトーケミックス株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
ｃ２：下記構造を有する「ＴＰＰＡ４２８」（商品名）（ダイトーケミックス株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［溶解阻害剤（ヨードニウム化合物）］
ｄ１：下記構造を有する、合成例５で合成したジフェニルヨードニウム－９，１０－ジメトキシアントラセン－２－スルホナート（ＤＩＡＳ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
ｄ２：下記構造を有する、合成例６で合成したジフェニルヨードニウム－８－アニリノナフタレン－１－スルホナート（ＤＩＡＮＳ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
ｄ３：下記構造を有する「ジフェニルヨードニウムニトラート」（商品名）（東洋合成株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［溶剤］
ｅ１：γ－ブチロラクトン（ＢＬＯ）
　実施例１～１２及び比較例１～８のポジ型感光性樹脂組成物について、感度、未露光部溶解速度、露光部溶解速度、溶解コントラスト、現像性、残膜率、解像度、パターンはがれを以下の方法で評価した。結果を表１及び表２に示す。
（感度）
　ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱乾燥して、表１及び表２に示す膜厚の樹脂膜（塗膜）を得た。塗膜底部のジアゾナフトキノン化合物の変換率を７０％以上にするために必要な露光量を求めた。変換率は、前記の文献に記載の方法に従って求めた。１５００ｍＪ／ｃｍ２以下の場合をＡ、１５００Ｊ／ｃｍ２より大きく２５００ｍＪ／ｃｍ２以下の場合をＢ、２５００ｍＪ／ｃｍ２より大きい場合をＣとした。
（未露光部溶解速度）
　ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱乾燥して、表１及び表２に示す膜厚の樹脂膜（塗膜）を得た。これを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液に８０秒間浸漬し、水でリンスした後、浸漬前後の膜厚変化を触針式膜厚計を用いて測定した。膜厚変化を浸漬時間８０秒で除した値を未露光部溶解速度とした。５０ｎｍ／秒以下の場合をＡ、５０ｎｍ／秒より速く１００ｎｍ／秒以下の場合をＢ、１００ｎｍ／秒より速い場合をＣとした。
（露光部溶解速度）
　ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱乾燥して、表１及び表２に示す膜厚の樹脂膜（塗膜）を得た。得られた塗膜に、あらかじめ見積もっておいた感度に相当する露光量（塗膜底部のジアゾナフトキノン化合物の変換率を７０％以上にするために必要な露光量）で、プロキシミティ露光装置（ウシオ電機株式会社製、商品名「ＵＸ－１０００ＳＭ－ＸＪ０１」）を用いて、ｉ線フィルターを通して露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液に浸漬して、シリコンウエハが露出するまでの時間を計測した。浸漬前の膜厚をシリコンウエハが露出するまでの時間で除した値を露光部溶解速度とした。露光部溶解速度が２００ｎｍ／秒以上の場合をＡ、１００以上２００ｎｍ／秒より遅い場合をＢ、１００ｎｍ／秒より遅い場合をＣとした。
（溶解コントラスト）
　露光部溶解速度を未露光部溶解速度で除した値を溶解コントラストとした。溶解コントラストが７以上をＡ、３以上７より小さい場合をＢ、３より小さい場合をＣとした。
（現像性）
　ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥温度１２０℃で３分間加熱処理を行い、表１及び表２に示す膜厚の樹脂膜（塗膜）を形成した。得られた塗膜に、あらかじめ見積もっておいた感度に相当する露光量（塗膜底部のジアゾナフトキノン化合物の変換率を７０％以上にするために必要な露光量）で、プロキシミティ露光装置（ウシオ電機株式会社製、商品名「ＵＸ－１０００ＳＭ－ＸＪ０１」）を用いて、ｉ線フィルターを通して露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液にて、パドル現像を行い、パターン樹脂膜を作製した。現像時間は、先に測定した露光部のシリコンウエハが完全に露出するまでの時間の１．５倍の時間とした。現像時間が２００秒以下の場合をＡ、２００秒より長く３００秒以下の場合をＢ、３００秒より長い場合をＣとした。
（残膜率）
　現像性の評価で作製したパターン樹脂膜について、現像後の膜厚を現像前の膜厚で除した値を残膜率とした。残膜率が７５％以上をＡ、６０％以上７５％未満の場合をＢ、６０％未満の場合をＣとした。
（解像度）
　さらに、現像性の評価で作製したパターン樹脂膜について、開口可能な最小パターン寸法が３０μｍ以下のものをＡ、３０μｍより大きく５０μｍ以下のものをＢ、５０μｍより大きいものをＣとした。
（パターンはがれ）
　また、現像性の評価で作製したパターン樹脂膜について、パターンはがれが発生していないものＡを、発生したものをＢとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示す評価結果から、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、２０μｍ以上の厚膜でも良好な感度を示し、かつ高い溶解コントラストと残膜率を実現可能であり、良好なパターニング性を有する。
　また、実施例１～１２の現像性の評価で作製したパターン樹脂膜を２００℃、１時間加熱して得られたパターン硬化膜の膜厚は、いずれも１５μｍ以上であった。
　本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品に使用できる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (8)

  1. 　下記成分（ａ）～（ｅ）を含むポジ型感光性樹脂組成物。
    （ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
     （式中、Ｕは２価の有機基であり、Ｖは脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を含む２価の有機基である。）
    （ｂ）架橋剤
    （ｃ）ジアゾナフトキノン化合物
    （ｄ）下記一般式（２）又は（３）で表されるヨードニウム化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
     （式中、Ｒ１～Ｒ１２及びＲ１４～Ｒ２４は、各々水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、トリアルキルシリル基、又は前記各基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基である。Ｒ１３はアルキル基である。２個のＲ１～Ｒ５及びＲ１３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
    （ｅ）溶剤
  2. 　前記（ａ）成分が、下記一般式（４）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
     （式中、Ａ及びＢは構造単位であり、
    　Ｕは２価の有機基であり、
    　Ｖは脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を含む２価の有機基であり、
    　Ｗは２価の有機基であり、
    　Ｘは脂肪族鎖状構造及び脂環式構造を含まない２価の有機基である。
    　ｊ及びｋは構造単位Ａ及びＢのモル重合比を表し、ｊは１以上の値であり、かつｊ＋ｋ＝１００である。）
  3. 　さらに、下記（ａ’）成分を含む請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    （ａ’）下記一般式（５）で表される構造単位を有し、上記一般式（１）で表される構造単位を有さないポリベンゾオキサゾール前駆体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
     （式中、Ｗは２価の有機基であり、Ｘは脂肪族鎖状構造及び脂環式構造を含まない２価の有機基である。）
  4. 　アンダーバンプメタルフリーの構造を有する半導体装置の表面保護膜用である請求項１～３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、
    　前記樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、
    　露光後の前記樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、
    　前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含むパターン硬化膜の製造方法。
  6. 　前記樹脂膜の厚みが２０μｍ以上であり、
    　前記パターン硬化膜の厚みが１５μｍ以上である請求項５に記載のパターン硬化膜の製造方法。
  7. 　請求項１～４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物のパターン硬化膜。
  8. 　請求項７に記載のパターン硬化膜を含む電子部品。
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