CN103502889A - 感光性树脂组合物、使用了该树脂组合物的图案固化膜的制造方法以及电子部件 - Google Patents

感光性树脂组合物、使用了该树脂组合物的图案固化膜的制造方法以及电子部件 Download PDF

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Abstract

一种感光性树脂组合物，其含有：（a）聚苯并噁唑前体、（b）感光剂、（c）溶剂、（d）交联剂、和（e）在分子内具有羟基、烷氧基或羧基的杂环状化合物。

Description

感光性树脂组合物、使用了该树脂组合物的图案固化膜的制造方法以及电子部件
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、使用了该树脂组合物的图案固化膜的制造方法以及电子部件，特别是涉及高温高湿条件下的密合性、耐热性以及耐化学品性优异、能得到良好形状的图案的感光性树脂组合物、使用了该树脂组合物的图案固化膜的制造方法以及电子部件。
背景技术
以往，半导体元件的表面保护膜以及层间绝缘膜中使用兼具优异的耐热性、电特性和机械特性等的聚酰亚胺。近年来，已使用对聚酰亚胺自身赋予感光特性的感光性聚酰亚胺，使用该聚酰亚胺时，具有能够简化图案制作工序、能够缩短烦杂的制造工序的特征。
感光性聚酰亚胺在显影时一直使用N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂，最近，从对环境的考虑出发，提出了能够在碱水溶液中显影的正型感光性聚酰亚胺。作为正型感光性聚酰亚胺，提出了在聚酰亚胺或聚酰亚胺前体中混合作为感光剂的萘醌二叠氮化合物的方法（例如参照专利文献1、2）。
另外，最近，作为能够在碱水溶液中显影的正型感光性树脂，提出了聚苯并噁唑或聚苯并噁唑前体。聚苯并噁唑或聚苯并噁唑前体与聚酰亚胺或聚酰亚胺前体相比，曝光部与未曝光部的溶解速度的对比更大，因此，能够形成更精密的图案（例如参照专利文献3、非专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭64-60630号公报
专利文献2：美国专利第4395482号说明书
专利文献3：日本特开2009-265520号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Photopolym.Sci.Technol.,vol.17,207-213.
发明内容
最近，正在进行半导体元件的高集成化以及小型化，对封装基板的薄膜化、小型化等有要求。因此，为了抑制基板等的损伤，在形成这样的半导体元件的层间绝缘膜及表面保护膜时，期望在低温下进行制造工序。但是，非专利文献1中记载的聚苯并噁唑前体在制作图案固化膜时的加热处理工序中，需要在高温下进行脱水闭环（例如参照非专利文献1）。另外，在250℃以下的低温下将含有该聚苯并噁唑前体的感光性树脂组合物脱水闭环时，存在耐化学品性以及与基板的密合性等图案固化膜的特性降低的倾向。特别是随着半导体元件的用途的多样化，使用感光性树脂组合物的层间绝缘膜及表面保护膜要求高温高湿条件下的与基板的密合性，但在低温下进行脱水闭环时，在高温高湿条件下难以赋予充分的与基板的密合性。
本发明提供一种感光性树脂组合物，其能够提供即使在250℃以下进行加热处理也显示高脱水闭环率、具有优异的耐化学品性以及高温高湿条件下的对基板的密合性的图案固化膜。另外，本发明提供一种使用了上述感光性树脂组合物的图案固化膜的制造方法。另外，本发明的目的还在于提供通过具有使用了上述图案固化膜的层间绝缘膜或表面保护膜而可靠性高的电子部件。
根据本发明，提供以下的感光性树脂组合物。
即，本发明的感光性树脂组合物含有：（a）聚苯并噁唑前体、（b）感光剂、（c）溶剂、（d）交联剂、和（e）在分子内具有羟基、烷氧基或羧基的杂环状化合物。
另外，本发明的感光性树脂组合物优选（a）成分具有由下述通式（I）表示的结构单元。
（式中，U为2价的有机基团、单键、-O-或-SO2-，V表示2价的有机基团，至少V为包含碳原子数为1～30的脂肪族结构的基团、或U为包含构成主链的碳原子数为2～30的脂肪族结构的基团）。
另外，本发明的感光性树脂组合物优选（e）成分为具有咪唑、三唑或噻唑中的任意一种环的化合物，更优选（e）成分为由下述通式（II）～（VIII）表示的化合物中的任意一种。
（式中，X分别独立地为羟基、碳原子数为1～6的烷氧基或羧基。Y为选自单键、-O-、-SO2-、2价的有机基团中的基团。R分别独立地为氢原子或碳原子数为1～10的烷基。n为R基团的个数，在通式（III）以及（IV）中表示0～4的整数，在通式（V）、（VI）、（VII）及（VIII）中表示0～3的整数）。
另外，更优选（e）成分为由上述通式（III）表示的化合物。
另外，本发明的感光性树脂组合物优选（d）成分为具有羟甲基或烷氧基烷基的化合物。
另外，本发明的感光性树脂组合物优选（b）成分为在光的作用下产生酸或自由基的化合物。
本发明的图案固化膜的制造方法包括下述工序：将上述感光性树脂组合物涂布在支撑基板上并干燥，形成感光性树脂膜的工序；将通过上述涂布、干燥工序得到的感光性树脂膜曝光成规定的图案的工序；使用碱水溶液使上述曝光后的感光性树脂膜显影的工序；以及对上述显影后的感光性树脂膜进行加热处理的工序。
另外，本发明的图案固化膜的制造方法中，在对上述显影后的感光性树脂膜进行加热处理的工序中，该加热处理温度优选为250℃以下，更优选为200℃以下。
另外，本发明的层间绝缘膜或表面保护膜通过上述图案固化膜的制造方法得到。另外，本发明的电子部件具有该层间绝缘膜或该表面保护膜。
通过使用本发明的感光性树脂组合物，即使在250℃以下进行加热处理也能够形成显示高脱水闭环率、具有优异的耐化学品性以及高温高湿条件下的对基板的密合性的图案固化膜。另外，本发明的感光性树脂组合物即使在250℃以下进行加热处理也具有毫不逊色于在高温下进行加热处理而得到的固化膜的充分的感光度、析像度、耐热性以及机械特性。
另外，本发明的感光性树脂组合物即使在200℃以下进行加热处理也能够形成具有耐化学品性以及高温高湿下的对基板的密合性的图案固化膜。
另外，根据本发明的图案固化膜的制造方法，通过使用上述感光性树脂组合物，能够得到耐热性、密合性优异的图案固化膜。另外，本发明能够提供通过具有使用了该图案固化膜的层间绝缘膜以及表面保护膜而可靠性高的电子部件。
附图说明
图1是作为本发明的实施方式的具有再布线结构的半导体装置的示意截面图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的感光性树脂组合物、使用了该树脂组合物的图案固化膜的制造方法以及电子部件的实施方式。需要说明的是，本发明并不受以下实施方式的限定。
[感光性树脂组合物]
首先，对本发明的感光性树脂组合物进行说明。本发明的感光性树脂组合物含有：（a）聚苯并噁唑前体、（b）感光剂、（c）溶剂、（d）交联剂、和（e）在分子内具有羟基、烷氧基或羧基的杂环状化合物。本说明书的记载中，根据情况，分别简记为（a）成分、（b）成分、（c）成分、（d）成分以及（e）成分。以下，对各成分进行说明。
（（a）成分：聚苯并噁唑前体）
本发明中的作为（a）成分的聚苯并噁唑前体也包括其共聚物。聚苯并噁唑前体通常在碱水溶液中显影，因此优选为碱水溶液可溶性的。碱水溶液为四甲基氢氧化铵水溶液、金属氢氧化物水溶液、有机胺水溶液等碱性的溶液。通常，使用浓度为2.38重量%的四甲基氢氧化铵水溶液，因此更优选（a）成分在该水溶液中为可溶性的。
另外，以下说明本发明的（a）成分在碱水溶液中可溶的一个基准。以下依次说明（a）成分单独和任意的溶剂、或（a）成分。将由（b）成分、（c）成分、（d）成分以及（e）成分得到的树脂溶液在硅晶片等基板上旋涂，形成膜厚为5μm左右的树脂膜。将其在20～25℃下浸渍到四甲基氢氧化铵水溶液、金属氢氧化物水溶液、有机胺水溶液中的任意一种中。其结果判断，在能够作为均匀的溶液溶解时，使用的（a）成分在碱水溶液中为可溶的。
本发明的感光性树脂组合物从能够显示良好的机械特性以及耐热性的观点出发，优选含有作为（a）成分的具有由下述通式（I）表示的结构单元的化合物。
Figure BDA0000404327370000051
通式（I）中，U为2价的有机基团、单键、-O-或-SO2-，V表示2价的有机基团。V表示2价的有机基团。关于U以及V，至少V为包含碳原子数为1～30的脂肪族结构的基团、或U为包含构成主链的碳原子数为2～30的脂肪族结构的基团。
另外，由通式（I）表示的结构单元中的同一苯环上键合的羟基和酰胺基通过加热工序中的脱水闭环转换成耐热性、机械特性以及电特性优异的噁唑环。
本发明中，在250℃以下的加热工序中，为了脱水闭环率高并显示良好的耐热性、机械特性、在紫外以及可见光区域内的高透明性，优选（a）成分为具有由下述通式（IX）表示的结构单元的化合物。
Figure BDA0000404327370000052
（式中，U为2价的有机基团、单键、-O-或-SO2-，R1以及R2分别独立地为氢、氟或碳原子数为1～6的烷基，n为1～30的整数）。
另外，具有由通式（IX）表示的结构单元的化合物中，可以将n设为2～30或4～20。优选为7～30的整数。n为7～30的整数时，图案固化膜的弹性模量低，断裂伸长率良好。另外，n为7～30的整数时，感光性树脂组合物易溶于N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等溶剂中，保存稳定性提高。
具有由通式（I）或（IX）表示的结构单元的聚苯并噁唑前体通常可以使用二羧酸或二羧酸衍生物类（以下称为二羧酸类）和具有二羟基的二胺类、通过后述的合成法来合成。通式（I）或（IX）中，U为二胺类的残基具有的基团，V为二羧酸类的残基。
通式（I）以及（IX）中，作为提供由U表示的2价的有机基团、单键、-O-或-SO2-的二胺类，可以列举出3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、双（3-氨基-4-羟基苯基）砜、双（4-氨基-3-羟基苯基）砜、2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双（4-氨基-3-羟基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）丙烷、2,2-双（4-氨基-3-羟基苯基）丙烷等，但并不限定于这些。这些二胺类可以单独使用或者组合使用2种以上。
通式（I）以及（IX）中，U为包含构成主链的碳原子数为2～30的脂肪族结构的基团时，作为提供该聚苯并噁唑前体的二胺类，使用包含碳原子数为2～30的脂肪族结构的二胺类。例如，可以列举出由下述通式表示的化合物。
Figure BDA0000404327370000061
（式中，m为1～6的整数。）
通式（I）中，作为提供由V表示的2价的有机基团的二羧酸类，可以列举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,2-双（4-羧基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二羧基四苯基硅烷、双（4-羧基苯基）砜、2,2-双（对羧基苯基）丙烷、5-叔丁基间苯二甲酸、5-溴间苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等，但并不限定于这些。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
通式（I）中，V为包含碳原子数为1～30的脂肪族结构的基团时，作为提供该聚苯并噁唑前体的二羧酸类，例如可以列举出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸、由下述通式表示的二羧酸等。
Figure BDA0000404327370000071
（式中，Z为碳原子数为1～6的烃基，n为1～6的整数。）
在（a）成分具有由通式（IX）表示的结构单元时，也可以使用这些化合物作为二羧酸类。
具有由通式（I）表示的结构单元的聚苯并噁唑前体也可以为共聚物。例如，可以使用具有由下述通式（X）表示的结构单元的聚苯并噁唑前体。
Figure BDA0000404327370000072
（式中，U以及W分别独立地为2价的有机基团、单键、-O-或-SO2-，V以及X分别独立地表示2价的有机基团。关于U以及V，至少V为包含碳原子数为1～30的脂肪族结构的基团、或U为包含构成主链的碳原子数为2～30的脂肪族结构的基团。结构单元A为由通式（I）表示的结构单元部分。j以及k表示结构单元A与结构单元B的摩尔百分率，j与k之和为100mol%）。
在此，从图案性、机械特性、耐热性以及耐化学品性的观点出发，优选式中的j以及k的摩尔百分率为j=15～95mol%、k=5～85mol%。
由通式（X）表示的含有羟基的胺类的残基通过加热工序中的脱水闭环转换成机械特性、耐热性以及电特性优异的噁唑。
另外，共聚物可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。通式（X）表示共聚物的构成单元以及结构单元间的键，并不记载嵌段共聚物。关于后述的通式（XI）或（XII）也同样。
另外，作为具有由通式（I）表示的结构单元的聚苯并噁唑前体，也可以使用具有由下述通式（XI）或（XII）表示的结构单元的聚苯并噁唑前体。由通式（XI）或（XII）表示的结构单元具有除由通式（I）表示的结构单元以外的聚苯并噁唑的结构单元、聚酰亚胺或聚酰亚胺前体（聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等）的结构单元等。
Figure BDA0000404327370000081
（式中，U以及Y分别独立地为2价的有机基团、单键、-O-或-SO2-，V以及Z分别独立地表示2价的有机基团。关于U以及V，至少V为包含碳原子数为1～30的脂肪族结构的基团、或U为包含构成主链的碳原子数为2～30的脂肪族结构的基团。j以及l表示各结构单元的摩尔百分率，j与l之和为100mol%，j为60～99.9mol%，l为0.1～40mol%。）
在此，在碱水溶液中的可溶性依赖于式中在苯环上键合的羟基（通常为酚性羟基），因此关于式中的j与l的摩尔百分率，优选j=80～99.9mol%、l=0.1～20mol%。
Figure BDA0000404327370000082
（式中，U、W以及Y分别独立地为2价的有机基团、单键、-O-或-SO2-，V、X以及Z分别独立地表示2价的有机基团。关于U以及V，至少V为包含碳原子数为1～30的脂肪族结构的基团、或U为包含构成主链的碳原子数为2～30的脂肪族结构的基团。j、k以及l表示各结构单元的摩尔百分率，j、k与l之和为100mol%，关于j与k之和：j+k为60～99.9mol%，l为0.1～40mol%）。
在此，在碱水溶液中的可溶性依赖于式中在苯环上键合的羟基（通常为酚性羟基）。由此，从在碱水溶液中的可溶性的观点出发，式中的j、k以及l的摩尔百分率更优选j+k=80～99.9mol%、l=0.1～20mol%。另外，上述通式（XI）以及（XII）中，Y与U以及W不同，通常为不含酚性羟基的二胺类的残基。
通式（XI）以及（XII）中，由U以及W表示的基团的例子是作为提供由通式（I）以及（X）的U表示的基团的二胺类的上述二胺类的残基，由V、X以及Z表示的2价的有机基团是作为提供由通式（I）的V表示的基团的二羧酸类的上述二羧酸类的残基。
Y优选为2价的芳香族基团或脂肪族基团，优选碳原子数为4～40的芳香族基团或脂肪族基团，更优选碳原子数为4～40的芳香族基团。
通式（XII）中，作为提供由Y表示的2价的有机基团的二胺类，可以列举出4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双（4-氨基苯氧基苯基）砜、双（3-氨基苯氧基苯基）砜、双（4-氨基苯氧基）联苯、双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]醚、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯等芳香族二胺化合物。
另外，作为具有硅氧烷基的二胺化合物，可以列举出“LP-7100”、“X-22-161AS”、“X-22-161A”、“X-22-161B”、“X-22-161C”以及“X-22-161E”（均为信越化学工业株式会社制，商品名）等。
提供由Y表示的2价的有机基团的二胺类并不限定于这些。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
（a）成分的分子量以重均分子量计优选为3000～200000，更优选为5000～100000。在此，分子量是通过凝胶渗透色谱法测定、由标准聚苯乙烯标准曲线换算而得到的值。
本发明中，聚苯并噁唑前体的制造方法没有特别限定，例如上述具有由通式（I）以及（X）表示的结构单元的聚苯并噁唑前体通常可以由二羧酸类和具有羟基的二胺类合成。
具体而言，在将二羧酸类转换成二卤化物衍生物后，可以通过进行与二胺类的反应来合成。作为二卤化物衍生物，优选二氯化物衍生物。
二氯化物衍生物可以通过使二羧酸类与卤化剂在溶剂中反应、或在过量的卤化剂中进行反应后蒸馏除去过量部分的方法来合成。作为卤化剂，可以使用用于通常的羧酸的酰氯化反应的、亚硫酰氯、磷酰氯、氧氯化磷、五氯化磷等。作为反应溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡啶酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、苯等。
关于这些卤化剂的用量，在溶剂中反应时，相对于二羧酸衍生物，优选为1.5～3.0mol，更优选为1.7～2.5mol；在卤化剂中反应时，优选为4.0～50mol，更优选为5.0～20mol。反应温度优选为-10～70℃，更优选为0～20℃。
二氯化物衍生物与二胺类的反应优选在脱卤化氢剂的存在下、在有机溶剂中进行。作为脱卤化氢剂，可以使用吡啶、三乙胺等有机碱。另外，作为有机溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡啶酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。反应温度优选为-10～30℃，更优选为0～20℃。
（（b）成分：感光剂）
本发明的感光性树脂组合物包含上述聚苯并噁唑前体并且还包含（b）感光剂。该感光剂具有如下功能：将感光性树脂组合物涂布到基板上、并对形成的感光性树脂膜照射光时，与光反应，使照射部与未照射部对显影液产生溶解性差异。本发明中，对作为（b）成分使用的感光剂没有特别限定，优选为在光的作用下产生酸或自由基的感光剂。
在使用本发明的感光性树脂组合物作为正型感光性树脂组合物的情况下，（b）感光剂更优选为在光的作用下产生酸的感光剂（光产酸剂）。光产酸剂在光的照射下产生酸，具有使光的照射部在碱水溶液中的可溶性增大的功能。作为这样的光产酸剂，可以列举出邻醌二叠氮化合物、芳基重氮鎓盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐等，从显示良好的感光度的观点出发，优选使用邻醌二叠氮化合物。
上述邻醌二叠氮化合物，通过例如使邻醌二叠氮磺酰氯与羟基化合物或氨基化合物等在脱盐酸剂的存在下进行缩合反应而得到。
作为上述邻醌二叠氮磺酰氯，可以使用例如苯醌-1,2-二叠氮-4-磺酰氯、1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯、1,2-萘醌-2-二叠氮-4-磺酰氯等。
作为上述羟基化合物，可以使用对苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、双酚A、双（4-羟基苯基）甲烷、2,2-双（4-羟基苯基）六氟丙烷、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,2’,3’-五羟基二苯甲酮,2,3,4,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮、双（2,3,4-三羟基苯基）甲烷、双（2,3,4-三羟基苯基）丙烷、4b,5,9b,10-四氢-1,3,6,8-四羟基-5,10-二甲基茚并[2,1-a]茚、三（4-羟基苯基）甲烷、三（4-羟基苯基）乙烷等。
作为上述氨基化合物，可以使用对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、双（3-氨基-4-羟基苯基）丙烷、双（4-氨基-3-羟基苯基）丙烷、双（3-氨基-4-羟基苯基）砜、双（4-氨基-3-羟基苯基）砜、双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、双（4-氨基-3-羟基苯基）六氟丙烷等。
上述邻醌二叠氮磺酰氯与羟基化合物或氨基化合物的反应优选相对于邻醌二叠氮磺酰氯1mol以羟基以及氨基的合计达到0.5～1当量的方式进行配合。脱盐酸剂与邻醌二叠氮磺酰氯的优选的比例为0.95/1～1/0.95的范围。优选的反应温度为0～40℃、优选的反应时间为1～10小时。
作为上述反应的反应溶剂，使用二噁烷、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二乙醚、N-甲基吡咯烷酮等溶剂。作为脱盐酸剂，可以列举出碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺、吡啶等。
另外，由上述通式（I）、（X）、（XI）以及（XII）中的V、X、Y以及Z表示的结构存在具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基这样的光交联性基团的基团时，作为（b）成分（感光剂），优选使用产生自由基的化合物（光聚合引发剂）。作为（b）成分使用光聚合引发剂时，可以使用本发明的感光性树脂组合物作为负型感光性树脂组合物。作为光聚合引发剂，可以使用苯乙酮衍生物、酰基氧化膦类、肟类、二苯甲酮衍生物、二茂钛等已知的光聚合引发剂。
作为苯乙酮衍生物，可以列举出苄基二甲基缩酮等苄基缩酮类、α,α,α-羟基二甲基苯乙酮等α-羟基苯乙酮、2-（二甲基氨基）-2-[（4-甲基苯基）甲基等α-氨基苯乙酮等。
作为酰基氧化膦类，可以列举出2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰）-苯基氧化膦等。
作为肟类，可以列举出1-[4-（苯硫基）苯基）-1,2-辛二酮2-（邻苯甲酰肟）、邻乙酰基-1-[6-（2-甲基苯甲酰）-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟等。
作为二苯甲酮衍生物，可以列举出双（二乙基氨基）二苯甲酮等。
作为二茂钛，可以列举出双（η5-环戊二烯基）双[2,6-二氟-3-（1H-吡咯-1-基）]苯基钛等。
该负型感光性树脂组合物中，（b）成分具有如下功能：通过利用光的照射的交联反应，使照射部在碱水溶液中的可溶性降低。
本发明的感光性树脂组合物中，从曝光部与未曝光部的溶解速度差、和感光度的观点出发，（b）成分（感光剂）的含量相对于（a）成分（聚苯并噁唑前体）100质量份优选为5～100质量份，更优选为8～40质量份。
（（c）成分：溶剂）
作为用于本发明的（c）成分（溶剂），可以列举出γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸苄酯、正丁基乙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯、3-甲基甲氧基丙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、环己酮、环戊酮、二乙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮等，通常，只要是能够充分溶解感光性树脂组合物中的其他成分的溶剂，则没有特别限定。其中，从各成分的溶解性与树脂膜形成时的涂布性优异的观点出发，优选使用γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
这些溶剂可以单独使用或2种以上并用。另外，使用的溶剂的量没有特别限定，通常，优选按照使感光性树脂组合物中的溶剂的比例达到20～90质量%的方式来进行调节。
（（d）成分：交联剂）
用于本发明的（d）成分（交联剂）在将感光性树脂组合物涂布、曝光以及显影后进行加热处理的工序中，与聚苯并噁唑前体或聚苯并噁唑反应（交联反应），或交联剂自身发生聚合。由此，在将感光性树脂组合物在比较低的温度、例如200℃以下固化时，也能够赋予良好的机械特性、药品耐性以及助溶剂耐性。
（d）成分只要是在进行加热处理的工序中交联或聚合的化合物，则没有特别限定，优选在分子内具有羟甲基、烷氧基甲基等烷氧基烷基、环氧基、氧杂环丁烷基或乙烯基醚基的化合物。优选这些基团在苯环上键合的化合物、N位用羟甲基或烷氧基甲基取代的三聚氰胺树脂或脲树脂。另外，从显影时能够使曝光部的溶解速度增加、感光度提高的角度出发，更优选这些基团在具有酚性羟基的苯环上键合的化合物。其中，从良好的感光度以及清漆的稳定性、以及在图案形成后的感光性树脂膜的固化时能够防止感光性树脂膜的熔融的观点出发，更优选为在分子内具有2个以上羟甲基或烷氧基甲基的化合物。
作为（d）交联剂，可以列举出由下述通式（XIII）～（XVI）表示的化合物。
（式中，X表示单键、-O-、-SO2-或1～4价的有机基团，R11表示氢原子或一价的有机基团，R12表示一价的有机基团。n为1～4的整数，p为1～4的整数，q为0～3的整数。）
Figure BDA0000404327370000132
（式中，Y分别独立地为氢原子、碳原子数为1～10的烷基、该氢原子的一部分或全部被氟原子取代的氟烷基、该氢原子的一部分为被羟基取代的羟基烷基、或碳原子数为1～10的烷氧基，R13以及R14分别独立地表示一价的有机基团，R15以及R16分别独立地表示氢原子或一价的有机基团，r以及t分别独立地1～3的整数，s以及u分别独立地为0～3的整数）。
Figure BDA0000404327370000141
（式中，R17以及R18分别独立地表示氢原子或一价的有机基团，也可以R18相互键合而形成环结构）。
作为R18相互键合而形成环结构的化合物，可以例示如下。
Figure BDA0000404327370000142
（式中，R18’分别独立地表示氢原子或一价的有机基团。）
（式中，R19、R20、R21、R22、R23以及R24分别独立地表示氢原子、羟甲基或烷氧基甲基。）
通式（XIII）～（XV）中，作为一价的有机基团，可以优选列举出碳原子数为1～10的烷基、烷氧基、羟基烷基、羟基烷氧基、它们的氢原子的一部或全部被卤素原子取代后的基团。其中，如果使用由通式（XVa）、通式（XVb）表示的化合物，则当将感光性树脂组合物在200℃以下的低温下固化时，能够得到具有优异的耐化学品性的固化膜，因此优选。
在此，作为由通式（XIII）～（XVI）表示的化合物，更具体而言，可以列举出以下化合物，但并不限定于这些。另外，可以将这些化合物单独使用，或组合使用2种以上。
Figure BDA0000404327370000151
上述的化合物中，从耐化学品性以及助溶剂耐性优异的角度出发，作为（d）成分，更优选使用以下记载的化合物。
Figure BDA0000404327370000152
本发明的感光性树脂组合物中，（d）成分的含量从显影时间、感光度以及固化膜物性的观点出发，相对于（a）成分100质量份优选为1～50质量份。另外，从显示将感光性树脂组合物在250℃以下固化时的固化膜的良好的药品耐性以及助溶剂耐性的观点出发，更优选为15～50质量份，进一步优选为20～50质量份。
（（e）成分：在分子内具有羟基、烷氧基或羧基的杂环状化合物）
本发明的（e）成分（在分子内具有羟基、烷氧基或羧基的杂环状化合物）具有使与铜以及铜合金等金属的密合性提高的效果。另外，具有防止感光性树脂组合物、和用于布线以及基板的铜以及铜合金等金属的腐蚀的效果。另外，具有缓和将感光性树脂组合物涂布到硅基板上时和涂布到其他基板上时的、溶解速度之差的效果、和抑制金属迁移的效果。在此，金属迁移是在施加偏压（电压）时在相向的电极间金属（例如铜）离子发生移动、还原析出、结果将布线间连接而引起短路的现象。
特别是在将感光性树脂组合物在低温（例如250℃以下）下固化时显著地显示出这些效果。也就是说，本发明通过将（a）成分中列举出的优选用于低温下的固化的聚苯并噁唑前体与（e）成分组合使用，能够在低温下进行固化，并且在低温下进行固化的情况下，也能够得到充分显示出密合性、机械物性等膜物性的感光性树脂组合物。
另外，之前列举出的作为优选的（d）成分的由通式（XVa）以及通式（XVb）表示的化合物通常赋予优异的耐化学品性，但另一方面，与基板的密合性有可能降低。但是，通过与本发明的（e）成分组合，在保持优异的耐化学品性的同时，在高温高湿条件下能够显示出对基板的充分的密合性。也就是说，从能够兼顾耐化学品性和对基板的密合性的观点出发，本发明的感光性树脂组合物更优选将（e）成分与由通式（XVa）或通式（XVb）表示的化合物组合使用。
在此，杂环状化合物是指由2种以上元素（例如碳、氮、氧、硫等）构成的环状化合物。作为杂环状化合物，例如可以列举出具有三唑环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2H-吡喃环、6H-吡喃环、三嗪环的化合物等。
这些中，作为（e）成分，从防腐蚀效果高、与基板的密合性优异的观点出发，优选含有具有至少一个包含碳原子和氮原子的咪唑环、三唑环以及噻唑环的化合物，更优选含有由下述通式（II）～（VIII）表示的化合物中的任意一种。
Figure BDA0000404327370000171
（式中，X分别独立地为羟基、碳原子数为1～6的烷氧基或羧基。R分别独立地为氢原子或碳原子数为1～10的烷基。Y为选自单键、-O-、-SO2-、2价的有机基团中的基团。n为R基团的个数，在通式（III）以及（IV）中表示0～4的整数，在通式（V）、（VI）、（VII）以及（VIII）中表示0～3的整数）。
这些通过与本发明中使用的（a）成分（聚苯并噁唑前体）或（a）成分通过脱水闭环进行环化而成的聚苯并噁唑树脂组合，能够进一步提高与高温高湿条件下的基板以及布线的密合性。这认为是由于，（a）成分（聚苯并噁唑前体）或（a）成分通过脱水闭环进行环化而成的聚苯并噁唑树脂与（e）成分通过形成化学键或利用范德华力的结合，显示出强相互作用。由此，即使是在200℃以下的低温下固化而成的图案固化膜，也能够得到实用上良好的密合性。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
上述由通式（II）～（VIII）表示的化合物中，从进一步显示出本发明的效果的观点出发，优选使用由通式（III）～（VI）表示的化合物中的任意一种，进一步优选使用由通式（III）、（IV）表示的化合物。
特别是从图案形成时没有残渣残留的观点出发，更优选使用由下述通式（IIIa）、（IVa）表示的化合物。
Figure BDA0000404327370000181
（n为R基团的个数、表示0～4的整数）。
由通式（IIIa）表示的化合物，具体而言，可以列举出2-（3,5-二叔丁基-2-羟基苯基）-2H-苯并三唑、2-（2-羟基-5-叔丁基苯基）-2H-苯并三唑、2-（2-羟基-5-叔辛基苯基）-2H-苯并三唑、2-（2H-苯并三唑-2-基）-对甲酚、2-（2H-苯并三唑-2-基）-4,6-二-叔戊基苯酚等。
由通式（IVa）表示的化合物，具体而言，可以列举出2-（3,5-二叔丁基-2-羟基苯基）-1-苯并三唑、2-（2-羟基-5-叔丁基苯基）-1-苯并三唑、2-（2-羟基-5-叔辛基苯基）-1-苯并三唑、2-（苯并三唑-1-基）-对甲酚、2-（苯并三唑-1-基）-4,6-二-叔戊基苯酚等。
其中，从进一步显示出与树脂的相容性以及本发明的效果的观点出发，优选使用由下述式表示的2-（2-羟基-5-叔辛基苯基）-2H-苯并三唑。
Figure BDA0000404327370000182
本发明的（e）成分的含量相对于（a）成分100质量份优选为0.1～10质量份。在0.1～10质量份时，能够显示出对基板的良好的密合性。另外，从感光度的观点出发，更优选为0.2～5质量份的范围，进一步优选为0.2～5质量份。
[其他成分]
本发明的感光性树脂组合物包含上述（a）～（e）成分。该组合物以（a）～（e）成分和不可避免杂质计可以为100质量份，以（a）～（e）成分计也可以设为80质量份以上，90质量份以上，或95质量份以上。
本发明的感光性树脂组合物中，除了上述（a）～（e）成分之外，根据需要还可以配合（1）硅烷偶联剂、（2）溶解促进剂、（3）阻溶剂、（4）表面活性剂或流平剂等成分。
（（1）硅烷偶联剂）
通常推测，硅烷偶联剂在将感光性树脂组合物涂布、曝光、显影后进行加热处理的工序中与作为（a）成分的聚苯并噁唑前体反应进行交联，或在进行加热处理的工序中硅烷偶联剂自身发生聚合。由此，能够进一步提高得到的固化膜与基板的密合性。特别是在本发明中，除了本发明的组成之外，通过还使用在分子内具有脲键的硅烷偶联剂，即使在250℃以下的低温下进行固化的情况下，也能够进一步提高与基板的密合性。
作为优选的硅烷偶联剂，可以列举出具有脲键（-NH-CO-NH-）的化合物，从在低温下进行固化时的密合性显示优异的角度出发，更优选为由下述通式（XVII）表示的化合物。
Figure BDA0000404327370000191
（式中，R31以及R32分别独立为碳原子数为1～5的烷基。a为1～10的整数，b为1～3的整数）。
作为由通式（XVII）表示的化合物的具体例子，可以列举出脲基甲基三甲氧基硅烷、脲基甲基三乙氧基硅烷、2-脲基乙基三甲氧基硅烷、2-脲基乙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、4-脲基丁基三甲氧基硅烷、4-脲基丁基三乙氧基硅烷等，优选为3-脲基丙基三乙氧基硅烷。
另外，除了上述在分子内具有脲键的硅烷偶联剂之外，并用具有羟基或缩水甘油基的硅烷偶联剂时，进一步在低温固化时的固化膜对基板的密合性提高方面具有效果。
作为具有羟基或缩水甘油基的硅烷偶联剂，可以列举出甲基苯基硅烷二醇、乙基苯基硅烷二醇、正丙基苯基硅烷二醇、异丙基苯基硅烷二醇、正丁基苯基硅烷二醇、异丁基苯基硅烷二醇、叔丁基苯基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、乙基甲基苯基硅醇、正丙基甲基苯基硅醇、异丙基甲基苯基硅醇、正丁基甲基苯基硅醇、异丁基甲基苯基硅醇、叔丁基甲基苯基硅醇、乙基正丙基苯基硅醇、乙基异丙基苯基硅醇、正丁基乙基苯基硅醇、异丁基乙基苯基硅醇、叔丁基乙基苯基硅醇、甲基二苯基硅醇、乙基二苯基硅醇、正丙基二苯基硅醇、异丙基二苯基硅醇、正丁基二苯基硅醇、异丁基二苯基硅醇、叔丁基二苯基硅醇、苯基硅烷三醇、1,4-双（三羟基甲硅烷基）苯、1,4-双（甲基二羟基甲硅烷基）苯、1,4-双（乙基二羟基甲硅烷基）苯、1,4-双（丙基二羟基甲硅烷基）苯、1,4-双（丁基二羟基甲硅烷基）苯、1,4-双（二甲基羟基甲硅烷基）苯、1,4-双（二乙基羟基甲硅烷基）苯、1,4-双（二丙基羟基甲硅烷基）苯、1,4-双（二丁基羟基甲硅烷基）苯等、或由下述通式（XVIII）表示的化合物。
Figure BDA0000404327370000201
（式中，R33为具有羟基或缩水甘油基的1价的有机基团，R34以及R35分别独立地为碳原子数为1～5的烷基。c为1～10的整数，d为0～2的整数）。
上述的化合物中，特别是由通式（XVIII）表示的化合物使与基板的密合性进一步提高，因此优选。
作为这样的硅烷偶联剂，可以列举出羟基甲基三甲氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、4-羟基丁基三甲氧基硅烷、4-羟基丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧甲基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、4-环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、4-环氧丙氧丁基三乙氧基硅烷等。
具有羟基或缩水甘油基的硅烷偶联剂优选为在具有羟基或缩水甘油基的同时还具有包含氮原子的基团、具体而言氨基或酰胺键的硅烷偶联剂。作为具有氨基的硅烷偶联剂，可以列举出双（2-羟基甲基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双（2-羟基甲基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双（2-环氧丙氧甲基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双（2-羟基甲基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。作为具有酰胺键的硅烷偶联剂，可以列举出由通式X-（CH2）e-Co-NH-（CH2）f-Si（OR）3（其中，X为羟基或缩水甘油基，e以及f分别独立地为1～3的整数，R为甲基、乙基或丙基）表示的化合物等具有酰胺键的硅烷偶联剂等。
关于使用硅烷偶联剂时的含量，相对于（a）成分100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为0.3～10质量份。
（（2）溶解促进剂）
本发明中，为了进一步促进作为（a）成分的聚苯并噁唑前体在碱水溶液中的溶解性，可以加入溶解促进剂。作为溶解促进剂，可以列举出例如具有酚性羟基的化合物。通过将具有酚性羟基的化合物添加到感光性树脂组合物中，使用碱水溶液进行显影时曝光部的溶解速度增加，感光度提高，另外，在图案形成后的感光性树脂膜的固化时，还能够防止感光性树脂膜的熔融。
具有酚性羟基的化合物没有特别限定，优选分子量比较小的化合物。作为这样的化合物，可以列举出邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、双酚A、B、C、E、F及G、4,4’,4”-次甲基三苯酚、2,6-[（2-羟基-5-甲基苯基）甲基]-4-甲基苯酚、4,4’-[1-[4-[1-（4-羟基苯基）-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、4,4’-[1-[4-[2-（4-羟基苯基）-2-丙基]苯基]亚乙基]双酚、4,4’,4”-次乙基三苯酚、4-[双（4-羟基苯基）甲基]-2-乙氧基苯酚、4,4’-[（2-羟基苯基）亚甲基]双[2,3-二甲基苯酚]、4,4’-[（3-羟基苯基）亚甲基]双[2,6-二甲基苯酚]、4,4’-[（4-羟基苯基）亚甲基]双[2,6-二甲基苯酚]、2,2’-[（2-羟基苯基）亚甲基]双[3,5-二甲基苯酚]、2,2’-[（4-羟基苯基）亚甲基]双[3,5-二甲基苯酚]、4,4’-[（3,4-二羟基苯基）亚甲基]双[2,3,6-三甲基苯酚]、4-[双（3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基）甲基]-1,2-苯二醇、4,6-双[（3,5-二甲基-4-羟基苯基）甲基]-1,2,3-苯三醇、4,4’-[（2-羟基苯基）亚甲基]双[3-甲基苯酚]、4,4’,4”-（3-甲基-1-基-3-亚丙基）三苯酚（4,4’,4”-（3-methyl-1-Propanyl-3-ylidyne）trisphenol）、4,4’,4”,4”’-（1,4-苯二亚甲基）四苯酚、2,4,6-三[（3,5-二甲基-4-羟基苯基）甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[（3,5-二甲基-2-羟基苯基）甲基]-1,3-苯二醇、4,4’-[1-[4-[1-（4-羟基苯基）-3,5-双[（羟基-3-甲基苯基）甲基]苯基]-苯基]亚乙基]双[2,6-双（羟基-3-甲基苯基）甲基]苯酚等。
关于使用溶解促进剂时的含量，从显影时间以及感光度的观点出发，相对于（a）成分100质量份优选为1～30质量份，更优选为3～25质量份。
（（3）阻溶剂）
本发明中，可以含有阻碍作为（a）成分的聚苯并噁唑在碱水溶液中的溶解性的化合物即阻溶剂。阻溶剂通过阻碍（a）成分的溶解性，有助于调节残膜厚和显影时间。另一方面，由于产生的酸容易挥发，因此，不会参与聚苯并噁唑前体的环化脱水反应。
作为阻溶剂能够使用的化合物，可以优选列举出二苯基碘鎓硝酸盐、双（对叔丁基苯基）碘鎓硝酸盐、二苯基碘鎓溴化物、二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓碘化物等二苯基碘鎓盐。
使用阻溶剂时的配合量，从感光度以及显影时间的观点出发，相对于（a）成分100质量份优选为0.01～50质量份，更优选为0.01～30质量份，进一步优选为0.1～20质量份。
（（4）表面活性剂或流平剂）
另外，本发明的感光性树脂组合物为了提高涂布性（例如条纹（膜厚的不均）的抑制）以及显影性，可以加入表面活性剂或流平剂。
作为这样的表面活性剂或流平剂，例如可以列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等，作为市售品，可以列举出商品名“Mega fax F171”、“F173”、“R-08”（以上由大日本油墨化学工业株式会社制）、商品名“Fluorad FC430”、“FC431”（以上由住友3M株式会社制）、商品名“Organosiloxane Polymer KP341”、“KBM303”、“KBM403”、“KBM803”（以上由信越化学工业株式会社制）等。
关于使用表面活性剂或流平剂时的含量，相对于（a）成分100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.05～3质量份。
[图案固化膜的制造方法]
接着，对本发明的图案固化膜的制造方法进行说明。本发明的图案固化膜的制造方法包括下述工序：将本发明的感光性树脂组合物涂布在支撑基板上并干燥，形成感光性树脂膜的工序；将通过上述涂布、干燥工序得到的感光性树脂膜曝光成规定的图案的工序；使用碱水溶液使上述曝光后的感光性树脂膜显影的工序；以及对上述显影后的感光性树脂膜进行加热处理的工序。以下，对各工序进行说明。
（感光性树脂膜形成工序）
首先，该工序中，使用旋涂机等在玻璃、半导体、金属氧化物绝缘体（例如TiO2、SiO2等）、氮化硅、铜、铜合金等基板上旋涂本发明的感光性树脂组合物，接着，使用加热板、烘箱等进行干燥。此时的加热温度优选为100～150℃。由此，得到将感光性树脂组合物形成为膜状的感光性树脂膜。
（曝光工序）
接着，在曝光工序中，对在支撑基板上形成被膜的感光性树脂膜隔着掩模照射紫外线、可见光线、放射线等活性光线，由此进行曝光。作为曝光装置，可以使用例如平行曝光机、投影曝光机、步进曝光装置、扫描曝光机。
（显影工序）
显影工序是通过将曝光工序后的感光性树脂膜在显影液中进行处理而得到图案形成后的感光性树脂膜的工序。通常，在使用正型感光性树脂组合物的情况下，用显影液除去曝光部，在使用了负型感光性树脂组合物的情况下，用显影液除去未曝光部。
作为显影液，例如可以优选列举出氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵等碱水溶液，优选使用四甲基氢氧化铵。
这些水溶液的浓度优选设为0.1～10质量%。
另外，也可以在上述显影液中添加醇类或表面活性剂后使用。这些可以分别相对于显影液100质量份优选在0.01～10质量份、更优选在0.1～5质量份的范围内配合。
（加热处理工序）
接着，在加热处理工序中，通过对显影工序中得到的图案形成后的感光性树脂膜进行加热处理，能够在将（a）成分的聚苯并噁唑前体进行脱水闭环形成噁唑环的同时，在（a）成分的官能团之间、或（a）成分与（d）成分之间等形成交联结构等，从而形成图案固化膜。
加热处理工序中的加热温度，优选为280℃以下，更优选为120～280℃，进一步优选为160～250℃，特别优选为160～200℃。
作为用于加热处理工序的装置，可以列举出石英管式炉、加热板、快速热退火（Rapid thermal anneal）、立式扩散炉、红外线固化炉、电子射线固化炉、以及微波固化炉等。另外，也可以在大气中或氮气等不活泼性气氛中选择任意一种，但在氮气下进行能够防止感光性树脂组合物膜的氧化，因此优选。上述加热温度范围低于以往的加热温度，因此，能够将对支撑基板或装置的损害抑制得较小。因此，通过使用本发明的图案的制造方法，能够成品率良好地制造装置。另外，还与工艺的节能化有关。
另外，作为本发明的加热处理，除了使用通常的氮气置换后的烘箱以外，也可以使用微波固化装置或变频微波固化装置。通过使用这些，基板或装置的温度能够保持在例如220℃以下，在该状态下，能够有效地仅仅对感光性树脂组合物膜进行加热（例如参照日本特许第2587148号公报）。使用微波进行固化的情况下，如果在使频率变化的同时脉冲状地照射微波，则能够防止驻波而对基板面均匀地加热，因此优选。
另外，作为基板，像电子部件这样包含金属布线的情况下，如果在使频率变化的同时脉冲状地照射微波，则能够防止来自金属的放电等的发生，保护电子部件免受破坏，从这个角度出发优选。
另外，如果脉冲状地照射微波，则能够保持设定的加热温度、避免对感光性树脂膜或基板的损害，从这个角度出发优选。
使本发明的感光性树脂组合物中的聚苯并噁唑前体脱水闭环的时间为直至脱水闭环反应充分进行的时间，从兼顾作业效率的角度出发，大约为5小时以下。另外，脱水闭环的气氛可以在大气中或氮气等不活泼性气氛中选择任意一种。
[半导体装置的制造工序]
接着，作为本发明的图案固化膜的制造方法的一个例子，基于附图对半导体装置的制造工序进行说明。
图1是作为本发明的实施方式的具有再布线结构的半导体装置的示意截面图。本实施方式的半导体装置具有多层布线结构。在层间绝缘层（层间绝缘膜）1上形成Al布线层2，在其上部再形成绝缘层（绝缘膜）3（例如P-SiN层），进一步形成元件的表面保护层（表面保护膜）4。由布线层2的衬垫部5形成再布线层6，伸长直到作为外部连接端子的由焊料、金等形成的导电性球7的连接部分的芯8的上部。另外，在表面保护层4的上方形成覆盖涂层9。再布线层6通过阻挡金属10与导电性球7连接，为了保持该导电性球7，设置颜色11。安装这样的结构的封装时，为了缓和应力，也有时隔着底填料12。
该图中，本发明的感光性树脂组合物不仅适合作为层间绝缘层以及表面保护层，而且由于其优异的特性，也非常适合作为覆盖涂层、芯、颜色、底填料等材料。使用了本发明的感光性树脂组合物的耐热性感光性树脂固化体由于与金属层或密封剂等的胶粘性优异，应力缓和效果也高，因此，在将由本发明的感光性树脂组合物得到的耐热性感光性树脂固化体用于覆盖涂层、芯、颜色、底填料等的半导体元件的可靠性极其优异。
如上述图1所示的本发明的半导体装置除了具有使用本发明的感光性树脂组合物形成的层间绝缘层、表面保护层、覆盖涂层、再布线用芯、焊锡等球用色料、或底填料等以外，没有特别限定，可以采用各种结构。
本发明中，在形成以往需要350℃左右的高温的图案固化膜的加热工序中，能够使用250℃以下的低温（例如200～250℃）的加热进行固化。即使在250℃以下的固化中，本发明的感光性树脂组合物也充分发生环化脱水反应，因此，其膜物性（伸长率、吸水率、重量减少温度、排气等）与在300℃以上进行固化时相比，物性变化小。因此，工艺实现低温化，因而，能够降低装置的由热引起的缺陷，能够以高收率得到可靠性优异的半导体装置（电子部件）。另外，即使在200℃以下进行固化也具有充分的膜物性。
[电子部件]
接着，对本发明的电子部件进行说明。本发明的电子部件具有使用上述感光性树脂组合物通过上述制造方法形成的图案固化膜。在此，作为电子部件，包含半导体装置、多层布线板、各种电子装置等。
另外，上述图案固化膜具体而言能够用于半导体装置等电子部件的表面保护膜、层间绝缘膜等、多层布线板的层间绝缘膜等的形成。本发明的电子部件除了具有使用上述感光性树脂组合物形成的表面保护膜、层间绝缘膜等以外，没有特别限定，可以采用各种结构。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明更加具体地进行说明。另外，本发明并不限于下述实施例。
[聚苯并噁唑前体的合成]
合成例1
向具备搅拌机、温度计的0.2升的烧瓶中投入N-甲基吡咯烷酮60g，添加2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷13.92g（38mmol），搅拌溶解。接着，将温度保持在0～5℃，同时用10分钟滴加癸二酰二氯9.56g（40mmol），然后持续搅拌60分钟。将溶液投入到3升的水中，回收析出物，将其用纯水清洗3次后，减压，得到聚羟基酰胺（聚苯并噁唑前体）（以下记为聚合物I）。聚合物I的通过GPC法标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为33100，分散度为2.0。
另外，通过GPC法的重均分子量的测定条件如下。
测定装置：检测器株式会社日立制作所公司制L4000UV
泵：株式会社日立制作所公司制L6000
株式会社岛津制作所公司制C-R4A Chromatopac
测定条件：色谱柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根
洗脱液：THF/DMF=1/1（容积比）
LiBr（0.03mol/l）、H3PO4（0.06mol/l）
流速：1.0ml/分钟、检测器：UV270nm
对于聚合物0.5mg使用溶剂[THF/DMF=1/1（容积比）]1ml的溶液进行测定。
合成例2
除了将合成例1中使用的癸二酰二氯替换成十二烷二酰二氯以外，在与合成例1同样的条件下进行合成。得到的聚羟基酰胺（以下记为聚合物II）的通过标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为31600，分散度为2.0。
合成例3
除了将合成例1中使用的癸二酰二氯替换成己二酰二氯以外，在与合成例1同样的条件下进行合成。得到的聚羟基酰胺（以下记为聚合物III）的通过标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为29300，分散度为1.9。
合成例4
向具备搅拌机、温度计的0.2升的烧瓶中投入N-甲基吡咯烷酮60g，添加2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷13.92g（38mmol），搅拌溶解。接着，将温度保持在0～5℃，同时分别用10分钟滴加癸二酰二氯7.65g（32mmol）和二苯基醚二羧酰二氯2.36g（8mmol），然后恢复至室温，持续搅拌3小时。将溶液投入到3升的水中，回收析出物，将其用纯水清洗3次后，减压，得到聚羟基酰胺（以下记为聚合物IV）。聚合物IV的通过GPC法标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为32500，分散度为2.2。
合成例5
向具备搅拌机、温度计的0.2升的烧瓶中投入N-甲基吡咯烷酮60g，并添加2,2’-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷13.92g（38mmol），搅拌溶解。接着，将温度保持在0～5℃，同时分别用10分钟滴加十二烷二酰二氯8.55g（32mmol）和二苯基醚二羧酰二氯2.36g（8mmol），然后恢复至室温，持续搅拌3小时。将溶液投入到3升的水中，回收析出物，将其用纯水清洗3次后，减压，得到聚羟基酰胺（以下记为聚合物V）。聚合物V的通过GPC法标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为39500，分散度为1.9。
实施例1～17以及比较例1～3
以表1所示的成分以及配合量制备感光性树脂组合物溶液。表1的配合量为相对于作为（a）成分的各聚合物100质量份的（b）、（c）、（d）以及（e）成分的质量份。
另外，用于反应的各种成分如下。
（b）成分：
Figure BDA0000404327370000271
（c）成分：
BLO：γ-丁内酯
EL：乳酸乙酯
NMP：N-甲基吡咯烷酮
（d）成分：
Figure BDA0000404327370000281
D1：4,4’-（1-苯基亚乙基）双[2,6-双（羟甲基）苯酚]
D2：1,3,4,6-四（甲氧基甲基）甘脲
D3：4,4’-亚甲基双（2-甲基-6-羟基甲基苯酚）
D4：2,2-双（4-缩水甘油基氧基苯基）丙烷
D5：双（3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲基）醚
（e）成分：
Figure BDA0000404327370000282
E1：CBT-1（1H-1,2,3-苯并三唑-5-羧酸，城北化学制，商品名）
E2：Adekastab LA-29（2-（2-羟基-5-叔辛基苯基）-2H-苯并三唑，株式会社ADEKA制，商品名）
E3：Adekastab LA-32（2-（2H-苯并三唑-2-基）-对甲酚，株式会社ADEKA制，商品名）
E4：Adekastab LA-31（株式会社ADEKA制，商品名）
E5：5-甲氧基-1H-苯并咪唑-2-硫醇（东京化成工业株式会社制）
E6：6-甲氧基-1,3-苯并噻唑-2-基-硫氢化物（东京化成工业株式会社制）
E7：1H-1,2,3-苯并三唑（东京化成工业株式会社制）
Figure BDA0000404327370000301
评价1
对于实施例1～17以及比较例1～3中制备的感光性树脂组合物，评价使图案树脂膜成膜时的感光度以及溶解速度。具体而言，将各例中制备的感光性树脂组合物分别在硅基板和铜基板上旋涂，形成干燥膜厚为7～12μm的树脂膜。使用超高压汞灯、隔着干扰滤波器对所得到的树脂膜按照规定的图案照射100～1000mJ/cm2的i射线，进行曝光。曝光后，在四甲基氢氧化铵（TMAH）的2.38质量%水溶液中显影直到曝光部的硅基板或铜基板露出，然后用水冲洗，得到图案树脂膜。
对得到的图案树脂膜实施以下的评价。
（1）感光度的评价
在硅基板上的图案树脂膜形成中，求出未曝光部的残膜率（显影前后的膜厚之比）达到80%时的曝光部的图案开口所需要的最小曝光量（感光度）。另外，曝光在从100mJ/cm2以10mJ/cm2的间隔不断提高曝光量的同时进行图案照射、显影，在用显微镜观察开口图案的同时判断最小曝光量。
将结果示于表2。
（2）基板间的感光度差
同样地在铜基板上的图案树脂膜形成中，求出未曝光部的残膜率（显影前后的膜厚之比）达到80%时的曝光部的图案开口所需要的最小曝光量（感光度）。
以硅基板上的图案树脂膜形成时的感光度为基准，将硅基板上的图案树脂膜形成中的感光度和铜基板上的图案树脂膜的感光度之差低于10%的情况用A（特别良好）表示、将10～15%的情况用B（良好）表示、将大于15%的情况用C（非实用水平）表示。
将结果示于表2。
（3）基板间的溶解速度差
在硅基板上及铜基板上的图案树脂膜形成中，分别基于显影所需要的时间求出未曝光部的溶解速度。溶解速度通过在规定时间内溶解的膜厚（显影前的膜厚－显影后的膜厚）除以时间（（溶解的膜厚）÷（溶解时间））来求得。
以硅基板上的图案树脂膜形成中的溶解速度为基准，将硅基板上的图案树脂膜形成中的溶解速度与铜基板上的图案树脂膜的溶解速度的基板间之差低于10%的情况用A（特别是良好）表示，将10～15%的情况用B（良好）表示，将大于15%的情况用C（非实用水平）表示。
将结果示于表2。
评价2
由上述评价1中制作的图案树脂膜制造图案固化膜，评价密合性和耐化学品性。具体而言，使用立式扩散炉μ-TF（光洋THERMO SYSTEM公司制），在氮气气氛下、100℃下将带图案树脂膜的硅基板以及带图案树脂膜的铜基板加热1小时后，进一步在250℃或200℃下加热1小时，得到图案固化膜（固化后膜厚5～10μm）。
对于所得到的图案固化膜实施以下的评价。
（1）密合性的评价
使用制造的带图案固化膜的铜基板，通过stud pull法进行评价。具体而言，在高温高湿条件（131℃/85RH%）下处理100小时后的带图案固化膜的铜基板的图案固化膜上钉上具有环氧类树脂的铝制的钉，用烘箱150℃/加热1小时，将具有环氧树脂的stud pin胶粘到固化膜上。使用ROMULUS（Quad Group Inc.公司制）拉伸该钉，目视观察剥离时的剥离状态。
将胶粘强度为600kg/cm2以上的情况评价为A，将胶粘强度低于600kg/cm2、但从固化膜与环氧树脂的界面、或环氧树脂与铝制钉的界面剥离的情况评价为B，将在铜基板与固化膜的界面剥离的情况评价为C。
另外，对将高温高湿条件下的处理时间设为200小时、300小时的情况下也进行评价。将结果示于表2。
（2）耐化学品性的评价
观察在室温下将在硅基板上制作的图案固化膜（固化后膜厚为5～10μm）浸渍于丙酮、BLO或NMP中15分钟时的固化膜的变化。
将不产生裂纹或剥离、浸渍前后的膜厚的变化为1μm以下的情况评价为A，将不产生裂纹或剥离、浸渍前后的膜厚的变化大于1μm的情况评价为B，将不产生裂纹、但由于膨润固化膜从基板上剥离的情况评价为C，将固化膜上产生裂纹的情况评价为D。将结果示于表2。
Figure BDA0000404327370000331
实施例1～17中，均能够确认良好的高温高湿条件下的基板密合性以及良好的耐化学品性。另外，在200℃以下的低温下进行固化时，也显示出良好的基板密合性以及耐化学品性。
另一方面，没有使用交联剂的比较例1中，耐化学品性降低。另外，在不含（e）成分的比较例2、使用分子内不具有羟基、烷氧基或羧基的杂环状化合物代替（e）成分的比较例3中，得到密合性以及耐化学品性变差的结果。比较例2以及3中，特别是在200℃的低温下进行固化时，密合性降低。
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物通过以即使在低温下也具有高脱水闭环率的聚苯并噁唑前体为基础树脂、构成特定的组成，从而得到固化后的图案固化膜的物性毫不逊色于在高温下进行固化时的性能。另外，根据本发明的图案的制造方法，通过使用上述感光性树脂组合物，得到感光度、高温高湿条件下对基板的密合性优异，进而即使通过低温固化工艺，耐热性也优异、吸水率低、良好形状的图案固化膜。由本发明的感光性树脂组合物得到的图案固化膜的密合性以及耐化学品性优异，进而通过低温工艺能够固化，从而避免了对装置的损害，得到可靠性高的电子部件。
上述对本发明的几个实施方式和/或实施例详细地进行了说明，本领域技术人员在没有实质地脱离本发明的新启示以及效果的情况下，容易在这些作为例示的实施方式和/或实施例中加入多种变更。因此，这些多种变更包括在本发明的范围内。
作为本说明书中记载的文献和本申请的巴黎优先权的基础的日本申请说明书的内容在此全部引用。

Claims (13)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：
（a）聚苯并噁唑前体、
（b）感光剂、
（c）溶剂、
（d）交联剂、和
（e）在分子内具有羟基、烷氧基或羧基的杂环状化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述（a）成分具有由下述通式（I）表示的结构单元，
通式（I）中，U为2价的有机基团、单键、-O-或-SO2-，V表示2价的有机基团；至少V为包含碳原子数为1～30的脂肪族结构的基团、或U为包含构成主链的碳原子数为2～30的脂肪族结构的基团。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述（e）成分为具有咪唑、三唑或噻唑中的任意一种环的化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述（e）成分为由下述通式（II）～（VIII）表示的化合物中的任意一种，
Figure FDA0000404327360000021
通式（II）～（VIII）中，X分别独立地为羟基、碳原子数为1～6的烷氧基或羧基；Y为选自单键、-O-、-SO2-、2价的有机基团中的基团；R分别独立地为碳原子数为1～10的烷基；n为R基团的个数，在通式（III）以及（IV）中表示0～4的整数，在通式（V）、（VI）、（VII）以及（VIII）中表示0～3的整数。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，所述（e）成分为由所述通式（III）表示的化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述（d）成分为具有羟甲基或烷氧基烷基的化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述（b）成分为在光的作用下产生酸或自由基的化合物。
8.一种图案固化膜的制造方法，其包括下述工序：
将权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在支撑基板上并干燥，形成感光性树脂膜的工序；
将通过所述涂布、干燥工序得到的感光性树脂膜曝光成规定的图案的工序；
使用碱水溶液使所述曝光后的感光性树脂膜显影的工序；以及
对所述显影后的感光性树脂膜进行加热处理的工序。
9.根据权利要求8所述的图案固化膜的制造方法，其中，在对所述显影后的感光性树脂膜进行加热处理的工序中，其加热处理温度为250℃以下。
10.根据权利要求8所述的图案固化膜的制造方法，其中，在对所述显影后的感光性树脂膜进行加热处理的工序中，其加热处理温度为200℃以下。
11.一种层间绝缘膜，其通过权利要求8～10中任一项所述的图案固化膜的制造方法得到。
12.一种表面保护膜，其通过权利要求8～10中任一项所述的图案固化膜的制造方法得到。
13.一种电子部件，其具有权利要求11或12所述的层间绝缘膜或表面保护膜。
CN201280021079.5A 2011-06-15 2012-06-13 感光性树脂组合物、使用了该树脂组合物的图案固化膜的制造方法以及电子部件 Active CN103502889B (zh)

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