JPWO2016117347A1 - ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、パターン硬化膜及び電子部品 - Google Patents
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Abstract
Description
また、ポリベンゾオキサゾールは、その前駆体と、ジアゾナフトキノン化合物(ナフトキノンジアジド化合物)とを組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥した後、露光、現像工程を経て加熱硬化することによって、ポリベンゾオキサゾールを含むパターン硬化膜を容易に得ることができる。これにより、例えば、半導体素子回路の接続端子部分のみが開口したパターン硬化膜を得ることができる(特許文献3、4)。なお、開口したパターン部には、はんだや銅で構成されるバンプと呼ばれる外部接続端子が形成される。
一方、露光によって、ジアゾナフトキノン化合物がインデンカルボン酸に変換され、相互作用が消失することから、ポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ水溶液への溶解性が向上する。
従って、アルカリ水溶液に対する露光部の溶解速度が未露光部の溶解速度よりも速くなるため(溶解コントラスト(未露光部の溶解速度に対する露光部の溶解速度の比率)が大きくなるため)、パターン形成が可能となる。
未露光部においても、徐々に現像液への溶解が進行してしまい、残膜率(初期膜厚に対する現像後の膜厚の比率)が低くなってしまったり、パターンはがれが発生したりする場合があった。そこで、残膜率の低下を抑制することを目的にジアゾナフトキノン化合物以外の溶解阻害剤を添加すると、露光部においても該溶解阻害剤による溶解阻害効果が消失せず、さらに現像時間が長くなる場合があった。
1.下記成分(a)〜(e)を含むポジ型感光性樹脂組成物。
(a)下記一般式(1)で表される構造単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体
(b)架橋剤
(c)ジアゾナフトキノン化合物
(d)下記一般式(2)又は(3)で表されるヨードニウム化合物
(e)溶剤
2.前記(a)成分が、下記一般式(4)で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体である1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Uは2価の有機基であり、
Vは脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を含む2価の有機基であり、
Wは2価の有機基であり、
Xは脂肪族鎖状構造及び脂環式構造を含まない2価の有機基である。
j及びkは構造単位A及びBのモル重合比を表し、jは1以上の値であり、かつj+k=100である。)
3.さらに、下記(a’)成分を含む1又は2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(a’)下記一般式(5)で表される構造単位を有し、上記一般式(1)で表される構造単位を有さないポリベンゾオキサゾール前駆体
4.UBMフリーの構造を有する半導体装置の表面保護膜用である1〜3のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5.1〜4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、
前記樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、
露光後の前記樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を形成する現像工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含むパターン硬化膜の製造方法。
6.前記樹脂膜の厚みが20μm以上であり、
前記パターン硬化膜の厚みが15μm以上である5に記載のパターン硬化膜の製造方法。
7.1〜4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物のパターン硬化膜。
8.7に記載のパターン硬化膜を含む電子部品。
具体的には、本発明のポジ型感光性樹脂組成物では、特定の構造を導入することによって露光波長(365nm)に対する高い透過率を示すポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて、厚膜底部におけるジアゾナフトキノン化合物の露光を十分行うことができるようにするとともに、特定の構造を有するヨードニウム化合物を組み合わせることによって、未露光部の溶解速度を抑制し、かつ露光部の溶解速度を促進可能であり、厚膜のパターン硬化膜を形成する場合でも、作業性(実用可能な現像時間内で現像可能)に優れ、高い残膜率を維持したまま、良好なパターン形成が可能となる。
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(a)下記一般式(1)で表される構造単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体
(b)架橋剤
(c)ジアゾナフトキノン化合物
(d)下記一般式(2)又は(3)で表されるヨードニウム化合物
(e)溶剤
本発明において、(a)成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記一般式(1)で表される構造単位を一部含んでいれば特に制限はない。
Wは2価の有機基であり、Xは脂肪族鎖状構造及び脂環式構造を含まない2価の有機基である。Wについては一般式(1)のUと同じである。
jとkの値は、j=1〜99、k=1〜99の値で任意に設定できるが、アルカリ水溶液への溶解性、硬化膜の機械特性や耐熱性、耐薬品性の観点から、j=5〜90、k=10〜95であることが好ましく、j=10〜85、k=15〜90であることがより好ましい。
また、脂肪族鎖状構造が存在した場合、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環反応が低温で進行しやすくなり、硬化性に優れることからより好ましい。さらに、Vが炭素数7〜30の脂肪族直鎖構造であると、硬化膜の破断伸びが向上するため、機械特性の観点から好ましい。
前記の中でも、200℃以下の低温で硬化しても薬液耐性が高い硬化膜が得られる観点からは、一般式(8)で表される化合物が特に好ましい。
ジアゾナフトキノン化合物は、例えば、o−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。前記o−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、ベンゾキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリド、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリド、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリド等を用いることができる。
一般式(2)又は(3)で表されるヨードニウム化合物は、i線を吸収し、露光によって分解して溶解阻害効果を消失することができる。
R13はアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6)である。なお、2個のR1〜R5及びR13はそれぞれ同一でも異なってもよい。
本発明のパターン硬化膜は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物のパターン硬化膜である。
本発明によるパターン硬化膜の製造方法について説明する。本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述したポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、前記樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、露光後の前記樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを経て、ポリベンゾオキサゾールのパターン硬化膜を得ることができる。以下、各工程の実施形態について説明する。
まず、本工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体(例えばTiO2及びSiO2)、窒化ケイ素等の基板上に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をスピンナー等を用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物の塗膜である樹脂膜が得られる。この樹脂膜の厚さは、塗布性の観点から、7μm〜35μmであることが好ましい。また、本発明の効果をより高める観点からは、15μm〜35μmであることが好ましく、20μm〜35μmであることがより好ましい。
次に、露光工程では、基板上で塗膜となった樹脂膜に、マスクを介して所定のパターンにi線を照射することにより露光を行う。
F.H.Dill他3名:Characterization of PositivePhotoresist,IEEE Trans.Electron Devices,vol.ED−22,No.7,pp445−452,1975
現像工程では、i線で露光した樹脂膜の露光部を現像液で除去することによりパターン硬化膜が得られる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましい。前記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して用いることもできる。
次いで、加熱処理工程では、現像後得られたパターンを加熱処理することにより、脱水閉環が進行してポリベンゾオキサゾールを含むパターン硬化膜を形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、150〜350℃が好ましく、150〜300℃がより好ましく、200〜300℃がさらに好ましい。
次に、本発明によるパターンの製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図1〜図7は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第1の工程から第7の工程へと一連の工程を表している。図8はUBM(Under Bump Metal)フリーの構造を有する半導体装置の概略断面図である。
前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜4としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される(第1の工程、図1)。
上限値は特に制限はないが、50μm以下であることが好ましい。
次に、本発明の電子部品について説明する。この電子部品は、上述したポジ型感光性樹脂組成物のパターン硬化膜を有する。電子部品として、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等が挙げられる。
<合成例1>
攪拌機、温度計を備えた0.2リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン60gを仕込み、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン14.65g(40mmol)を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を0〜5℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド8.55g(32mmol)と4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド2.36g(8mmol)をそれぞれ10分間ずつかけて加えた後、室温に戻し3時間攪拌を続けた。溶液を3リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で3回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド(ポリベンゾオキサゾール前駆体)を得た(以下、ポリマー1とする)。ポリマー1のGPC法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は39,500、分散度は1.9であった。
測定装置:検出器 株式会社日立製作所社製「L4000UV」
ポンプ:株式会社日立製作所社製「L6000」
株式会社島津製作所社製「C−R4A Chromatopac」
測定条件:カラム 「Gelpack GL−S300MDT−5」×2本
溶離液:THF/DMF=1/1 (容積比)
LiBr(0.03mol/l)、H3PO4(0.06mol/l)
流速:1.0ml/min、検出器:UV270nm
なお、ポリマー0.5mgに対して溶媒[THF/DMF=1/1(容積比)]1mlの溶液を用いて測定した。
合成例1において、ドデカン二酸ジクロリドをセバシン酸ジクロリド5.86g(32mmol)に代えた以外はすべて同様に操作を行い、ポリマー2を得た。ポリマー2のGPC法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は35,000、分散度は2.0であった。
合成例1において、ドデカン二酸ジクロリドをシクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド7.94g(32mmol)に代えた以外はすべて同様に操作を行い、ポリマー3を得た。ポリマー3のGPC法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は38,000、分散度は1.7であった。
合成例1において、ドデカン二酸ジクロリドを用いずに、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド11.80g(40mmol)のみを用いた以外はすべて同様に操作を行い、ポリマー4を得た。ポリマー4のGPC法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量20,000は、分散度は1.9であった。
<合成例5>
攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、イオン交換水150mLを仕込み、ジフェニルヨードニウムクロリド4.3g(14mmol)を添加し、100℃で加熱しながら撹拌溶解した。また、別途、攪拌機、温度計を備えた1.0リットルのフラスコ中に、イオン交換水300mLを仕込み、9,10−ジメトキシアントラセンスルホン酸ナトリウム4.7g(14mmol)を添加し、100℃で加熱しながら撹拌溶解した。続いて、ジフェニルヨードニウムクロリド水溶液を9,10−ジメトキシアントラセンスルホン酸ナトリウム水溶液に注ぎ、室温に戻るまで3時間撹拌した。析出物を回収し、これを純水で3回洗浄した後、減圧して乾燥することで、ジフェニルヨードニウム−9,10−ジメトキシアントラセン−2−スルホナート(d1)を得た。
攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、イオン交換水300mLを仕込み、ジフェニルヨードニウムクロリド10.0g(32mmol)を添加し、100℃で加熱しながら撹拌溶解した。また、別途、攪拌機、温度計を備えた1.0リットルのフラスコ中に、イオン交換水300mLを仕込み、8−アニリノ−1−ナフタレンスルホン酸アンモニウム10.0g(32mmol)を添加し、100℃で加熱しながら撹拌溶解した。続いて、ジフェニルヨードニウムクロリド水溶液を8−アニリノ−1−ナフタレンスルホン酸アンモニウム水溶液に注ぎ、室温に戻るまで3時間撹拌した。析出物を回収し、これを純水で3回洗浄した後、減圧して乾燥することで、ジフェニルヨードニウム−8−アニリノナフタレン−1−スルホナート(d2)を得た。
実施例1〜12及び比較例1〜8のポジ型感光性樹脂組成物を表1及び表2に示す組成で調製した。表1及び表2の含有量は、ポリマー100質量部に対する、他の成分の質量部である。
尚、用いた各成分は以下の通りである。
a1:合成例1で合成したポリマー1
a2:合成例2で合成したポリマー2
a3:合成例3で合成したポリマー3
a4:合成例4で合成したポリマー4
b1:下記構造を有する「MX−270(商品名)」(三和ケミカル株式会社製)
c1:下記構造を有する「TPPA528」(商品名)(ダイトーケミックス株式会社製)
d1:下記構造を有する、合成例5で合成したジフェニルヨードニウム−9,10−ジメトキシアントラセン−2−スルホナート(DIAS)
e1:γ−ブチロラクトン(BLO)
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、120℃で3分間加熱乾燥して、表1及び表2に示す膜厚の樹脂膜(塗膜)を得た。塗膜底部のジアゾナフトキノン化合物の変換率を70%以上にするために必要な露光量を求めた。変換率は、前記の文献に記載の方法に従って求めた。1500mJ/cm2以下の場合をA、1500J/cm2より大きく2500mJ/cm2以下の場合をB、2500mJ/cm2より大きい場合をCとした。
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、120℃で3分間加熱乾燥して、表1及び表2に示す膜厚の樹脂膜(塗膜)を得た。これを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の2.38質量%水溶液に80秒間浸漬し、水でリンスした後、浸漬前後の膜厚変化を触針式膜厚計を用いて測定した。膜厚変化を浸漬時間80秒で除した値を未露光部溶解速度とした。50nm/秒以下の場合をA、50nm/秒より速く100nm/秒以下の場合をB、100nm/秒より速い場合をCとした。
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、120℃で3分間加熱乾燥して、表1及び表2に示す膜厚の樹脂膜(塗膜)を得た。得られた塗膜に、あらかじめ見積もっておいた感度に相当する露光量(塗膜底部のジアゾナフトキノン化合物の変換率を70%以上にするために必要な露光量)で、プロキシミティ露光装置(ウシオ電機株式会社製、商品名「UX−1000SM−XJ01」)を用いて、i線フィルターを通して露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の2.38質量%水溶液に浸漬して、シリコンウエハが露出するまでの時間を計測した。浸漬前の膜厚をシリコンウエハが露出するまでの時間で除した値を露光部溶解速度とした。露光部溶解速度が200nm/秒以上の場合をA、100以上200nm/秒より遅い場合をB、100nm/秒より遅い場合をCとした。
露光部溶解速度を未露光部溶解速度で除した値を溶解コントラストとした。溶解コントラストが7以上をA、3以上7より小さい場合をB、3より小さい場合をCとした。
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥温度120℃で3分間加熱処理を行い、表1及び表2に示す膜厚の樹脂膜(塗膜)を形成した。得られた塗膜に、あらかじめ見積もっておいた感度に相当する露光量(塗膜底部のジアゾナフトキノン化合物の変換率を70%以上にするために必要な露光量)で、プロキシミティ露光装置(ウシオ電機株式会社製、商品名「UX−1000SM−XJ01」)を用いて、i線フィルターを通して露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の2.38質量%水溶液にて、パドル現像を行い、パターン樹脂膜を作製した。現像時間は、先に測定した露光部のシリコンウエハが完全に露出するまでの時間の1.5倍の時間とした。現像時間が200秒以下の場合をA、200秒より長く300秒以下の場合をB、300秒より長い場合をCとした。
現像性の評価で作製したパターン樹脂膜について、現像後の膜厚を現像前の膜厚で除した値を残膜率とした。残膜率が75%以上をA、60%以上75%未満の場合をB、60%未満の場合をCとした。
さらに、現像性の評価で作製したパターン樹脂膜について、開口可能な最小パターン寸法が30μm以下のものをA、30μmより大きく50μm以下のものをB、50μmより大きいものをCとした。
また、現像性の評価で作製したパターン樹脂膜について、パターンはがれが発生していないものAを、発生したものをBとした。
また、実施例1〜12の現像性の評価で作製したパターン樹脂膜を200℃、1時間加熱して得られたパターン硬化膜の膜厚は、いずれも15μm以上であった。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
Claims (8)
- 下記成分(a)〜(e)を含むポジ型感光性樹脂組成物。
(a)下記一般式(1)で表される構造単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体
(b)架橋剤
(c)ジアゾナフトキノン化合物
(d)下記一般式(2)又は(3)で表されるヨードニウム化合物
(e)溶剤 - 前記(a)成分が、下記一般式(4)で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体である請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Uは2価の有機基であり、
Vは脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を含む2価の有機基であり、
Wは2価の有機基であり、
Xは脂肪族鎖状構造及び脂環式構造を含まない2価の有機基である。
j及びkは構造単位A及びBのモル重合比を表し、jは1以上の値であり、かつj+k=100である。) - さらに、下記(a’)成分を含む請求項1又は2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(a’)下記一般式(5)で表される構造単位を有し、上記一般式(1)で表される構造単位を有さないポリベンゾオキサゾール前駆体
- アンダーバンプメタルフリーの構造を有する半導体装置の表面保護膜用である請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、
前記樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、
露光後の前記樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含むパターン硬化膜の製造方法。 - 前記樹脂膜の厚みが20μm以上であり、
前記パターン硬化膜の厚みが15μm以上である請求項5に記載のパターン硬化膜の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物のパターン硬化膜。
- 請求項7に記載のパターン硬化膜を含む電子部品。
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