JP2010197748A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)下記一般式(1):
で表される構造を含むヒドロキシポリアミド100質量部、(B)ジアゾキノン化合物1〜100質量部、(C)オキセタニル基を含有する化合物、及び(D)熱架橋剤を含有し、該(C)オキセタニル基を含有する化合物と該(D)熱架橋剤との合計含有量が20〜50質量部であり、且つ、該(C)オキセタニル基を含有する化合物に対する該(D)熱架橋剤の質量比が0.06〜0.67であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
中でも、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール(以下、「PBO」ともいう)前駆体を、ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合したPBO前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、近年注目されている(例えば、以下の特許文献1参照)。
また、近年、ポリイミドは、半導体の後工程のパッシベーション層としても用いられており、はんだバンプ形成の工程におけるリフロー時のフラックス耐性やレジスト剥離時の剥離液に対する耐性が必要となってきている。
また、バンプ形成工程において、パッシベーション層の開口部の電極からパッシベーション層上に配線層を形成する場合に、スパッタリングによって金属のシード層を形成することがある。このようにスパッタリングで金属層を形成する場合には、金属層の膜厚を均一に形成するため、パッシベーション膜の開口部の側壁角がなだらかで、かつ側壁形状に角がないことが望ましい。
PBO膜の耐薬品性を向上させるための手法としては、熱架橋剤を用いる方法があり、オキセタン化合物とオキセタンの開環反応を促進する酸発生剤などの組み合わせが有効であることが知られている(例えば、以下の特許文献2、3、4参照)。ところが酸発生剤は、その種類によっては、キュア後に膜中に残留し、金属層を腐食する危険性がある。また、オキセタン化合物は開環反応を促進するための酸発生剤などがない場合、架橋反応が十分に進行せず、優れた耐薬品性が得られない。
また、PBO膜の耐薬品性を向上させるための熱架橋剤として、メチロール含有化合物を用いる場合があるが、メチロール含有化合物を用いた場合には、側壁形状に角ができる傾向がある。
すなわち本発明は以下の通りである。
<感光性樹脂組成物>
(A)ヒドロキシポリアミド
本発明の感光性樹脂組成物のベースポリマーであるヒドロキシポリアミドは、下記一般式(1):
具体的には、下記一般式(4):
X1は、2個以上30個以下の炭素原子を有する4価の有機基であることが好ましい。X2、Y1、及びY2は、それぞれ独立に、2個以上30個以下の炭素原子を有する2価の有機基であることが好ましい。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−1−ペンテン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−2−ペンテン、1,4−ビス(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)ベンゼン、イミノ−ジ−p−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)ペンタン、5(又は6)−アミノ−1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、ビス(p−アミノフェニル)ホスフィンオキシド、4,4’−ジアミノアゾベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニル尿素、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス[4−(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、o−トルイジンスルホン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルフィド、1,4−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、1,3−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジ−(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、及び4,4’−ジアミノベンズアニリド、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
Y1(COOH)2又はY2(COOH)2の構造を有するジカルボン酸としては、Y1、及びY2が直鎖、分岐鎖、環状構造を有する脂肪族基又は芳香族基であるものが挙げられる。このうち、Y1又はY2が芳香族基の場合、例えば以下の:
該誘導体を得るために5−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、エキソ−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、3−エチニル−1,2−フタル酸無水物、4−エチニル−1,2−フタル酸無水物、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート、3−シクロヘキセン−1−カルボン酸クロライド、2−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン−2−アセチルクロリド、p−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸n−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸2−エトキシエステル、クロロぎ酸−sec−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸2−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸2,2,2−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−2−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−p−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−p−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−p−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、2−t−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−2−フェニルアセトニトリル、S−t−ブチルオキシカルボニル−4,6−ジメチル−チオピリミジン、ジ−t−ブチル−ジカルボナート、N−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、p−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド、(N,N−ジメチルアミノ)トリメチルシラン、(ジメチルアミノ)トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス(トリメチルシリル)尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸n−ブチル、イソシアン酸n−オクタデシル、イソシアン酸o−トリル、1,2−フタル酸無水物、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられる。
ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基又は水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、トシル酸クロリド等が挙げられる。
感光性樹脂組成物で用いるジアゾキノン化合物は、1,2−ベンゾキノンジアジド構造又は1,2−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書2,772,972号、同第2,797,213号、同第3,669,658号等により公知の物質である。好ましいものの例としては、例えば、下記の:
オキセタニル基含有化合物とは、下記一般式:
本発明のオキセタニル基含有化合物は、オキセタニル基を有する化合物である限り、特に限定されない。
中でも、現像液への溶解性の観点から、OXBP、OXIPA、OXT−121、OXT−221が好ましい。
熱架橋剤とはヒドロキシポリアミドと熱による架橋反応を起こす化合物であり、架橋反応を起こす温度としては150〜350℃が好ましい。具体的には下記一般式(2):
更に、(D)熱架橋剤としては、キュアによる膜厚の収縮抑制効果の観点から、メトキシメチルビフェニル、ジメトキシメチルベンゼン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル、ビス(メトキシメチルフェニル)エーテル、ビス(メトキシメチルフェニル)メタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
(D)熱架橋剤は単独で使用しても2つ以上混合して使用してもよい。
(C)オキセタニル化合物と(D)熱架橋剤の合計含有量が、20質量部未満であると、充分な耐薬品性が得られないか又は側壁形状に角が発生するという不具合が生じる。一方、(C)オキセタニル化合物と(D)熱架橋剤の合計含有量が、50質量部を超えると、側壁形状に角が発生するか又はレリーフパターンの開口部が埋まるという不具合が生じる。
また、上記範囲内で、(A)ヒドロキシポリアミド100質量部に対し、(C)オキセタニル基を含有する化合物が20〜30質量部であり、かつ(D)熱架橋剤が1〜10質量部であることがさらに好ましい。
熱ラジカル発生剤を加える場合、その添加量は、(A)ヒドロキシポリアミド100質量部に対し、0〜20質量部が好ましく、0.1〜10質量部がより好ましい。添加量が20質量部以内であれば保存安定性が良好である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、フェノール化合物としては、バラスト剤、パラクミルフェノール、ビスアミノフェノール、レゾルシノール等が挙げられる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述のジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
フェノール化合物を加える場合の添加量としては、(A)ヒドロキシポリアミド100質量部に対し、0〜50質量部であることが好ましく、1〜30質量部であることがより好ましい。添加量が50質量部以内であれば、熱硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、N−フェニル−3−アミノプロピルトリアルコキシシラン、3−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、2−(トリアルコキシシリルエチル)ピリジン、3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、3−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、3−アミノプロピルトリアルコキシシラン、3−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン、その酸無水物又は酸二無水物の反応物、3−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は3−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したものなどを挙げることができる。なお、この際のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としては、マレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としては、t−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としては、フェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
上述した感光性樹脂組成物を溶媒に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物溶液として使用することができる。
このような溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン(以下、「GBL」ともいう。)、イソホロン、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」ともいう。)、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル(以下、「DMDG」ともいう。)、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒は、フォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましく、具体的には、非アミド系溶媒として、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
溶媒の添加量は、(A)ヒドロキシポリアミド100質量部に対し、50〜1,000質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができる点で好ましい。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布して硬化レリーフパターンを製造する方法について、以下具体的に説明する。
(1)感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程(第一の工程)
感光性樹脂組成物溶液を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピンコーターを用いた回転塗布、又はダイコーター、ロールコーター等のコーターにより塗布する。又はインクジェットノズルやディスペンサーを用いて、所定の場所に塗布することも可能である。これをオーブンやホットプレートを用いて50〜140℃で乾燥して溶媒を除去する(「プリベーク」)。
続いて、感光性樹脂層を、マスクを介して活性光線により露光する。すなわち、コンタクトアライナーやステッパを用いて化学線による露光を行う。あるいは光線、電子線又はイオン線を直接照射することによって露光を行う。活性光線としては、g線、h線、i線、KrFレーザーを用いることができる。
第三の工程として、露光部又は照射部を現像液で溶出又は除去する。引き続き、好ましくはリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としては、スプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式を使用することが可能できる。リンス液としては、蒸留水、脱イオン水等を使用することができる。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は200〜450℃が好ましく、250〜400℃がさらに好ましい。
加熱時間は15分〜8時間が好ましく、1時間〜4時間がさらに好ましい。
雰囲気は窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。半導体装置は、硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途にも有用である。
<感光性樹脂組成物の評価>
(1)レリーフパターンの側壁形状
感光性樹脂組成物をスピンコーター(Dspin・SW−636、大日本スクリーン製造(株)製)にて、5インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて125℃、180秒間プリベークを行い、塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してi−線(365nm)の露光波長を有するニコン社製ステッパ(NSR2005i8A)を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これを、AZエレクトリックマテリアルズ社製アルカリ現像液(AZ300MIFデベロッパー、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液)を用い、未露光部の現像残膜率が85%となるように現像時間を調整して23℃の条件下でパドル現像を行い、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。この塗膜を、昇温プログラム式キュア炉(VF−2000型、光洋リンドバーグ(株)製)を用いて、窒素雰囲気下、320℃で1時間熱処理(キュア)することにより硬化膜をシリコンウエハー上に得た。膜厚は光学式膜厚測定装置(ラムダエースVM−1200、大日本スクリーン製造(株)製)にて、屈折率を1.65として測定した。このとき塗膜の塗布膜厚は、320℃1時間のキュアを実施して得られるレリーフパターンの最終膜厚が7.0μmとなるよう、キュア収縮率から逆算して設定した。
上記観察において、図1に示すように側壁に角がないものを「良好」と、一方、図2に示すように側壁に角があるものを「不良」と評価した。また、幅20μmの開口部がキュアによる塗膜の流動によって埋まっているものも「不良」と評価した。
上記のように得られたレリーフパターンの膜厚を測定し、70℃のN−メチルピロリドン(NMP)溶媒に5分間、浸漬し、純水にて洗浄し、乾燥後の膜厚を測定し、薬品処理前後の残膜率の確認を行った。また、光学顕微鏡を用いてパターン観察を行い、クラックや塗膜溶出による残渣の発生がないか確認をした。
上記に残膜率において、変動が10%未満のものを「良好」と、一方、変動が10%以上のものを「不良」と評価した。
また、パターン観察において、10μmの開口部のコーナーにクラックが入らず、開口部に残渣が発生しないものを「優良」と、50μmの開口部のコーナーにクラックが入らず、開口部に残渣が発生しないものを「良好」と、そして50μmの開口部のコーナーがクラックが入るか又は開口部に残渣が発生するものを「不良」と評価した。
〔参考例1〕
容量2Lのセパラブルフラスコ中で、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン197.8g(0.54mol)、ピリジン75.9g(0.96mol)、DMAc692gを室温(25℃)で混合攪拌し溶解させた。これに、別途DMDG88g中に5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物19.7g(0.12mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は40分、反応液温は最大で28℃であった。
滴下終了後、湯浴により50℃に加温し18時間撹拌した後、反応液のIRスペクトルの測定を行い1385cm−1及び1772cm−1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805/804/803直列
容離液:テトラヒドロフラン 40℃
流速:1.0ml/分
検出器:昭和電工製 商標名 Shodex RI SE−61
参考例1において、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド142.3g(0.48mol)の代わりに、オクタヒドロ−1H−4,7−メタノインデンジカルボン酸ジクロライド125.35g(0.48mol)を、そして2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン197.8g(0.54mol)の代わりに、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン139.45g(0.54mol)を用いた以外は、参考例1と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た(P−2)。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は22,000(Mw)であった。
容量1Lのセパラブルフラスコに2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン109.9g(0.3mol)、テトラヒドロフラン(THF)330g、ピリジン47.5g(0.6mol)を入れ、これに室温下で5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物98.5g(0.6mol)を粉体のまま加えた。そのまま室温で3日間撹拌反応を行った後、HPLCにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度99%で検出された。この反応液をそのまま1Lのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにTHF500mLを加え撹拌溶解し、この均一溶液を、陽イオン交換樹脂が充填されたガラスカラムを通して残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を3Lのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
次に、該生成物65.9g(0.1mol)、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロライドを53.7g(0.2mol)、アセトン560g加え、20℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン21.2g(0.21mol)をアセトン106.2gで希釈したものを、30分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて20〜30℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に30分間、20℃で撹拌放置した後、36重量%濃度の塩酸水溶液5.6gを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、0.5重量%濃度の塩酸水溶液5Lに、その撹拌下で1時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水5Lに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を3回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、40℃で24時間真空乾燥し、ジアゾキノン化合物(Q−1)を得た。
容量1Lのセパラブルフラスコに、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(商品名Tris−P−PA−MF、本州化学工業(株)製)30.6g(0.1mol)、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロライド67.1g(0.25mol)、アセトン560gを加え、20℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン26.2g(0.26mol)をアセトン131.1gで希釈したものを、30分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて20〜30℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に30分間、20℃で撹拌放置した後、36重量%濃度の塩酸水溶液5.6gを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、0.5重量%濃度の塩酸水溶液5Lに、その撹拌下で1時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水5Lに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を3回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、40℃で24時間真空乾燥し、ジアゾキノン化合物(Q−2)を得た。
上記参考例1で得られたヒドロキシポリアミド(P−1)100質量部に対して、上記参考例3で得られたジアゾキノン化合物(Q−1)の20質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてOXBP(宇部興産)20質量部と熱架橋物として4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル(以下、BPDMと記載)10質量部を、γ−ブチロラクトン170質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Aを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
上記参考例1で得られたヒドロキシポリアミド(P−1)100質量部に対して、上記参考例3で得られたジアゾキノン化合物(Q−1)の20質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてOXBP(宇部興産)30質量部と熱架橋物としてBPDM10質量部を、γ−ブチロラクトン170質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Bを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
上記参考例1で得られたヒドロキシポリアミド(P−1)100質量部に対して、上記参考例3で得られたジアゾキノン化合物(Q−1)の20質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてOXBP(宇部興産)30質量部と熱架橋物としてBPDM4質量部を、γ−ブチロラクトン170質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Cを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
上記参考例1で得られたヒドロキシポリアミド(P−1)100質量部に対して、上記参考例3で得られたジアゾキノン化合物(Q−1)の20質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてOXBP(宇部興産)25質量部と熱架橋物としてBPDM5質量部を、γ−ブチロラクトン170質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Dを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
上記参考例2で得られたヒドロキシポリアミド(P−2)100質量部に対して、上記参考例4で得られたジアゾキノン化合物(Q−2)の20質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてOXBP(宇部興産)20質量部と熱架橋物としてBPDM10質量部を、γ−ブチロラクトン170質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Eを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
上記参考例2で得られたヒドロキシポリアミド(P−2)100質量部に対して、上記参考例4で得られたジアゾキノン化合物(Q−2)の20質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてOXBP(宇部興産)30質量部と熱架橋物としてBPDM10質量部を、γ−ブチロラクトン170質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Fを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
上記参考例2で得られたヒドロキシポリアミド(P−2)100質量部に対して、上記参考例4で得られたジアゾキノン化合物(Q−2)の20質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてOXBP(宇部興産)30質量部と熱架橋物としてBPDM4質量部を、γ−ブチロラクトン170質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Gを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
上記参考例2で得られたヒドロキシポリアミド(P−2)100質量部に対して、上記参考例4で得られたジアゾキノン化合物(Q−2)の20質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてOXBP(宇部興産)25質量部と熱架橋物としてBPDM5質量部を、γ−ブチロラクトン170質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Hを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
上記参考例2で得られたヒドロキシポリアミド(P−2)100質量部に対して、上記参考例4で得られたジアゾキノン化合物(Q−2)の20質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてOXBP(宇部興産)20質量部と熱架橋物としてBPDM12質量部を、γ−ブチロラクトン170質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Iを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
上記参考例2で得られたヒドロキシポリアミド(P−2)100質量部に対して、上記参考例4で得られたジアゾキノン化合物(Q−2)の20質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてOXBP(宇部興産)35質量部と熱架橋物としてBPDM12質量部を、γ−ブチロラクトン170質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Jを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
上記参考例2で得られたヒドロキシポリアミド(P−2)100質量部に対して、上記参考例4で得られたジアゾキノン化合物(Q−2)の20質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてOXBP(宇部興産)40質量部と熱架橋物としてBPDM4質量部を、γ−ブチロラクトン170質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Kを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
上記参考例2で得られたヒドロキシポリアミド(P−2)100質量部に対して、上記参考例4で得られたジアゾキノン化合物(Q−2)の20質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてOXBP(宇部興産)15質量部と熱架橋物としてBPDM6質量部を、γ−ブチロラクトン170質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Lを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
上記参考例2で得られたヒドロキシポリアミド(P−2)100質量部に対して、上記参考例4で得られたジアゾキノン化合物(Q−2)の20質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてOXBP(宇部興産)20質量部と熱架橋物としてBPDM2質量部を、γ−ブチロラクトン170質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Mを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
上記参考例2で得られたヒドロキシポリアミド(P−2)100質量部に対して、上記参考例4で得られたジアゾキノン化合物(Q−2)の20質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてOXBP(宇部興産)30質量部と熱架橋物としてBPDM20質量部を、γ−ブチロラクトン170質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Nを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
上記参考例2で得られたヒドロキシポリアミド(P−2)100質量部に対して、上記参考例4で得られたジアゾキノン化合物(Q−2)の20質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてOXT121(宇部興産)25質量部と熱架橋物としてBPDM10質量部を、γ−ブチロラクトン170質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Oを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
上記参考例2で得られたヒドロキシポリアミド(P−2)100質量部に対して、上記参考例4で得られたジアゾキノン化合物(Q−2)の20質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてOXBP(宇部興産)を20質量部と、熱架橋物としてMX270(三井サイテック)10質量部を、γ−ブチロラクトン170質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Pを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
上記参考例2で得られたヒドロキシポリアミド(P−2)100質量部に対して、上記参考例4で得られたジアゾキノン化合物(Q−2)の20質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてOXBP(宇部興産)20質量部と熱架橋物としてBPDM16質量部を、γ−ブチロラクトン170質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Qを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
上記参考例2で得られたヒドロキシポリアミド(P−2)100質量部に対して、上記参考例4で得られたジアゾキノン化合物(Q−2)の20質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてOXBP(宇部興産)45質量部と熱架橋物としてBPDM10質量部を、γ−ブチロラクトン170質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Rを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
上記参考例2で得られたヒドロキシポリアミド(P−2)100質量部に対して、上記参考例4で得られたジアゾキノン化合物(Q−2)の20質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてOXBP(宇部興産)25質量部を、γ−ブチロラクトン170質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Sを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
上記参考例2で得られたヒドロキシポリアミド(P−2)100質量部に対して、上記参考例4で得られたジアゾキノン化合物(Q−2)の20質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてOXBP(宇部興産)5質量部と熱架橋物としてBPDM6質量部を、γ−ブチロラクトン170質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Tを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
表2から、オキセタニル基を含有する化合物と熱架橋剤を一定範囲の重量、及び比率でみ合わせることで、溶剤に対して充分な耐性を持ち、側壁形状に角のない感光性樹脂組成物が得られることがわかる。
これに対し、該一定範囲の重量、及び比率から外れる比較例1〜4の感光性樹脂組成物を用いて得られたレリーフパターンは耐薬品性が劣るか又はレリーフパターンの側壁形状に角があるか又は開口部が埋まるという不具合が生じていることがわかる。
Claims (7)
- (A)下記一般式(1):
- 前記(D)熱架橋剤が、下記一般式(2):
- 前記(D)熱架橋剤が、下記一般式(2):
- 前記(D)熱架橋剤が、メトキシメチルビフェニル、ジメトキシメチルベンゼン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル、ジメトキシメチルジフェニルエーテル、及びジメトキシメチルジフェニルメタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(C)オキセタニル基を含有する化合物の含有量が、15〜35質量部である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、現像する工程、得られたレリーフパターンを加熱する工程を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
- 請求項6に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置。
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