JP5498382B2 - 耐熱性樹脂前駆体及びそれを用いた感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
また、耐熱性感光性樹脂組成物を使用して、パターンを形成する際に使用する希薄アルカリ現像液としては、通常は2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(以下、「2.38%TMAH水溶液」ともいう)が半導体製造工程に使用されるため、2.38%TMAH水溶液で現像が可能なことが強く求められている。
さらに、半導体装置の製造工程で、保護膜用途の感光性組成物を塗布するシリコンウェハーは、既に配線回路や外部接続用端子が形成されている。その為に、表面が均一ではない。その影響で、感光性樹脂組成物を配線回路や外部接続用端子が形成されたシリコンウェハーに塗布した場合、感光性樹脂組成物層の膜厚がウェハー面内で均一でなくなる。通常の保護膜用途の感光性樹脂組成物では、塗布された膜厚が変化した場合、パターン形成に必要とする露光量と現像時間を変化させる必要があり、膜厚が変化した場合のパターン形成プロセスの余裕度(マージン)が狭いといった問題があった。同一露光量、同一現像時間でパターンを形成する場合の膜厚マージンが広い感光性樹脂組成物が強く求められている。
以下の特許文献9には、ポリベンゾアゾール樹脂からなるガスバリヤフィルムの開示がある。
以下の特許文献10には、PBO前駆体樹脂と放射線照射により酸を発生する化合物及び酸の作用により樹脂を架橋し得る化合物を含むネガ型感光性樹脂組成物の開示がある。
その結果、特定骨格を有する樹脂が、γ−ブチロラクトンに可溶であり、水銀ランプのi線に対する透明性が高く、PACとの相互作用も十分に強く高感度であることを見出し、現像後のレリーフパターンのプロピレングリコールモノメチルエーテルへの溶解性に優れ、同一露光量、同一現像時間でパターンを形成する場合の膜厚マージンが広いポジ型感光性樹脂組成物を得ることが可能となった。このアルカリ可溶性樹脂を使用したポジ型感光性樹脂組成物を検討した結果、本発明をなすに至った。
さらに、放射線照射により酸を発生する化合物及び酸の作用により樹脂を架橋し得る化合物を本発明の樹脂と組み合わせて検討した結果、上記課題を解決するネガ型感光性樹脂組成物を得ることができ、本発明をなすに至った。
[1]下記一般式(1):
で表される化合物からなる群より選ばれる、前記[11]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
本発明の樹脂(a)は、下記一般式(1)に記載の構造を分子内に有する樹脂である。下記一般式(1)の構造が繰り返し単位であることが好ましい。
また、ジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中で炭素数1〜20のアルコール化合物とピリジンなどの触媒を用いて反応させたジエステル基含有ジカルボン酸を共重合ジカルボン酸として用いてもよい。このようなテトラカルボン酸の例については後述する。
ジカルボン酸として、例えば、ビス(カルボキシ)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンと芳香族ジカルボン酸に用い、フェノール性水酸基を有するジアミンとして、例えば、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンと2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンをフェノール性ジアミンを用いて共重合する場合は、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンとビス(カルボキシ)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンを先に重縮合し、引き続き、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを加え、芳香族ジカルボン酸を加えて、重縮合を行うブロック共重合の手法を採ることが、アルカリ可溶性樹脂のi線透過性が感度から好ましい。
上記イミドユニットを合成する際の脱水縮合反応は、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸又は塩基触媒の存在下、30℃〜220℃、好ましくは170℃〜200℃に加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やp−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることが可能である。γ−バレロラクトンとピリジンを使用してもよい。塩基触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,3,5,7−テトラアザトリシクロ(3,3,1,1,3,7)デカン、トリエチレンジアミンなどを用いてもよい。さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水をトルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させる方法でもよい。
上記ポリイミドユニットを製造する際には、前述のフェノール性ジアミン以外に必要に応じて前述の非フェノール性ジアミンを共重合することで、アルカリ水溶液に対する溶解性や物性をコントロールしてもよい。
なお、2以上のテトラカルボン酸二無水物若しくは2以上のフェノール性ジアミン又は非フェノール性ジアミンを用いる場合、逐次反応を利用したブロック共重縮合体としてもよいし、3成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としても構わない。
(A)アルカリ可溶性樹脂
ポジ型感光性樹脂組成物とするには、本発明の樹脂(a)を含む(A)アルカリ可溶性樹脂が必須成分である。樹脂(a)以外のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも1つの基を有し、アルカリ水溶液に可溶な樹脂又はそれらの前駆体であるが、具体的には、ノボラック樹脂やレゾール樹脂に代表されるフェノール樹脂及びその誘導体、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、これら樹脂を分子内に共重合した構造を有する樹脂、本発明の樹脂(a)以外のPBO前駆体であるアルカリ水溶液可溶性重合体、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性のポリイミド、テトラカルボン酸とジアミンより誘導されアミド結合のオルト位にカルボキシル基を有すポリイミド前駆体等が、挙げられる。
本発明においては、所望の効果を発揮するために、本発明の樹脂(a)の(A)アルカリ可溶性樹脂に占める比率は、10質量%以上であつことが好ましく、20質量%以上がより好ましく、40質量%以上がさらに好ましい。
ポジ型感光性樹脂組成物(以下、「本組成物」ともいう。)を作製する場合に用いられる感光性ジアゾナフトキノン化合物は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、及び、該ポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物(以下、「ポリヒドロキシ化合物のNQD化物」ともいう。)である。
1.下記一般式(B1)で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化物
本発明の樹脂を用いて、樹脂組成物を作製する場合に用いられる有機溶剤としては、極性溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン、及びモルフォリン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を混合してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等も使用することができる。これらの中で、γ−ブチロラクトンが感光性樹脂組成物にした場合、プリベーク膜の面内均一性が優れる点、感度が高い点、同一露光量、同一現像時間でパターンを形成する場合の膜厚マージンが広いこと、感光性ジアゾナフトキノン化合物等の感光剤の析出性が低く組成物の安定性が高い点から最も好ましい。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて基板との密着性を高めるために(D)アルコキシシラン化合物を加えてもよい。アルコキシシラン化合物の具体的な好ましい例としては、3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、3−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、3−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は3−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと、酸無水物又は酸二無水物との反応物、3−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は3−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはt−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて熱硬化後の膜のガラス転移温度を向上したり、各種有機溶媒に対する耐溶剤性を向上する目的で、熱により架橋反応を起こす化合物(今後、熱架橋剤とも言う)を加えてもよい。ここで、架橋反応を起こす温度としては、150〜350℃が好ましい。架橋反応は、現像によりパターン形成をした後の加熱処理の際に生じる。具体的な成分としては、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基、又はオキセタン基を有する化合物、及びビスアリルナジイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
本発明の樹脂組成物には、ポリマーの種類や分子量に応じて変化するポリマーのアルカリ溶解速度に対して、適正な現像時間の範囲内で現像が可能となるように、上記(F)化合物を含有してもよい。
さらに、興人社製DMAEA、DMAPAA、DMAA、ACMO、NIPAM、DEAA等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても2つ以上混合して使用してもよい。
感度を向上する目的でカルボキシル基を分子内に有する有機化合物を添加してもよい。具体的には、炭素原子数4〜20のカルボン酸化合物が好ましく、直鎖構造、分岐構造、又は環式構造を有し、該有機基の炭素数が6〜12であることがより好ましい。具体的には、ソルビン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、アジピン酸、2−メチル−4−ペンテン酸、4−メチル−2−ペンテン酸、2−メチル−2−ペンテン酸、2−メチル−n−吉草酸、3−メチル−n−吉草酸、4−メチル−n−吉草酸、2−エチル酪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、n−ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、DL−ロイシン酸、2−ヘプテン酸、2−オクテン酸、2−ノネン酸、2−デセン酸、9−デセン酸、2−ドデセン酸、10−ウンデセン酸、3−シクロヘキセン−1−カルボン酸、1−シクロヘキセン−3−カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキシルプロピオン酸、4−シクロヘキサン酪酸、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、p−アニス酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、o−トルイル酸、m−トルイル酸、p−トルイル酸、o−アニス酸、 m−アニス酸、p−アニ酸、サリチル酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、3−フェニル乳酸、4−ヒドロキシフェニル乳酸、4−ヒドロキシマンデル酸、3,4−ジヒドロキシマンデル酸、4−ヒドロキシ−3−メトキシマンデル酸、2−メトキシ−2−(1−ナフチル)プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチ酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。これらカルボン酸化合物の中で、m−トルイル酸、α−メトキシフェニル酢酸が感度の向上、現像時のパターンの基材との密着性が高い点から、特に好ましい。
(G)カルボキシル基を分子内に有する有機化合物の配合量は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して1〜30質量部が好ましく、5〜10質量部がより好ましい。カルボン酸化合物の配合量が1質量部以上だと露光部の現像残渣が少なくなり、感度も向上し、また、シリコン基板との密着性も良好であり、一方、30質量部以下だと硬化時による膜減りが少なく、硬化後の膜の引っ張り伸び率と良好である。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、溶解促進剤、接着助剤などを添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
染料を添加する場合の添加量は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して0.01〜5.0質量部の範囲が好ましい。
界面活性剤を添加する場合の添加量は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して0.01〜5.0質量部の範囲が好ましい。
溶解促進剤を添加する場合の添加量は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して0.5〜20.0質量部の範囲が好ましい。
また、密着性を高めるための接着助剤を加えてもよい。そのような接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、t−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、が挙げられる。接着助剤を添加する場合の添加量は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して添加量0.1〜20質量部が好ましい。
本発明の(A)アルカリ可溶性樹脂に、(H)活性光線照射により酸を発生する化合物、及び(I)酸の作用により樹脂を架橋し得る化合物を含むことでネガ型感光性樹脂組成物を作製することができる。以下、その詳細な説明を行う。
(H)活性光線照射により酸を発生する化合物
本発明に使用される(H)活性光線照射により酸を発生する化合物には、活性光線照射により酸を発生する化合物であり、このような化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる。
トリス(2,4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオフェニル)ビス(4,6−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオ−β―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオ−β―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等。
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート等。
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(1)ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物又はこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェナシルスルホニル)メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルp−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
スルホンイミド化合物の具体例として、例えば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド等を挙げることができる。
2−[2−(4−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ)]−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG121」)、[2−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG103」)等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物の具体例として、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン等を挙げることができる。
とりわけ、感度の観点から、上記(5)オキシムエステル化合物が好ましい。
以下、(I)酸の作用により上記耐熱性ポリマーを架橋し得る化合物について説明する。この酸の作用により該ポリマー架橋し得る化合物を添加すると、塗膜を加熱硬化する際に、上記(A)耐熱性ポリマーを架橋しうるか又はそれ自身が架橋ネットワークを形成しうるので、耐熱性を強化することができる。
(I)酸の作用により該ポリマーを架橋し得る化合物成分は、N位がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂及びその単量体、並びに尿素樹脂及びその単量体から選ばれることが好ましい。これらの例として、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂、及びこれらの単量体を挙げることができる。これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂、及びこれらの単量体は、対応する公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂、及びその単量体のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
これらの(I)酸の作用により架橋し得る化合物の添加量は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、好ましくは、3〜50質量部であり、より好ましくは5〜30質量部である。この添加量が3質量部以上であると架橋が十分に進行し、パターニング性が良好となり、一方、この添加量が50質量部以下だと、キュア後の機械物性は保たれる。
その他、ネガ型感光性樹脂組成物には、ポジ型感光性樹脂組成物で説明した(C)有機溶剤、(D)接着助剤、(E)熱により本発明の樹脂と架橋反応を起こす化合物、(その他添加剤)を必要に応じて添加してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法(以下、「本方法」ともいう。)の一例を以下に示す。
まず、該組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程を行う。該基板としては、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板などに塗布する。この時、形成するレリーフパターンと基板との接着性を向上させるため、予め該基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいてもよい。該組成物の塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。
このような加熱処理装置として、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンが挙げられる。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。本発明の樹脂は、従来のPBO前駆体樹脂と比較して、250℃という比較的、低温で、ポリベンゾオキサゾールに対する脱水閉環化反応を完結することができ、結果として機械伸度も40%を超えるようになる。これは、半導体装置の信頼性を高める上でも好ましい。
上述の硬化レリーフパターンの形成方法を、半導体装置のバッファーコート膜又は層間絶縁膜の形成方法として公知の半導体装置製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することが可能となる。
<参考例1>
(ビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンの製造)
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル3つ口フラスコに、トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンジメタノール(東京化成工業社製)71.9g(0.366モル)をアセトニトリル1Lに溶解した溶液、並びにイオン交換水1.4Lにりん酸水素二ナトリウム256.7g(1.808モル)及びりん酸二水素ナトリウム217.1g(1.809モル)を溶解した溶液を反応溶液として入れた。これに、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(東京化成工業社製以下、「TEMPO」ともいう)2.8g(0.0179モル)を添加し、攪拌して溶解させた。
反応後、反応液を12℃に冷却し、イオン交換水300ミリリットルに亜硫酸ナトリウム75gを溶解させた水溶液を反応液に滴下し、過剰の亜塩素酸ナトリウムを失活させた後、500ミリリットルの酢酸エチルで洗浄した。その後、10%塩酸115ミリリットルを滴下して反応液のpHを3−4に調整し、デカンテーションにより沈殿物を回収した。この沈殿物をテトラヒドロフラン200ミリリットルに溶解した。また、水層を500ミリリットルの酢酸エチルで2回抽出した後、食塩水で洗浄し、析出物を同じくテトラヒドロフランの溶液に溶解した。上記テトラヒドロフラン溶液を混ぜて、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この溶液をエバポレーターで濃縮、乾燥させることで、ビス(カルボキシ)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン58.4g(収率71.1%)の白色結晶物を得た。
ガラス製100ミリリットル3つ口フラスコに、5−アミノイソフタル酸(メルク社製)2.71g(15ミリモル)をN−メチル−2−ピロリドン30g、ピリジン2.37g(30ミリモル)に溶解した溶液を入れ、これに、γ−ブチロラクトン5.4gに溶解したクロロ蟻酸エチル(東京化成工業社製)1.79g(15.7ミリモル)を滴下した。これを、0℃まで氷冷し、γ−ブチロラクトン15gに溶解した塩化チオニル5.35g(45ミリモル)を30分かけて10℃を超えないように滴下した。10℃を超えないように氷冷しながら1時間攪拌した後、室温に戻し、真空ポンプを用いて、未反応の塩化チオニルと副生物の亜硫酸ガスを留去し、γ―アミノイソフタル酸誘導体を合成した。これを反応液1とした。
ガラス製のセパラブル3つ口フラスコに、1,3−フェニレン二酢酸(東京化成工業株式会社製)19.42g(100ミリモル)、N−メチル−2−ピロリドン(以後「NMP」ともいう)77g、N,N−ジメチルホルムアミド2滴をに入れ、テフロン(登録商標)製の攪拌子とマグネチックスターラーを用いて、攪拌し、溶解させた。この反応液をドライアイスで冷却したメタノールバスを用いて、−7〜−15℃に冷却し、塩化チオニル(東京化成工業株式会社製)28.56g(240ミリモル)を反応液に滴下した後、反応容器を氷浴に浸して1時間攪拌した。さらに、真空ポンプを用いて、未反応の塩化チオニルと副生物の亜硫酸ガスを30分減圧留去し、1,3−フェニレン二酢酸誘導体を合成したこれを反応液2とした。
ガラス製の3つ口フラスコに、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(東京化成工業株式会社製)19.80g(115ミリモル)、γ−ブチロラクトン60g、塩化ベンジルトリエチルアミン(東京化成工業株式会社製)0.28g(1.24ミリモル)を入れ、テフロン(登録商標)製の攪拌子とマグネチックスターラーを用いて、攪拌し、溶解させた。反応容器を氷浴に浸し、3〜5℃に冷却し、塩化チオニル32.84g(276ミリモル)を反応液に滴下した後、30分間攪拌した。さらに、真空ポンプを用いて、未反応の塩化チオニルと副生物の亜硫酸ガスを30分減圧留去し、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を合成した。これを反応液3とした。
<実施例1>
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製の1Lセパラブル3つ口フラスコに、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(クラリアントジャパン社製)(以下、「6FAP」ともいう)91.56g(250ミリモル)、DMAc183g、γ−ブチロラクトン550g、ピリジン25gを入れて、溶解させた。6FAPが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例1で製造したビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン(以下、「DCPD−2COCl」ともいう)62.02g(238ミリモル)をγ−ブチロラクトン186gに溶解させ、5〜−20℃に保って60分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、0〜10℃に保って30分攪拌した。さらにピリジン12.50gを加えた。
上記反応液にエタノール310g水900gを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、γ−ブチロラクトン470gに溶解せた。次いで、陽イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーリストA21)77g、陰イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーリスト15)95gを用いてイオン交換した。この溶液をイオン交換水5リットルに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、PBO前駆体ユニットからなるアルカリ可溶性樹脂の紛体を得た。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)29,300の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、35質量%樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を調製した(P−1)。
実施例1のDCPD−2COCl 62.02g(238ミリモル)の代わりに58.75g(225ミリモル)を用い、実施例1と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)19,000のPBO前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、35質量%樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た(P−2)。
実施例1のDCPD−2COCl 62.02g(238ミリモル)の代わりに57.12g(219ミリモル)を用い、実施例1と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)10,000のPBO前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、35質量%樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た(P−3)。
実施例1の6FAP91.56g(250ミリモル)の代わりに、6FAP45.78g(125ミリモル)と、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(クラリアントジャパン社製)(以下、「BAP」ともいう)32.30g(125ミリモル)を用い、実施例1と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)30,000のPBO前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、35質量%樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た(P−4)。
実施例1の6FAP91.56g(250ミリモル)の代わりに、6FAP68.67g(187.5ミリモル)と、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(クラリアントジャパン社製)16.15g(62.5ミリモル)を用い、実施例1と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)29,000のPBO前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、35質量%樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た(P−5)。
実施例1のDCPD−2COCl62.02g(238ミリモル)の代わりに、DCPD−2COCl31.08g(119ミリモル)と4,4’−オキシビス安息香酸クロライド(日本農薬社製)(以後、「DEDC」、ともいう)35.12g(119ミリモル)を用い、実施例1と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)33,000のPBO前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、35質量%樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た(P−6)。
実施例1のDCPD−2COCl62.02g(238ミリモル)の代わりに、DCPD−2COCl46.61g(178.5ミリモル)と4,4’−オキシビス安息香酸クロライド(日本農薬社製)17.56g(59.5ミリモル)を用い、実施例1と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)31,000のPBO前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、35質量%樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た(P−7)。
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製の1Lセパラブル3つ口フラスコに、6FAP54.94g(150ミリモル)、DMAc183g、γ−ブチロラクトン550g、ピリジン25gを入れて溶解させた。6FAPが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。次にDEDC29.51g(100ミリモル)をγ−ブチロラクトン120gに溶解し、5〜−20℃に保って30分を要して反応容器に滴下した。次にBAP25.8g(100ミリモル)を反応容器に加え、溶解した後、DCPD−2COCl35.91g(138ミリモル)をγ−ブチロラクトン108gに溶解させた溶液を、5〜−20℃に保って40分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、0〜10℃に保って30分攪拌した。さらにピリジン12.50gを加えた。その後は、実施例1と同様の操作を行って、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)36,000のPBO前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、35質量%樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た(P−8)。
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル3つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付冷却管を取り付けた。ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物(マナック社製)18.61g(60ミリモル)、6FAP43.95g(120ミリモル)を仕込んだ。さらに、溶媒としてγ−ブチロラクトン110g、トルエン22gを加えた。40℃に加温し、窒素雰囲気下100rpmで90分攪拌した。その後、NMPを150g、ピリジン2.37g(30ミリモル)を反応溶液に加え、メタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。DCDP−2COCl13.05g(50ミリモル)をγ―ブチロラクトン26gに溶解し、これを−5〜−10℃に保って全て上記反応液に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、0〜10℃に保って2時間攪拌した。さらにピリジン5.53g(70ミリモル)を加えた。次に、5−ノルボルネン酸−2,3−無水物(東京化成工業社製)3.28g(20ミリモル)を加え、50℃で20時間攪拌した。その後、180℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を180rpmで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、30分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから2時間後、室温に戻し、上記反応液に貧溶媒を加えていき、重合体を析出させた後、回収し、NMP300ミリリットルに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂50g、陰イオン交換樹脂50gでイオン交換した。この溶液をイオン交換水2リットルに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、PBO前駆体とPIの共重合体の紛体を得た。ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)21,000のPBO前駆体とPIの共重合体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、35質量%樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を調製した(P−9)。
実施例1のDCPD−2COCl62.02g(238ミリモル)の代わりに、DCPD−2COCl54.32g(208ミリモル)と参考例2で製造した反応液1を全量用い、実施例1と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)28,000のPBO前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、35質量%樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た(P−10)。
反応容器としては、テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル3つ口フラスコを用いた。6FAP41.75g(114ミリモル)、NMP118g、ピリジン5.27g(67ミリモル)を反応容器に入れ溶解させた。6FAPが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例3で製造した反応液2全量(1,3−フェニレン二酢酸誘導体100ミリモル)を、−19〜−23℃に保って全て上記反応液に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、0〜10℃に保って2時間攪拌した。さらにピリジン10.6g(134ミリモル)を加えた。上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、NMP300ミリリットルに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂50g、陰イオン交換樹脂50gでイオン交換した。この溶液をイオン交換水2リットルに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、PBO前駆体の紛体を得た。ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)21,000のPBO前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にN−メチルピロリドンに溶解し、35質量%樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た(P−11)。
比較例1の6FAP41.75g(114ミリモル)の代わりに、6FAP44.7g(122ミリモル)を、反応液2の代わりに、参考例4で作成した反応液3全量(1,4−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体115ミリモル)を用い、比較例1と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)20,500のPBO前駆体を得た。そこでアルカリ可溶性樹脂をN−メチルピロリドンに溶解し、35質量%樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た(P−12)。
比較例2の6FAP44.7g(122ミリモル)の代わりに、BAP31.56g(122ミリモル)を用い、比較例2と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)19,500のPBO前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えたが、一晩放置するとゲル化した。そこでアルカリ可溶性樹脂をN−メチルピロリドンに溶解し、35質量%樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た(P−13)。
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル3つ口フラスコに、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン78.48g(小西化学工業社製)(280ミリモル)(以後、「SO2−HOAB」ともいう)を入れ、N,N−ジメチルアセトアミド300g、ピリジン14.7g(187ミリモル)を加えて、SO2−HOABを溶解した。反応液を−5℃に冷却した。4,4’−オキシビス安息香酸クロライド(日本農薬社製)(以後、「DEDC」、ともいう)73.45g(249ミリモル)をγ−ブチロラクトン200gに溶解し、滴下ロートに充填し、反応液に50分を要して滴下した。滴下終了30分後、ピリジン29.4g(374ミリモル)を添加した。室温で2時間攪拌した。5−ノルボルネン−2、3―ジカルボン酸無水物(東京化成工業株式会社製)10.21g(62ミリモル)を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度50℃で、100rpmで8時間加熱攪拌した。その後、NMP500gで置換された陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂各100gがそれぞれ充填されたガラスカラムに流す処理を行った。上記反応液を3Lの水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施しアルカリ可溶性樹脂の紛体を得た。
ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)14500の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えたが、一晩放置するとゲル化した。そこでアルカリ可溶性樹脂をN−メチルピロリドンに溶解し、35質量%樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液(P−14)を得た。
反応容器として、テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル3つ口フラスコを用いた。6FAP41.75g(114ミリモル)、NMP118g、ピリジン5.27g(67ミリモル)を反応容器に入れ溶解させた。6FAPが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。DEDC30.4g(103ミリモル)をγ−ブチロラクトン120gに溶解し、−19〜−23℃に保って全て上記反応液に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、0〜10℃に保って2時間攪拌した。さらにピリジン10.6g(134ミリモル)を加えた。5−ノルボルネン酸無水物を10.83g加え、50℃の湯浴で18時間加温した。上記反応液にエタノールと水を加えていき、重合体を析出させた後、回収し、NMP300ミリリットルに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂50g、陰イオン交換樹脂50gでイオン交換した。この溶液をイオン交換水2リットルに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、PBO前駆体の紛体を得た。ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)13000のPBO前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解し、35質量%樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た(P−15)。
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコに、ポリヒドロキシ化合物として4,4’−(1−(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)フェニル)エチリデン)ビスフェノール(本州化学工業社製 商品名 Tris−PA)の化合物30g(0.071モル)、及びこのOH基の83.3モル%に相当する量の1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルフォン酸クロライド47.49g(0.177モル)をアセトン300gに溶解した溶液を入れ、撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン18gにトリエチルアミン17.9gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌して反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸30gを混合撹拌した3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、感光剤(PAC−1)を得た。
反応容器として、テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル3つ口フラスコを用いた。
反応容器に、二炭酸ジ−t−ブチル131.0gとγ−ブチロラクトン780gを入れ、室温下で3−アミノプロピルトリエトキシシラン132.8gとγ−ブチロラクトン270gを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約40℃まで発熱した。反応に伴い、炭酸ガスの発生を確認した。滴下終了後、室温で2時間攪拌した後、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)にて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度98%で検出された。この様にして、接着助剤溶液(D−1)を得た。
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した500ml3つ口フラスコに、フタル酸無水物 14.813g(0.1モル)、溶媒としてGBL(ガンマブチロラクトン)147.8gを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。γ−アミノプロピルトリエトキシシラン22.14g(0.1モル)を滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下し、室温で12時間攪拌し、接着助剤(D−2)を得た。
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した500ml3つ口フラスコに、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物16.11g(0.05モル)、溶媒としてGBL(ガンマブチロラクトン)153gを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。γ−アミノプロピルトリエトキシシラン22.14g(0.1モル)を滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下し、室温で12時間攪拌し、接着助剤(D−3)を得た。
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した500ml3つ口フラスコに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン22.14g(0.1モル)、溶媒としてGBL(ガンマブチロラクトン)116.6gを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。フェニルイソシアネート11.9g(0.1モル)を滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下し、液温が50℃まで上昇した。室温で12時間攪拌した後、接着助剤(D−4)を得た。
<実施例11〜22、比較例6〜10>
下記表1の組合せで、上記各実施例1〜10、及び比較例1〜5にて得られたアルカリ可溶性樹脂溶液(P−1〜P−15)に、参考例5で得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物PAC−1を、アルカリ可溶性樹脂樹脂純分100質量部に対して表1に記載の質量部で添加し溶解した後、5−n−ヘキシルレゾルシノール(和光純薬工業株式会社製)を4質量部で添加溶解し、更に参考例6で得られた接着助剤溶液(D−1)を30質量部を加え、トリメリット酸トリアリル(商品名TRIAM705 和光純薬工業株式会社製)6質量部を加え溶解した後、1μmのフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。
実施例11〜22、及び比較例6〜10の感光性樹脂組成物を、6インチシリコンウェハー上に、スピンコーター(東京エレクトロン社製 クリーントラックMark7)により塗布し、130℃で180秒間乾燥した後、昇温式オーブン(光洋サーモシステム社製 VF200B)を用いて窒素雰囲気下、320℃で1時間加熱、膜厚10μmの耐熱性硬化膜を得た。
この硬化膜を、3mm幅にカットし、希フッ酸水溶液に一晩浸してフィルム片を剥離し、乾燥させたものを、TMA装置(島津製作所製 TMA−50)を用いて、窒素流量50ml/min、昇温速度10℃/minの条件によりガラス転移温度を測定した。その結果を以下の表2に示す。
(1)パタ−ニング特性評価
6インチシリコンウェハー上に、上記感光性樹脂組成物をスピンコーター(東京エレクトロン社製 クリーントラックMark7)により塗布し、130℃で180秒間乾燥し、11.0μmの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、i線ステッパー露光機(ニコン社製 NSR2005i8A)により、レチクルを通して露光量を25mJ/cm2ずつ段階的に変化させて露光した。このウェハーを2.38%TMAH水溶液(クラリアントジャパン社製 AZ300MIF)により23℃の条件下で、現像後膜厚が9.3μm(現像時の残膜率85%)となるように現像時間を調整して現像を行い、純水で15秒間リンスし、レリーフパターンを得た。
このレリーフパターンを顕微鏡にて観察し、露光部の3.5μmの正方形レリーフパターンが溶解除去しうる最小露光量を感度と定義し、その結果を表2に示す。更に、現像前の膜厚11.0μmに対して0.2μmづつ膜厚を厚くした塗布膜を作製し、初期膜厚が11.0μmの際に求めた最小露光量に25mJ/cm2を加算して露光を行い、現像時間は、初期膜厚が11.0μmの際に求めた現像時間に固定して現像を行い、元の11.0μmに対して、膜厚を増やした場合に3.5μmの正方形レリーフパターンが溶解除去しうる膜厚マージンを求めた。
実施例11〜22、比較例6〜10で作成した感光性樹脂組成物の現像後のレリーフパターンの一部を室温で5分間プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGMEともいう)に浸し、現像塗膜が溶解するかの試験を行った。その結果、実施例11〜22では綺麗に溶解除去できた。比較例では、7と10以外は5分以内に溶解しなかった。
実施例11〜22で得られたレリーフパターン付きシリコンウェハーを昇温式オーブン(光洋サーモシステム社製 VF200B)を用いて窒素雰囲気下、320℃で1時間加熱し、膜厚が5μmの硬化レリーフパターンを得た。レリーフパターンの形状は現像後のパターンを保持しており、パターン形状に優れていた。これは、ポリマー末端が5−ノルボルネン酸無水物で封止されている影響である。
実施例1で得られたポリマー(P−1)をGBLの代わりに、以下の表3に示す有機溶剤に溶かし、その他は実施例11と同様にポジ型感光性樹脂を作製し、パターニング特性評価を行った。この際に現像前の塗布膜の平坦性を求めた。6インチシリコンウェハー上の直径上の7点を測定し、その最大膜厚と最小膜厚の差を求め、7点の平均膜厚で割った値(表面平滑性と定義する)を以下の表3に示す。この値が小さければ表面平滑性が良いといえる。実施例27のアセトンや28の酢酸ブチルでは、塗布中に溶媒がすぐに気散するため、星型に塗布膜が形成され、シリコンウェハー上に均一に塗布することができなかった。更に、組成物を空気開放下、室温で2週間放置し、組成物の粘度変化率を求めた。実施例24、25のNMP、ジメチルアセトアミドでは2週間後、若干、空気中の水分の影響で白く濁っていた。実施例26、27、28では組成物の粘度が上昇していた。実施例23のGBLが塗布膜の平坦性、感度、膜厚マージン、安定性の観点から優れていた。
上記各実施例1にて得られたアルカリ可溶性樹脂溶液(P−1)に、参考例5で得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物PAC−1をアルカリ可溶性樹脂樹脂純分100質量部に対して20質量部溶解した後、5−n−ヘキシルレゾルシノール(和光純薬工業株式会社製)を4質量部溶解し下記表4の組合せで、参考例6〜9で得られた接着助剤溶液を30質量部、又は市販のシリコンカプラ−6質量部を加え、溶解した後、1μmのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
上記各実施例1にて得られたアルカリ可溶性樹脂溶液(P−1)に、参考例5で得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物PAC−1をアルカリ可溶性樹脂樹脂純分100質量部に対して20質量部溶解した後、5−n−ヘキシルレゾルシノール(和光純薬工業株式会社製)を4質量部溶解し参考例6で得られた接着助剤溶液30質量部を加え、下記表6の組合せで熱により架橋反応を起こす化合物を、溶解した後、1μmのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
また、それぞれの感光性樹脂組成物を室温で4週間放置した後の粘度変化率を測定した。その結果も表7に示す。
実施例43〜58は、実施例59の未添加の物と比較してガラス転移温度も高く、耐薬品性も向上したのでより好ましいものであった。
上記各実施例1で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液(P−1)に、参考例5で得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物PAC−1をアルカリ可溶性樹脂樹脂純分100質量部に対して14質量部溶解した後、参考例6で得られた接着助剤溶液30質量部、CL−8を8質量部、CL−9を10質量部、メトキシフェニル酢酸6質量部を溶解した後、下記表8に示す組合せでアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリル基含有化合物、メトキシ基含有化合物、及びフェニルエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を加え、1μmのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
<モノカルボン酸化合物の評価>
上記各実施例1にて得られたアルカリ可溶性樹脂溶液(P−1)に、参考例6で得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物PAC−1をアルカリ可溶性樹脂樹脂純分100質量部に対して14質量部溶解した後、参考例6で得られた接着助剤溶液30質量部、CL−8を6質量部、CL−9を8質量部、上記(F)化合物であるF−1を10質量部溶解した後、下記表10に示す組合せでモノカルボン酸化合物を加え、1μmのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
<実施例85〜94、比較例11〜15>
下記表12の組合せで、上記各実施例1〜10、及び比較例1〜5にて得られたアルカリ可溶性樹脂溶液(P−1〜P−15)に、活性光線照射により酸を発生する化合物(PAG)として、2−[2−(4−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(Irgacure PAG121、チバ・ジャパン社製)5質量部、酸の作用により架橋し得る化合物として、CL−4アルコキシメチル化尿素樹脂(品番MX−270、三和ケミカル社製、商標名ニカラック、単量体95%以上)30質量部を溶解し、更に参考例7で得られた接着助剤溶液D−1を30質量部を加え、溶解した後、1μmのフィルターで濾過し、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
(パタ−ニング特性評価)
上記実施例85〜94、及び比較例11〜15から得られたネガ型感光性樹脂組成物を使って、6インチシリコンウエハー上にスピンコートしそしてホットプレート上で110℃で3分間ベーキングして厚さ約15μmのフィルムを得た。このフィルムにi線ステッパー露光機(ニコン社製、NSR2005i8A)によりレチクルを通して露光量を段階的に変化させて露光した。露光されたウエハーを120℃で3分間露光後ベーキングし、2.38%のTMAH水溶液(クラリアントジャパン社製 AZ300MIF)を使用して現像し、次いで脱イオン水でリンスしてレリーフパターンを得た。このレリーフパターンを顕微鏡下で観察し、露光領域でのフィルム厚さの約90%が保持された部分の露光量を感度とし(最小露光量とする)、未露光部の正方形レリーフパターンが完全に溶解除去したビアサイズを解像度とし定義した。結果を以下の表13に示す。また、初期膜厚を15μmから0.2μmづつ厚くしたシリコンウエハーを作製し、初期膜厚が15μmの際に求めた最小露光量及び現像時間を固定し、リソ評価を行った場合に、現像できうる膜厚マージンを求めた。結果を以下の表13に記載する。実施例85〜94は、比較例11〜15と比較して高感度で、膜厚マージンが広い点で優れている。
Claims (22)
- (A)請求項1又は2に記載のアルカリ可溶性樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、(B)感光性ジアゾナフトキノン化合物1〜100質量部を含むポジ型感光性樹脂組成物。
- (C)有機溶剤100〜2000質量部をさらに含む、請求項7に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- (C)有機溶剤がγ−ブチロラクトンである、請求項8に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- (D)アルコキシシラン化合物0.01〜20質量部を更に含む、請求項7に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- (D)アルコキシシラン化合物が、下記一般式(8)〜(15):
で表される化合物からなる群より選ばれる、請求項11に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 - (E)熱により架橋反応を起こす化合物0.5〜50質量部を更に含む、請求項7に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- (E)熱により熱架橋反応を起こす化合物が、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基又はオキセタン基を有する化合物、及びビスアリルナジイミド化合物からなる群より選ばれる、請求項13に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- (F)アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリル基含有化合物、メトキシ基含有化合物、及びフェニルエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物1〜30.0質量部を更に含む、請求項7に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- (G)カルボキシル基を分子内に有する有機化合物1〜30質量部を更に含む、請求項7に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項7に記載の感光性樹脂組成物を塗布層の形で基板上に形成する塗布工程、該層を露光する露光工程、露光部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
- 請求項17に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
- (A)請求項1〜6のいずれか1項に記載のアルカリ可溶性樹脂100質量部、(H)活性光線照射により酸を発生する化合物0.5〜30質量部、及び(I)酸の作用により架橋し得る化合物5〜50質量部を含むネガ型感光性樹脂組成物。
- (I)化合物が、分子内にメチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物である、請求項19に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 請求項19に記載のネガ型感光性樹脂組成物を、基板上に塗布する塗布工程、該層を露光する露光工程、露光後に加熱する工程、未露光部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む硬化レリーフパターンの形成方法。
- 請求項21に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
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