CN107430334A - 正型感光性树脂组合物、图案固化膜的制造方法、图案固化膜和电子部件 - Google Patents

正型感光性树脂组合物、图案固化膜的制造方法、图案固化膜和电子部件 Download PDF

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Abstract

一种正型感光性树脂组合物，其包含(a)聚苯并唑前体、(b)交联剂、(c)重氮萘醌化合物、(d)碘化合物以及(e)溶剂。

Description

正型感光性树脂组合物、图案固化膜的制造方法、图案固化膜 和电子部件
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物、图案固化膜的制造方法、图案固化膜和电子部件。
背景技术
聚苯并唑由于具有良好的耐热性和对各种化学药品的高稳定性，因而被用作半导体元件的电路表面保护膜用材料、晶片级封装中的再配线层形成材料(专利文献1、2)。
此外，对于聚苯并唑，通过将其前体与重氮萘醌化合物(萘醌二叠氮化合物)组合而成的正型感光性树脂组合物在基板上涂布、干燥后，经过曝光、显影工序进行加热固化，从而能够容易地得到包含聚苯并唑的图案固化膜。由此，能够得到例如仅半导体元件电路的连接端子部分开口的图案固化膜(专利文献3、4)。需要说明的是，在开口的图案部，形成由焊料、铜构成的被称为凸块的外部连接端子。
以往，正型感光性树脂组合物以固化后的膜厚为5～10μm程度的范围利用。因此，考虑到显影时的膜厚减少、固化收缩，曝光、显影工序中设定为10～15μm程度的膜厚。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开公报2009/022732号公报
专利文献2：日本特开2007-304125号公报
专利文献3：日本特开2010-229210号公报
专利文献4：日本特开2011-197362号公报
非专利文献
非专利文献1：坂卷一星等，聚酰亚胺树脂保护膜对于在半导体封装的接合工序中产生的Low-k层的热机械应力的影响，第十八届电子微连接与组装技术研讨会论文集(Proceedings of 18th Symposium on Microjoining and Assembly Technology inElectronics)，pp449-450，2012
发明内容
近年来，半导体元件对高可靠性化的要求进一步提高，为了缓和作用于半导体元件电路、凸块的应力，要求保护膜、再配线层的厚膜化(非专利文献1)。作为膜厚，要求固化后大于或等于15μm，考虑到显影时、固化时的膜厚减少，需要以大于或等于20μm的膜厚进行曝光、显影。
另外，就聚苯并唑前体与重氮萘醌化合物组合而成的正型感光性树脂组合物而言，由于聚苯并唑前体的酚羟基与重氮萘醌化合物相互作用，因而阻碍聚苯并唑前体相对于碱水溶液的溶解性。
另一方面，通过曝光，重氮萘醌化合物被转换成茚羧酸，相互作用消失，因此聚苯并唑前体在碱水溶液中的溶解性提高。
因此，曝光部相对于碱水溶液的溶解速度变得比未曝光部的溶解速度快(溶解对比度(曝光部的溶解速度相对于未曝光部的溶解速度的比率)变大)，因而能够形成图案。
然而，本发明人等使用以往的正型感光性树脂组合物尝试了以大于或等于20μm的膜厚来形成图案，结果，在曝光部，曝光的光没有充分到达膜的底部，重氮萘醌化合物向茚羧酸的转换变得不充分，有时无法形成开口图案。此外，需要溶解除去的树脂量变多，因此有时显影时间变长。
在未曝光部，在显影液中的溶解也会慢慢进行，有时残膜率(显影后的膜厚相对于初始膜厚的比率)变低，或产生图案剥落。因此，如果以抑制残膜率的降低为目的而添加重氮萘醌化合物以外的溶解阻碍剂，则由该溶解阻碍剂带来的溶解阻碍效果在曝光部也不消失，有时显影时间进一步变长。
本发明人等对伴随厚膜化而产生的上述问题的解决进行了深入研究，结果发现，通过将包含特定结构的聚苯并唑前体、重氮萘醌化合物、具有特定结构的碘化合物组合，从而即使在尝试以大于或等于20μm的厚膜来形成图案的情况下，也能够在可实用的显影时间内显影，并且能够在维持高的残膜率的状态下进行图案形成，由此完成了本发明。根据本发明，可提供以下的正型感光性树脂组合物等。
1.一种正型感光性树脂组合物，其包含下述成分(a)～(e)。
(a)包含下述通式(1)所表示的结构单元的聚苯并唑前体
[化1]
(式中，U为二价的有机基团，V为包含脂肪族链状结构或脂环式结构的二价的有机基团。)
(b)交联剂
(c)重氮萘醌化合物
(d)下述通式(2)或(3)所表示的碘化合物
[化2]
[化3]
(式中，R1～R12和R14～R24各自为氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、烷基、烯基、烷氧基、三烷基甲硅烷基，或以上各基团的氢原子的一部分或全部被氟原子取代后的基团。R13为烷基。两个R1～R5和R13各自可以相同也可以不同。)
(e)溶剂
2.根据1所述的正型感光性树脂组合物，所述(a)成分为具有下述通式(4)所表示的结构的聚苯并唑前体。
[化4]
(式中，A和B为结构单元，
U为二价的有机基团，
V为包含脂肪族链状结构或脂环式结构的二价的有机基团，
W为二价的有机基团，
X为不含脂肪族链状结构和脂环式结构的二价的有机基团。
j和k表示结构单元A和B的摩尔聚合比，j为大于或等于1的值，且j+k＝100。)
3.根据1或2所述的正型感光性树脂组合物，其进一步包含下述(a’)成分。
(a’)具有下述通式(5)所表示的结构单元且不具有上述通式(1)所表示的结构单元的聚苯并唑前体
[化5]
(式中，W为二价的有机基团，X为不含脂肪族链状结构和脂环式结构的二价的有机基团。)
4.根据1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其用于半导体装置的表面保护膜，所述半导体装置具备无UBM的结构。
5.一种图案固化膜的制造方法，其包含如下工序：
树脂膜形成工序，将1～4中任一项所述的正型感光性树脂组合物在基板上涂布、干燥而形成树脂膜；
曝光工序，将所述树脂膜曝光成预定图案；
显影工序，使用碱水溶液对曝光后的所述树脂膜进行显影，形成图案树脂膜；以及
加热处理工序，将所述图案树脂膜加热处理而得到图案固化膜。
6.根据5所述的图案固化膜的制造方法，所述树脂膜的厚度大于或等于20μm，所述图案固化膜的厚度大于或等于15μm。
7.1～4中任一项所述的正型感光性树脂组合物的图案固化膜。
8.一种电子部件，其包含7所述的图案固化膜。
根据本发明，可提供即使以大于或等于120μm的厚膜尝试形成图案的情况下也具有良好的显影性和残膜率的正型感光性树脂组合物、图案固化膜及其制造方法。
具体而言，本发明的正型感光性树脂组合物中，使用通过导入特定结构而对曝光波长(365nm)显示高透过率的聚苯并唑前体，使得能够充分进行处于厚膜底部的重氮萘醌化合物的曝光，并且通过与具有特定结构的碘化合物组合，从而能够抑制未曝光部的溶解速度且促进曝光部的溶解速度，即使在形成厚膜的图案固化膜的情况下，作业性(能够在可实用的显影时间内显影)也优异，能够在维持高的残膜率的状态下进行良好的图案形成。
附图说明
图1为表示用于制造使用本发明的正型感光性树脂组合物制作的半导体装置的第一工序的概略截面图。
图2为表示用于制造使用本发明的正型感光性树脂组合物制作的半导体装置的第二工序的概略截面图。
图3为表示用于制造使用本发明的正型感光性树脂组合物制作的半导体装置的第三工序的概略截面图。
图4为表示用于制造使用本发明的正型感光性树脂组合物制作的半导体装置的第四工序的概略截面图。
图5为表示用于制造使用本发明的正型感光性树脂组合物制作的半导体装置的第五工序的概略截面图。
图6为表示用于制造使用本发明的正型感光性树脂组合物制作的半导体装置的第六工序的概略截面图。
图7为表示用于制造使用本发明的正型感光性树脂组合物制作的半导体装置的第七工序的概略截面图。
图8为表示使用本发明的正型感光性树脂组合物制作的、具备无UBM的结构的半导体装置的概略截面图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但本发明不限于以下实施方式。需要说明的是，本说明书中“A或B”是指只要包含A和B中的任一方即可，也可以包含双方。此外，本说明书中，“工序”一词不仅包括独立的工序，即使无法与其他工序明确区分的情况下，只要能实现该工序所期望的作用，则也包含在本术语中。
使用“～”表示的数值范围表示包含记载于“～”前后的数值分别作为最小值和最大值的范围。此外，关于本说明书中组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指组合物中存在的该多种物质的合计量。进而，对于例示材料，只要没有特别说明，就可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。
本发明的正型感光性树脂组合物包含下述成分(a)～(e)。
(a)包含下述通式(1)所表示的结构单元的聚苯并唑前体
[化6]
(式中，U为二价的有机基团，V为包含脂肪族链状结构或脂环式结构的二价的有机基团。)
(b)交联剂
(c)重氮萘醌化合物
(d)下述通式(2)或(3)所表示的碘化合物
[化7]
[化8]
(式中，R1～R12和R14～R24各自为氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、烷基、烯基、烷氧基、三烷基甲硅烷基，或以上各基团的氢原子的一部分或全部被氟原子取代后的基团。R13为烷基。两个R1～R5和R13各自可以相同也可以不同。)
(e)溶剂
以下，对各成分进行说明。
本发明中，作为(a)成分的聚苯并唑前体只要其一部分包含下述通式(1)所表示的结构单元就没有特别限制。
[化9]
式中，U为二价的有机基团，V为包含脂肪族链状结构或脂环式结构的二价的有机基团。
作为U的二价的有机基团，优选为包含碳数1～30(优选为碳数1～10、更优选为碳数1～6)的脂肪族结构的基团(优选为亚烷基或氟代亚烷基)，更优选为包含下述式所表示的结构的基团。
[化10]
(式中，R101和R102各自独立地为氢原子、氟原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的氟代烷基，a为1～30的整数。)
从聚苯并唑前体的透明性的观点出发，R101和R102优选为甲基或三氟甲基，更优选为三氟甲基。此外，a优选为1～5的整数。
V优选为包含碳数1～30(优选为碳数3～20、更优选为碳数5～15)的脂肪族链状结构的基团(优选为亚烷基或氟代亚烷基)。此外，优选为包含碳数3～10(优选为碳数3～7、更优选为碳数5～6)的脂环式结构的基团(优选为亚环烷基或氟代亚环烷基，可以是单环或多环)。包含脂环式结构的基团也可以被碳数1～6的烷基取代。
此外，作为包含通式(1)所表示的结构单元的聚苯并唑前体，可使用包含下述通式(4)所示的结构单元的聚苯并唑前体。该聚苯并唑前体可以是由结构单元A和B构成的共聚物。共聚物可以是嵌段共聚物也可以是无规共聚物。
[化11]
式中，A和B为结构单元，U为二价的有机基团，V为包含脂肪族链状结构或脂环式结构的二价的有机基团。关于U和V，与通式(1)的U和V相同。
W为二价的有机基团，X为不含脂肪族链状结构和脂环式结构的二价的有机基团。关于W，与通式(1)的U相同。
X优选为包含芳香环(优选为苯环或萘环)的基团。具体而言更优选为以下的基团。需要说明的是，这些基团可以被卤素取代。
[化12]
式中，A为单键、-O-或-S-。
通式(4)中的j和k表示结构单元A和B的摩尔聚合比，j为大于或等于1的值，且j+k＝100。k优选大于或等于1。
j和k的值可任意地设定为j＝1～99、k＝1～99的值，从在碱水溶液中的溶解性、固化膜的机械特性、耐热性、耐化学试剂性的观点出发，优选为j＝5～90、k＝10～95，更优选为j＝10～85、k＝15～90。
本发明中使用的聚苯并唑前体中，可以与所述通式(1)的结构单元、在为共聚物时的所述通式(4)的结构单元A及结构单元B一并具有例如除所述通式(1)的结构单元以外的聚酰胺的结构单元、聚苯并唑的结构单元、聚酰亚胺、聚酰亚胺前体(聚酰胺酸、聚酰胺酸酯)的结构单元。
如果感光性树脂组合物包含含有所述通式(1)的结构单元的聚苯并唑前体，则在由树脂组合物形成树脂膜时，在将重氮萘醌化合物转换成茚羧酸时使用的曝光波长即365nm(i线)下的光透过率变高，即使在形成厚膜的图案固化膜的情况下，光也容易到达膜底部。
进而，为了提高固化膜的耐热性，也可以添加具有下述通式(5)的结构单元且不具有所述通式(1)所表示的结构单元的聚苯并唑前体。
[化13]
式中，W为二价的有机基团，X为不含脂肪族链状结构和脂环式结构的二价的有机基团。关于W和X，与通式(4)的W和X相同。
需要说明的是，在组合两种以上的聚苯并唑前体的情况下，考虑i线透过率来适宜调整混合比率即可。
所述通式(1)中的U、通式(4)中的U和W、通式(5)中的W所表示的二价的有机基团是用于合成聚苯并唑前体的含羟基二胺类的残基。
作为含羟基二胺，可举出双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等，但不限于此。
所述通式(1)和(4)中的V为二价的有机基团。具体而言，是与所述含羟基二胺反应而形成聚酰胺结构的二羧酸类的残基，包含脂肪族链状结构或脂环式结构。导入了这些结构的聚苯并唑前体对于紫外光和可见光的透过率提高，在形成厚膜的固化膜的情况下，光容易到达膜底部。
此外，存在脂肪族链状结构的情况下，聚苯并唑前体的脱水闭环反应容易在低温进行，固化性优异，因而更加优选。进而，如果V为碳数7～30的脂肪族直链结构，则固化膜的断裂伸长率提高，因此从机械特性的观点出发是优选的。
作为包含碳数1～30的脂肪族链状结构的二羧酸类，可举出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2，2-二甲基丁二酸、2，3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、八氟己二酸、庚二酸、2，2，6，6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1，9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸、以及下述通式所表示的二羧酸等。
[化14]
(式中，Z为碳数1～6的烃基、n为1～6的整数。)
作为包含脂环式结构的二羧酸，可举出1，1-环丁二羧酸、1，2-环己二羧酸、1，3-环戊二羧酸、1，4-环己二羧酸、2，3-降莰烷二羧酸、1，3-金刚烷二羧酸等。
作为用作通式(4)和(5)中的X的二羧酸类，其是除包含脂肪族链状结构或脂环式结构的所述二羧酸类以外的二羧酸类，从提高转换成聚苯并唑后的耐热性的观点出发，可举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-二羧基联苯、4，4’-二羧基二苯基醚、4，4’-二羧基四苯基硅烷、双(4-羧基苯基)砜、5-溴间苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等芳香族系二羧酸等。
通式(1)、(4)和(5)所表示的聚苯并唑前体中的含有酚羟基的酰胺键部分，由于固化时的脱水闭环而转换成耐热性、机械特性、电气特性优异的苯并唑结构。
上述聚苯并唑前体的分子量以重均分子量计优选为3,000～200,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为10,000～40,000。需要说明的是，重均分子量可以参考本申请说明书的实施例利用凝胶渗透色谱法来测定。
本发明中，对聚苯并唑前体的制造方法没有特别限制，可以通过以往公知的方法来制造。例如，具有上述通式(1)所表示的结构单元的聚苯并唑前体通常可以由二羧酸衍生物与含羟基二胺类合成。具体而言，可通过将二羧酸衍生物转换成二卤化物衍生物后，与所述二胺类进行反应来合成。
本发明的正型感光性树脂组合物包含交联剂作为(b)成分。交联剂是通过加热能够进行交联或聚合的化合物。通过包含这样的化合物，能够在加热固化时与聚苯并唑前体反应而形成交联结构。此外，上述化合物彼此也能够通过加热处理而进行自聚。因此，能够提高耐热性、机械特性、化学试剂耐性。
作为(b)成分的交联剂没有特别限制，优选为具有羟甲基、烷氧基甲基、环氧基、氧杂环丁基或乙烯基醚基的化合物，更优选为具有羟甲基、或烷氧基甲基的化合物。
作为可用作(b)成分的化合物，具体而言，优选下述通式(6)～(8)所表示的化合物。需要说明的是，在灵敏度和清漆的稳定性、以及在图案形成后的膜固化时能够防止膜的熔融这方面上，优选具有两个以上的羟甲基或烷氧基甲基的化合物。
[化15]
(式中，R25表示氢原子或烷基，R26表示烷基，p为1～4的整数，q为0～3的整数，p+q为小于或等于5的整数。存在多个R25或R26的情况下，它们可以相同也可以不同。)
[化16]
(式中，两个Y各自独立地为氢原子、碳数1～10的烷基、其氢原子的一部分或全部被氟原子取代后的氟烷基、其氢原子的一部分被羟基取代后的羟基烷基、或碳数1～10的烷氧基。R25表示氢原子或烷基，R26表示烷基，p各自独立地为1～4的整数，r各自独立地为0～3的整数，p+q为小于或等于5的整数。存在多个R25或R26的情况下，它们可以相同也可以不同。)
[化17]
(式中，两个R25表示氢原子或烷基。两个R27各自独立地表示氢原子或一价的有机基团，可以通过相互结合而形成取代或非取代的环结构。)
上述中，从即使在小于或等于200℃的低温固化也能够得到化学药液耐性高的固化膜的观点出发，特别优选通式(8)所表示的化合物。
此外，从易获得性等环境适合性、固化膜的化学药液耐性的观点出发，优选使用以下的化合物。
[化18]
从固化膜的耐热性的观点出发，(b)成分的含量相对于(a)成分100质量份优选为1～50质量份，从提高化学试剂耐性、助熔剂耐性的观点出发，更优选为5～40质量份，进一步优选设为10～35质量份。
本发明的正型感光性树脂组合物包含重氮萘醌化合物作为(c)成分。重氮萘醌化合物可以没有特别限制地使用以往公知的化合物。
重氮萘醌化合物可以通过例如使邻醌二叠氮磺酰氯类与羟基化合物、氨基化合物等在脱盐酸剂的存在下进行缩合反应而得到。作为上述邻醌二叠氮磺酰氯类，可使用苯醌-1，2-二叠氮-4-磺酰氯、萘醌-1，2-二叠氮-5-磺酰氯、萘醌-1，2-二叠氮-4-磺酰氯等。
作为上述羟基化合物，可使用对苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、双酚A、双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2,3，4，2’，3’-五羟基二苯甲酮、2，3，4，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷、4b，5，9b，10-四氢-1，3，6，8-四羟基-5，10-二甲基茚并[2，1-a]茚、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷等。
作为上述氨基化合物，可使用对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷等。
关于重氮萘醌化合物的含量，考虑溶解对比度等来适宜调整即可。特别是在形成厚膜的固化膜的情况下，从防止重氮萘醌化合物自身吸收i线使得i线无法到达膜底部从而导致开口图案的分辨率恶化的观点出发，相对于(a)成分100质量份优选为1～20质量份，更优选为5～15质量份。
本发明的正型感光性树脂组合物包含通式(2)或(3)所表示的碘化合物作为(d)成分。一般而言，相比于酚醛清漆树脂，聚苯并唑前体与重氮萘醌化合物的相互作用弱，因此为了充分降低未曝光部溶解速度，有时并用作为溶解阻碍剂的碘化合物。但是，即使重氮萘醌化合物通过曝光转换成茚羧酸而失去了相互作用，由碘化合物带来的溶解阻碍效果也不会消失，因此曝光部溶解速度被抑制，有时溶解对比度降低、或显影时间变长。
通式(2)或(3)所表示的碘化合物能够吸收i线并通过曝光进行分解而使溶解阻碍效果消失。
[化19]
[化20]
通式(2)和(3)中，R1～R12和R14～R24各自为氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、烷基(优选为碳数1～10、更优选为碳数1～6)、烯基(优选为碳数1～10、更优选为碳数1～6)、烷氧基(优选为碳数1～10、更优选为碳数1～6)、三烷基甲硅烷基(优选为碳数1～30、更优选为碳数1～18)，或以上各基团的氢原子的一部分或全部被氟原子取代后的基团。它们中，优选氢原子、烷基、或氟代烷基。
R13为烷基(优选为碳数1～10、更优选为碳数1～6)。需要说明的是，两个R1～R5和R13各自可以相同也可以不同。
通式(2)或(3)所表示的碘化合物可以通过将磺酸金属盐、磺酸铵盐和卤化碘在热水中混合，回收所生成的沉淀物来合成。
作为通式(2)或(3)所表示的碘化合物，特别优选下述化合物中的任一项。
[化21]
进而，以调整未曝光部、曝光部的溶解速度为目的，也可以并用通式(9)所表示的碘化合物。可以适宜调整含量，以能够达到所希望的溶解对比度。
[化22]
(式中，R27～R31各自表示氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、烷基(优选为碳数1～10、更优选为碳数1～6)、烯基(优选为碳数1～10、更优选为碳数1～6)、烷氧基(优选为碳数1～10、更优选为碳数1～6)、三烷基甲硅烷基(优选为碳数1～30、更优选为碳数1～18)，或以上各基团的氢原子的一部分或全部被氟原子取代后的基团。Y-表示氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、硝酸根离子、甲烷磺酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子、六氟磷酸根离子、苯磺酸根离子或对甲苯磺酸根离子。)
碘化合物的含量相对于(a)成分100质量份优选为1～40质量份，更优选为3～30质量份。
作为本发明的树脂组合物中所用的(e)成分，可举出γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸苄酯、乙酸正丁酯、丙酸乙氧基乙酯、3-甲基甲氧基丙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、环己酮、环戊酮、二乙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮等，只要是能够溶解构成本发明的树脂组合物的其他成分的溶剂就没有特别限制。
溶剂的含量没有特别限制，相对于(a)成分100质量份优选为10～800质量份，更优选为50～500质量份，进一步优选为70～300质量份。或者，优选以组合物中溶剂的比例成为20～90质量％的方式进行调制。
本发明的组合物本质上可以由上述(a)～(e)成分构成。本发明的组合物中的例如大于或等于70％重量、大于或等于80重量％、大于或等于90重量％或大于或等于95重量％可以是上述(a)～(e)成分。
本发明的正型感光性树脂组合物中，除了上述(a)～(e)成分以外，还可以含有(1)硅烷偶联剂、(2)表面活性剂或流平剂、(3)防锈剂、(4)环化促进剂等成分。这些成分的含量可以适宜调整以发挥所希望的特性。
[图案固化膜的制造方法]
本发明的图案固化膜是本发明的正型感光性树脂组合物的图案固化膜。
对本发明的图案固化膜的制造方法进行说明。本发明的图案固化膜的制造方法经过如下工序能够得到聚苯并唑的图案固化膜，所述工序为：将上述正型感光性树脂组合物在基板上涂布、干燥而形成树脂膜的树脂膜形成工序；将所述树脂膜曝光成预定图案的曝光工序；使用碱水溶液对曝光后的所述树脂膜进行显影而得到图案树脂膜的显影工序；以及将所述图案树脂膜加热处理而得到图案固化膜的加热处理工序。以下，对各工序的实施方式进行说明。
(树脂膜形成工序)
首先，本工序中，使用旋转器等将本发明的正型感光性树脂组合物旋涂于玻璃基板、半导体、金属氧化物绝缘体(例如TiO2和SiO2)、氮化硅等基板上后，使用加热板、烘箱等进行干燥。由此，能够得到作为正型感光性树脂组合物的涂膜的树脂膜。从涂布性的观点出发，该树脂膜的厚度优选为7μm～35μm。此外，从更加提高本发明的效果的观点出发，优选为15μm～35μm，更优选为20μm～35μm。
(曝光工序)
接着，曝光工序中，对于在基板上成为了涂膜的树脂膜，隔着掩模按照预定图案照射i线，从而进行曝光。
关于本发明的正型感光性树脂组合物所需要的曝光量，为了确保良好的图案化性，优选以对大于或等于20μm的膜厚的树脂膜(涂膜)进行i线曝光时处于膜底部的重氮萘醌化合物的转换率成为大于或等于70％的方式进行设定，更优选小于或等于2000mJ/cm2，进一步优选小于或等于1500mJ/cm2，特别优选小于或等于1000mJ/cm2。
涂膜的膜底部的重氮萘醌化合物的转换率可以由下述曲线图通过下述文献记载的方法获得，所述曲线图如下得到：在玻璃板上形成预定膜厚的涂膜，对于重氮萘醌化合物的吸收极大值即405nm的强度，将曝光量0mJ/cm2时的强度规定为转换率0％，将曝光量3000mJ/cm2时的强度规定为转换率100％，将以100mJ/cm2的刻度改变曝光量时的强度进行制图。
所述文献为：F.H.Dill等3人，正型光致抗蚀剂的表征(Characterization ofPositive Photoresist)，IEEE电子设备交易(IEEE Trans.Electron Devices)，vol.ED-22，No.7，pp445-452，1975。
(显影工序)
显影工序中，通过用显影液除去利用i线曝光后的树脂膜的曝光部，能够得到图案固化膜。作为显影液，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、氨、乙胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵等碱水溶液。也可以在上述显影液中添加醇类、表面活性剂来使用。
(加热处理工序)
接着，在加热处理工序中，将显影后得到的图案进行加热处理，从而能够进行脱水闭环，形成包含聚苯并唑的图案固化膜。加热处理工序中的加热温度优选150～350℃，更优选150～300℃，进一步优选200～300℃。
[半导体装置的制造工序]
接着，作为本发明的图案的制造方法的一个例子，基于附图来说明半导体装置的制造工序。图1～图7是说明具有多层配线结构的半导体装置的制造工序的概略截面图，表示从第一工序至第七工序的一系列工序。图8是具备无UBM(凸块下金属，Under BumpMetal)的结构的半导体装置的概略截面图。
这些图中，具有电路元件(未图示)的Si基板等半导体基板1中，除了电路元件的预定部分以外都由硅氧化膜等保护膜2被覆，而在露出的电路元件上形成有第一导体层3。
在所述半导体基板上通过旋涂法等形成作为层间绝缘膜4的聚酰亚胺树脂等的膜(第一工序，图1)。
接着，用旋涂法在上述层间绝缘膜4上形成氯化橡胶系、苯酚酚醛清漆系等的感光性树脂层5，将其作为掩模，通过公知的方法以预定部分的层间绝缘膜4露出的方式设置窗6A(第二工序，图2)。在该窗6A部分露出的层间绝缘膜4通过利用氧气、四氟化碳等气体的干式蚀刻方法选择性地被蚀刻，形成窗6B。接着，使用不腐蚀从窗6B露出的第一导体层3而仅腐蚀感光性树脂层5那样的蚀刻溶液，完全除去感光性树脂层5(第三工序，图3)。
进而，使用公知的方法形成第二导体层7，进行与第一导体层3的电连接(第四工序，图4)。形成3层以上的多层配线结构的情况下，反复进行上述工序而形成各层。
接着，使用本发明的正型感光性树脂组合物以如下方式形成表面保护膜8。即，通过旋涂法将本发明的树脂组合物涂布、干燥，从在预定部分描绘了形成窗6C的图案的掩模上照射光之后，利用碱水溶液进行显影而形成图案树脂膜。然后，将该图案树脂膜加热而制成作为表面保护膜8的聚苯并唑的图案固化膜(第五工序，图5)。该表面保护膜(聚苯并唑的图案固化膜)8承担保护导体层免受来自外部的应力、α射线等的影响的功能。
进而，通常通过溅射处理在表面保护膜8的表面形成金属薄膜后，利用公知的方法依照窗6C形成抗镀层，通过镀覆使被称为UBM(凸块下金属，Under Bump Metal)的金属层9析出于露出的金属薄膜部。然后，剥离抗镀层，蚀刻除去除UBM9的形成区域以外的金属箔膜，形成UBM(第六工序，图6)。进一步，在金属层9的表面形成被称为凸块的外部连接端子10(第七工序，图7)。金属层9出于缓和作用于凸块10的应力、或提高电连接可靠性的目的而形成。
但是，近年来，从降低制造成本的观点出发，为了省略这样的金属层9(UBM)的形成工序，提出了在表面保护膜8形成窗6C之后，直接形成凸块10的无UBM的结构。对于无UBM的结构，为了抑制由金属间化合物的生成导致的电阻升高，需要比通常厚地形成与凸块10连接的第二导体层7。进而，需要仅靠表面保护膜8来缓和作用于凸块10的应力。因此，为了被覆较厚地形成的第二导体层7而提高应力缓和能力，需要较厚地形成表面保护膜8(图8)。
由此，对于无UBM的结构，在上述表面保护膜8形成窗6C时，需要更厚地涂布树脂膜，并进行曝光、显影。本发明的正型感光性树脂组合物特别适合用于该无UBM的结构中的表面保护膜。此时，表面保护膜(图案固化膜)的厚度优选大于或等于15μm，更优选大于或等于17μm，进一步优选大于或等于18μm，特别优选大于或等于20μm。
上限值没有特别限制，优选小于或等于50μm。
[电子部件]
接着，对本发明的电子部件进行说明。该电子部件具有上述正型感光性树脂组合物的图案固化膜。作为电子部件，可举出半导体装置、多层配线板、各种电子设备等。
具体而言，上述图案固化膜可用作电子部件的表面保护膜、层间绝缘膜、多层配线板的层间绝缘膜等。其中，能够特别适合用作如上所述的无UBM的结构中的表面保护膜。
实施例
以下，基于实施例和比较例，对本发明进一步进行具体说明。需要说明的是，本发明不限于下述实施例。
[聚苯并唑前体的合成]
<合成例1>
在具备搅拌机、温度计的0.2升的烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮60g，添加2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷14.65g(40mmol)并搅拌溶解。接下来，一边将温度保持于0～5℃，一边分别经10分钟加入十二烷二酰二氯8.55g(32mmol)和4，4’-二苯基醚二甲酰二氯2.36g(8mmol)后，使其恢复到室温，继续搅拌3小时。将溶液投入3升的水中，回收析出物，将其用纯水清洗3次后，减压而得到聚羟基酰胺(聚苯并唑前体)(以下，设为聚合物1)。聚合物1的通过GPC法标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为39,500、分散度为1.9。
(利用GPC法的重均分子量的测定条件)
测定装置：检测器株式会社日立制作所公司制“L4000UV”
泵：株式会社日立制作所公司制“L6000”
株式会社岛津制作所公司制“C-R4A Chromatopac”
测定条件：柱“Gelpack GL-S300MDT-5”×2根
洗提液：THF/DMF＝1/1(容积比)
LiBr(0.03mol/l)、H3PO4(0.06mol/l)
流速：1.0ml/min、检测器：UV270nm
需要说明的是，使用相对于聚合物0.5mg，溶剂[THF/DMF＝1/1(容积比)]为1ml的溶液来测定。
<合成例2>
合成例1中，将十二烷二酰二氯替换成癸二酰二氯5.86g(32mmol)，除此之外全部同样地进行操作，得到聚合物2。聚合物2的通过GPC法标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为35,000、分散度为2.0。
<合成例3>
合成例1中，将十二烷二酰二氯替换成环己烷二甲酰二氯7.94g(32mmol)，除此之外全部同样地进行操作，得到聚合物3。聚合物3的通过GPC法标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为38,000、分散度为1.7。
<合成例4>
合成例1中，不使用十二烷二酰二氯而仅使用4，4’-二苯基醚二甲酰二氯11.80g(40mmol)，除此之外全部同样地进行操作，得到聚合物4。聚合物4的通过GPC法标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为20,000，分散度为1.9。
[(d)成分的合成]
<合成例5>
在具备搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中加入离子交换水150mL，添加二苯基氯化碘4.3g(14mmol)，一边在100℃加热一边搅拌溶解。此外，另行在具备搅拌机、温度计的1.0升的烧瓶中加入离子交换水300mL。添加9，10-二甲氧基蒽磺酸钠4.7g(14mmol)，一边在100℃加热一边搅拌溶解。接下来，将二苯基氯化碘水溶液注入9，10-二甲氧基蒽磺酸钠水溶液中，搅拌3小时直至恢复到室温。回收析出物，将其用纯水清洗3次后，减压并干燥，从而得到二苯基碘-9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸盐(d1)。
<合成例6>
在具备搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中加入离子交换水300mL，添加二苯基氯化碘10.0g(32mmol)，一边在100℃加热一边搅拌溶解。此外，另行在具备搅拌机、温度计的1.0升的烧瓶中加入离子交换水300mL，添加8-苯胺基-1-萘磺酸铵10.0g(32mmol)，一边在100℃加热一边搅拌溶解。接下来，将二苯基氯化碘水溶液注入8-苯胺基-1-萘磺酸铵水溶液中，搅拌3小时直至恢复到室温。回收析出物，将其用纯水清洗3次后，减压并干燥，从而得到二苯基碘-8-苯胺基萘-1-磺酸盐(d2)。
<实施例1～12和比较例1～8>
以表1和表2所示的组成调制实施例1～12和比较例1～8的正型感光性树脂组合物。表1和表2的含量为相对于聚合物100质量份的、其他成分的质量份。
需要说明的是，所使用的各成分如下所示。
[聚合物(聚苯并唑前体)]
a1：在合成例1中合成的聚合物1
a2：在合成例2中合成的聚合物2
a3：在合成例3中合成的聚合物3
a4：在合成例4中合成的聚合物4
[交联剂]
b1：具有下述结构的“MX-270(商品名)”(三和化学株式会社制)
[化23]
[重氮萘醌(DN Q)化合物]
c1：具有下述结构的“TPPA528”(商品名)(Daito Chemix株式会社制)
[化24]
c2：具有下述结构的“TPPA428”(商品名)(Daito Chemix株式会社制)
[化25]
[溶解阻碍剂(碘化合物)]
d1：具有下述结构的、在合成例5中合成的二苯基碘-9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸盐(DIAS)
[化26]
d2：具有下述结构的、在合成例6中合成的二苯基碘-8-苯胺基萘-1-磺酸盐(DIANS)
[化27]
d3：具有下述结构的“二苯基碘硝酸盐”(商品名)(东洋合成株式会社制)
[化28]
[溶剂]
e1：γ-丁内酯(BLO)
对于实施例1～12和比较例1～8的正型感光性树脂组合物，利用以下方法评价灵敏度、未曝光部溶解速度、曝光部溶解速度、溶解对比度、显影性、残膜率、分辨率、图案剥落。将结果示于表1和表2。
(灵敏度)
将正型感光性树脂组合物旋涂于硅晶片上，在120℃进行3分钟的加热干燥，得到表1和表2所示膜厚的树脂膜(涂膜)。求出为了使涂膜底部的重氮萘醌化合物的转换率大于或等于70％所需要的曝光量。转换率按照上述文献所记载的方法求出。将小于或等于1500mJ/cm2的情况设为A，将大于1500J/cm2且小于或等于2500mJ/cm2的情况设为B，将大于2500mJ/cm2的情况设为C。
(未曝光部溶解速度)
将正型感光性树脂组合物旋涂于硅晶片上，在120℃进行3分钟的加热干燥，得到表1和表2所示膜厚的树脂膜(涂膜)。将其在四甲基氢氧化铵(TMAH)的2.38质量％水溶液中浸渍80秒，用水冲洗后，使用触针式膜厚计测定浸渍前后的膜厚变化。将膜厚变化除以浸渍时间80秒所得的值设为未曝光部溶解速度。将小于或等于50nm/秒的情况设为A，将大于50nm/秒且小于或等于100nm/秒的情况设为B，将大于100nm/秒的情况设为C。
(曝光部溶解速度)
将正型感光性树脂组合物旋涂于硅晶片上，在120℃进行3分钟的加热干燥，得到表1和表2所示膜厚的树脂膜(涂膜)。对于所得涂膜，使用接近式曝光装置(Ushio电机株式会社制，商品名“UX-1000SM-XJ01”)，以与预先估算好的灵敏度相对应的曝光量(为了使涂膜底部的重氮萘醌化合物的转换率成为大于或等于70％所需要的曝光量)，透过i线滤光器进行曝光。曝光后，浸渍于四甲基氢氧化铵(TMAH)的2.38质量％水溶液中，计量直至硅晶片露出为止的时间。将浸渍前的膜厚除以直至硅晶片露出为止的时间所得的值设为曝光部溶解速度。将曝光部溶解速度大于或等于200nm/秒的情况设为A，将大于或等于100且小于200nm/秒的情况设为B，将小于100nm/秒的情况设为C。
(溶解对比度)
将曝光部溶解速度除以未曝光部溶解速度所得的值设为溶解对比度。将溶解对比度大于或等于7的情况设为A，将大于或等于3且小于7的情况设为B，将小于3的情况设为C。
(显影性)
将正型感光性树脂组合物旋涂于硅晶片上，在干燥温度120℃进行3分钟的加热处理，形成表1和表2所示膜厚的树脂膜(涂膜)。对于所得涂膜，使用接近式曝光装置(Ushio电机株式会社制，商品名“UX-1000SM-XJ01”)，以与预先估算好的灵敏度相对应的曝光量(为了使涂膜底部的重氮萘醌化合物的转换率成为大于或等于70％所需要的曝光量)，透过i线滤光器进行曝光。曝光后，利用四甲基氢氧化铵(TMAH)的2.38质量％水溶液进行旋覆浸没显影，制作图案树脂膜。显影时间设为直至在先测定的曝光部的硅晶片完全露出为止的时间的1.5倍的时间。将显影时间小于或等于200秒的情况设为A，将大于200秒且小于或等于300秒的情况设为B，将大于300秒的情况设为C。
(残膜率)
对于在显影性的评价中制作的图案树脂膜，将显影后的膜厚除以显影前的膜厚所得的值设为残膜率。将残膜率大于或等于75％的情况设为A，将大于或等于60％且小于75％的情况设为B，将小于60％的情况设为C。
(分辨率)
进而，对于在显影性的评价中制作的图案树脂膜，将可开口的最小图案尺寸小于或等于30μm的图案树脂膜设为A，将大于30μm且小于或等于50μm的图案树脂膜设为B，将大于50μm的图案树脂膜设为C。
(图案剥落)
此外，对于在显影性的评价中制作的图案树脂膜，将未产生图案剥落的图案树脂膜设为A，将产生了图案剥落的图案树脂膜设为B。
[表1]
[表2]
由表1和表2所示的评价结果可知，本发明的正型感光性树脂组合物即使在大于或等于20μm的厚膜的情况下也显示良好的灵敏度，且能够实现高的溶解对比度和残膜率，具有良好的图案化性。
此外，将实施例1～12的在显影性的评价中制作的图案树脂膜于200℃加热1小时而得到的图案固化膜的膜厚均大于或等于15μm。
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物可用于半导体装置、多层配线板、各种电子设备等电子部件。
上述中详细说明了几个本发明的实施方式和/或实施例，但本领域技术人员容易在实质上不脱离本发明的新的教导和效果的情况下对这些作为例示的实施方式和/或实施例加以诸多变更。因此，这些诸多变更包含在本发明的范围内。
将本说明书中记载的文献和作为本申请的巴黎公约优先权基础的日本申请说明书的内容全部援用于此。

Claims (8)

1.一种正型感光性树脂组合物，其包含下述成分(a)～(e)，
(a)包含下述通式(1)所表示的结构单元的聚苯并唑前体，
式中，U为二价的有机基团，V为包含脂肪族链状结构或脂环式结构的二价的有机基团，
(b)交联剂，
(c)重氮萘醌化合物，
(d)下述通式(2)或(3)所表示的碘化合物，
式中，R1～R12和R14～R24各自为氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、烷基、烯基、烷氧基、三烷基甲硅烷基、或以上各基团的氢原子的一部分或全部被氟原子取代后的基团，R13为烷基，两个R1～R5和R13各自可以相同也可以不同，
(e)溶剂。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，
所述(a)成分为具有下述通式(4)所表示的结构的聚苯并唑前体，
式中，A和B为结构单元，
U为二价的有机基团，
V为包含脂肪族链状结构或脂环式结构的二价的有机基团，
W为二价的有机基团,
X为不含脂肪族链状结构和脂环式结构的二价的有机基团，
j和k表示结构单元A和B的摩尔聚合比，j为大于或等于1的值，且j+k＝100。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其进一步包含下述成分(a’)，
(a’)具有下述通式(5)所表示的结构单元且不具有所述通式(1)所表示的结构单元的聚苯并唑前体，
式中，W为二价的有机基团，X为不含脂肪族链状结构和脂环式结构的二价的有机基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其用于半导体装置的表面保护膜，所述半导体装置具备无凸块下金属的结构。
5.一种图案固化膜的制造方法，其包含如下工序：
树脂膜形成工序，将权利要求1～4中任一项所述的正型感光性树脂组合物涂布于基板上，进行干燥而形成树脂膜；
曝光工序，将所述树脂膜曝光成预定图案；
显影工序，使用碱水溶液对曝光后的所述树脂膜进行显影，得到图案树脂膜；以及
加热处理工序，将所述图案树脂膜加热处理而得到图案固化膜。
6.根据权利要求5所述的图案固化膜的制造方法，所述树脂膜的厚度大于或等于20μm，所述图案固化膜的厚度大于或等于15μm。
7.权利要求1～4中任一项所述的正型感光性树脂组合物的图案固化膜。
8.一种电子部件，其包含权利要求7所述的图案固化膜。
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