CN107936682A - 光固化3d打印聚酰亚胺墨水及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及3D打印技术领域，本发明提供了一种光固化3D打印聚酰亚胺墨水及其制备方法与应用，所述光固化3D打印聚酰亚胺墨水包括如下重量份数组分：可光固化聚酰胺酸40～60份，有机溶剂5～40份，活性稀释剂10～50份，扩链剂1～10份，光引发剂1～3份；本发明提供的光固化3D打印聚酰亚胺墨水具有优异的机械性能、热稳定性、较高的打印精度以及较低的收缩率；经3D打印得到的成型器件具有精度高、尺寸稳定性良好、高强度、耐腐蚀、优异的柔韧性、耐高温以及较低的收缩率等优异的性能；所述光固化3D打印聚酰亚胺墨水的制备方法工艺简单、能耗较低。

Description

光固化3D打印聚酰亚胺墨水及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，尤其涉及一种光固化3D打印聚酰亚胺墨水及其制备方法与应用。
背景技术
3D打印是近几年快速发展起来的一种快速三维一体制造技术，也可称“快速成形技术”、“增材制造技术”。其成型制造原理是将计算机设计出的三维模型分解成若干层平面切片，然后由3D打印机把打印材料按切片图形逐层叠加，最终堆积成完整的物体。与传统制造业的“减材制造技术”不同，3D打印遵从的是加法原则，可以直接将计算机中的设计转化为模型，直接制造零件或产品，不再需要传统的刀具、夹具和机床。3D打印技术优势在于能实现设计制造一体化、降低约50％制造费用、缩短加工周期约70％。
随着数字化技术和计算机控制技术的不断发展，3D打印快速成型技术依据不同的材料和应用需求已经被发展出几十种打印制造技术。通常将其分为两类：一类是基于激光技术的快速制备技术，例如立体光刻(SLA)，选择性激光烧结(SLS)以及选择性激光熔化(SLM)等技术；另一类就是非激光制造而是依据热熔和紫外等技术的快速成型方法，如熔丝沉积(FDM)，三维打印技术(3DP)以及数字光固化技术(DLP)等快速成型技术。
就目前的研究和应用情况来看，应用最多以及最为广泛的主要有以下五种技术，分别是SLA，SLS，FDM，DLP以及3DP等技术。针对SLA和DLP光固化3D打印成型技术而言，光敏材料的发展和实用特性严重限制两种技术的进一步发展，因此研究和发展具有实用特性的光敏树脂材料有助于此两种技术的进一步的应用。
在国外，应用于3D打印立体光刻快速成型的光敏树脂发展到现在大致可分为两种类型，早期即1988～1995年商品化的立体光刻快速成型光敏树脂是自由基型光敏树脂，它的光敏预聚物是丙烯酸酯预聚物，属于自由基光敏树脂；自由基型光敏树脂的主要优点是光敏性好，但聚合时收缩率较大，制造的零件精度差，易翘曲变形，精度难于满足要求；1995年以后的商品化的3D打印立体光刻快速成型光敏树脂，它的光敏预聚物既含有丙烯酸酯又含有环氧树脂。在国内，生产3D打印立体光刻快速成型设备的单位主要有西安交通大学先进制造技术研究所、上海联泰公司和华中科技大学快速成型中心。这几个单位开发的立体光刻快速成型设备性价比已达到了美国3DSystems公司的设备水平。但是，直到现在，和它们设备配套的光敏树脂仍然大部分需要进口美国公司的光敏树脂。因此，对于3D打印高性能的光敏树脂进行研究，使之国产化，显得非常重要。
目前比较成熟和商业化的光固化3D打印光敏树脂材料主要有丙烯酸基酯类、烯丙基树脂类、聚氨酯基树脂类、环氧基树脂类等，然而，它们有各自的优缺点：环氧丙烯酸酯固化快，但脆性大；聚氨酯丙烯酸酯韧性好，收缩率小，但较贵；不饱和聚酯便宜，但固化慢；聚酯丙烯酸酯粘度低，机械性能差。常见的阳离子型预聚体主要有环氧化合物和乙烯基醚，阳离子光固化树脂固化后收缩率较小，但固化速度较慢。使用上述树脂材料打印的成型器件存在机械强度差、耐高温性差、易吸湿膨胀及耐化学稳定性不佳等缺点，大多只能在100℃以下环境中使用，因此其应用主要局限在模型、器件和设计验证及艺术产品制作，而难以突破零部件直接制造的瓶颈问题。
而聚酰亚胺光敏树脂材料虽然具有优异的综合性能，如高耐热性、良好的化学稳定性、耐介质性，耐腐蚀性和优异机械性能等；然而，聚酰亚胺齐聚物在制备树脂过程中因难溶解于反应性稀释剂，从而增加了体系的黏度，降低其流动性，在3D打印快速成型过程中存在着难溶、难熔等加工问题，导致打印出的成型器件的力学性能和精度也得不到满足。
发明内容
本发明的目的在于，将光敏聚酰亚胺材料与3D打印技术结合，提供一种光固化3D打印聚酰亚胺墨水及其制备方法与应用，本发明提供的3D打印聚酰亚胺墨水进行3D打印具有精度高、尺寸稳定性良好、高强度、耐腐蚀、优异的柔韧性、耐高温以及较低的收缩率等优异的性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种光固化3D打印聚酰亚胺墨水，包括如下重量份数组分：
优选的，所述可光固化聚酰胺酸为主链结构中接枝甲基丙烯酰活性基团的聚酰胺酸。
优选的，所述甲基丙烯酰活性基团的接枝率10％～50％。
优选的，所述有机溶剂包括四氢呋喃、环丁砜、吡咯烷酮、卤代甲烷、酮类有机溶剂和酰胺类有机溶剂中的一种或多种。
优选的，所述活性稀释剂包括丙烯酸、苯乙烯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烷酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸酯类稀释剂中的一种或多种。
优选的，所述扩链剂包括丙烯酸、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯和三丙烯酸丙烷三甲醇酯中的一种或多种。
优选的，所述光引发剂包括安息香二甲醚、二苯甲酮、二酰基膦氧化物、过氧化二苯甲酰、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、偶氮二异丁氰、1-羟基环己基苯基甲酮和2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的一种或多种。
本发明还提供了上述光固化3D打印聚酰亚胺墨水的制备方法，包括如下步骤：
将可光固化聚酰胺酸、有机溶剂、活性稀释剂、扩链剂和光引发剂按重量份数进行混合，得到混合物料；
对所述混合物料进行离心，得到的浆料为光固化3D打印聚酰亚胺墨水。
优选的，所述离心的速率为5000～10000r/min，所述离心的时间为10～20min。
本发明还提供了上述光固化3D打印聚酰亚胺墨水或者所述制备方法得到的光固化3D打印聚酰亚胺墨水在3D打印中的应用。
有益效果：
本发明提供了一种光固化3D打印聚酰亚胺墨水，包括如下重量份数组分：可光固化聚酰胺酸40～60份；有机溶剂5～40份；活性稀释剂10～50份；扩链剂1～10份；光引发剂1～3份。本发明提供的光固化3D打印聚酰亚胺墨水由于可光固化聚酰胺酸分子链段具有较低的结晶度和以及促进溶解分子基团，使其能够与有机溶剂和活性稀释性剂发生物理交联作用，形成均一的塑性黏态流体，再者扩链剂和光引发剂的加入能够使墨水在紫外的作用下发生快速的光交联化学反应，从而实现光固化3D打印成型。本发明提供的光固化3D打印聚酰亚胺墨水机械性能优异，实施例的结果表明，利用本发明提供的3D打印聚酰亚胺墨水经3D打印成型的器件拉伸强度为105～135MPa，断裂伸长率为15％～20％，硬度为500～700MPa，弹性模量为3100～3550MPa；器件的热稳定性较高，玻璃化转变温度达到254～300℃，具有较高的打印精度135～150μm以及较低的收缩率1.3％～2％。
本发明提供的制备方法，将上述原料组分混合后离心即可，制备工艺简单、能耗较低。
本发明所制备的光固化3D打印聚酰亚胺墨水适用于所有的3D打印方式，尤其是SLA、DLP以及光辅助直接挤出等光固化3D打印成型中打印效果更加优异，并且该墨水材料应用广泛，国内外并无此产品，利于产品商业化生产并具有较大的商业价值。
附图说明
图1为实施例1制备的光固化3D打印聚酰亚胺墨水经3D打印得到的成型器件导油管；
图2为实施例2制备的光固化3D打印聚酰亚胺墨水经3D打印得到的成型器件网络框架；
图3为实施例2制备的网络框架表面局部放大图(右上)和内部结构放大图(右下)。
具体实施方式
本发明提供了一种光固化3D打印聚酰亚胺墨水，包括如下重量份数组分：
按重量份数计，本发明提供的光固化3D打印聚酰亚胺墨水包括可光固化聚酰胺酸40～60份，优选为45～55份，更优选为50份。
在本发明中，所述可光固化聚酰胺酸在本领域的含义是指接枝有光固化活性基团的聚酰胺酸，其均能够引发光固化反应；在本发明中所述可光固化聚酰胺酸优选为主链结构中接枝甲基丙烯酰活性基团的聚酰胺酸；本发明接枝甲基丙烯酰活性基团的目的是为了引进光固化因素，在后续过程中进行光固化反应，同时增加墨水的溶解性。在本发明中，所述甲基丙烯酰活性基团的接枝率优选为10％-50％，更优选为20～30％，上述范围内的接枝率能够实现打印过程中优异的光敏性能和较低的收缩率。
本发明优选在催化剂存在的条件下，利用聚酰胺酸原料与甲基丙烯酸异氰基乙酯发生异氰基缩合反应，得到接枝甲基丙烯酰活性基团的聚酰胺酸。
本发明对于聚酰胺酸原料的来源没有特殊要求，采用能够实现方案的市售产品即可，在本发明中所述市售聚酰胺酸原料的型号优选包括PI-100、PI1000、PAA、PY1001、PI-84和TPI中的一种或多种。
在本发明中，所述聚酰胺酸的数均分子量优选为5000～500000，更优选为10000～100000。本发明通过研究发现聚酰胺酸的分子量大小对于墨水的性能及3D打印成型有特殊影响，聚酰胺酸的分子量过小会导致墨水及打印成品性能较差，聚酰胺酸分子量过大则会导致墨水打印过程不易成型，故控制在上述范围内既能保证打印成型，又能满足墨水打印后的性能要求。
在本发明中，所述催化剂优选包括强酸、可溶性硫酸盐、钛酸酯、氧化锌、乙酸锌和阳离子交换树脂的一种或多种；所述强酸优选包括苯甲磺酸、浓硫酸和浓盐酸中的一种或多种，本发明对于强酸的浓度没有特殊要求，采用常规实验用浓度的强酸即可；所述可溶性硫酸盐优选包括硫酸锌和/或硫酸铜；所述钛酸酯优选包括钛酸四乙酯和/或钛酸四丁酯；在本发明具体实施例中，所述催化剂优选为苯甲磺酸、钛酸四乙酯或钛酸四丁酯。
所述阳离子交换树脂优选包括强酸性苯乙烯离子交换树脂、CAT601大孔强酸催化树脂和C005催化专用树脂中的一种或多种。
在本发明中，所述催化剂的用量与甲基丙烯酸异氰基乙酯的质量比优选为0.03～0.2：1，更优选为0.05～0.15：1，最优选为0.1～0.12：1。
在本发明中，所述甲基丙烯酸异氰基乙酯与聚酰胺酸中羧基的摩尔比优选为0.2～1:1，更优选为0.3～0.5:1。
在本发明中，所述异氰基缩合反应的反应温度优选为70～100℃，更优选为80～90℃；所述异氰基缩合反应的反应时间优选为5～24小时，更优选为8～12小时。
以所述可光固化聚酰胺酸的重量份数为基准，本发明提供的光固化3D打印聚酰亚胺墨水包括有机溶剂5～40份，优选为10～30份，更优选为20～25份；在本发明中，所述有机溶剂优选包括四氢呋喃、环丁砜、吡咯烷酮、卤代甲烷、酮类有机溶剂和酰胺类有机溶剂中的一种或多种；所述吡咯烷酮优选包括N甲基吡咯烷酮和/或N-N二甲基吡咯烷酮；所述卤代甲烷优选包括二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷中的一种或多种；所述酮类有机溶剂优选包括丁酮和/或环己酮；所述酰胺类有机溶剂优选包括N-N二甲基甲酰胺和/或N-N二甲基乙酰胺。
以所述可光固化聚酰胺酸的重量份数为基准，本发明提供的光固化3D打印聚酰亚胺墨水包括活性稀释剂10～50份，优选为20～40份，更优选为30份；在本发明中，所述活性稀释剂优选包括丙烯酸、苯乙烯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烷酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸酯类稀释剂中的一种或多种；所述丙烯酸酯类稀释剂优选包括聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙酸月桂酯、丙烯酸丁酯、四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸月桂酸酯和丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。在本发明中，所述活性稀释剂的作用是为了溶解可光固化聚酰胺酸，同时与扩链剂发生交联反应，产生协同作用，提高光固化交联度及固化后的器件机械性能。
以所述可光固化聚酰胺酸的重量份数为基准，本发明提供的光固化3D打印聚酰亚胺墨水包括扩链剂1～10份，优选为3～8份，更优选为5～6份；在本发明中，所述扩链剂优选包括丙烯酸、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯和三丙烯酸丙烷三甲醇酯中的一种或多种；所述丙烯酸优选为丙烯酸8413和/或丙烯酸6282。在本发明中，所述扩联剂的作用是为了在光固化打印成型过程中交联可光固化聚酰胺酸分子链，实现在紫外光作用下墨水发生由液态变成固态，并能够固化成具有较高机械强度的成型器件。
以所述可光固化聚酰胺酸的重量份数为基准，本发明提供的光固化3D打印聚酰亚胺墨水包括光引发剂1～3份，优选为1.5～2.5份，更优选为2份。在本发明中，所述光引发剂优选包括安息香二甲醚(光引发剂-6512)、二苯甲酮(winure BP)、二酰基膦氧化物(Irgacure819)、过氧化二苯甲酰(BPO)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure 1173)、4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、偶氮二异丁氰(AIBN)、1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure184D)和2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure 2959)中的一种或多种。在本发明中，光引发剂起到的作用是吸收紫外线进行光固化反应。
除上述组分外，本发明提供的光固化3D打印聚酰亚胺墨水还可以根据性能的需要添加辅料；以所述可光固化聚酰胺酸的重量份数为基准，所述辅料的重量份数优选为1～3份，更优选为1.5～2份；在本发明中，所述辅料优选包括流平剂、除泡剂、抗氧剂和荧光增白剂中的一种或多种。
在本发明中，所述流平剂优选为硅油、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷和烷基改性有机硅氧烷中的一种或多种，所述流平剂能够有效降低材料表面张力，增进表面光滑度，相容性好，防缩孔作用，适用于紫外光固化(UV)系统。
在本发明中，所述除泡剂优选为聚醚类消泡剂和/或高碳醇类消泡剂；所述除泡剂能够降低泡沫的产生，降低材料的收缩率，提高其打印精度。
在本发明中，所述抗氧剂的种类没有特殊要求，采用本领域的常规抗氧化剂即可，在实施例中优选为抗氧剂1076和/或抗氧剂TPP；所述抗氧剂能够延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止打印器件的老化并延长其使用寿命。
在本发明中，所述荧光增白剂的主要成分为二苯乙烯联苯二磺酸钠，能够激发入射光线产生荧光，使所染物质获得类似荧石的闪闪发光的效应。
本发明还提供了一种上述技术方案所述光固化3D打印聚酰亚胺墨水的制备方法，包括如下步骤：
将可光固化聚酰胺酸、有机溶剂、活性稀释剂、扩链剂和光引发剂按重量份数进行混合，得到混合物料；
对所述混合物料进行离心，得到的浆料为光固化3D打印聚酰亚胺墨水。
本发明对于原料的混合顺序及混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可；在本发明中，所述混合优选包括在常温条件下搅拌，搅拌工艺参数没有特殊要求，以实验常规搅拌速率搅拌至原料能够完全溶解，在显微镜下观察不到颗粒物为最终目的。
本发明优选将可光固化聚酰胺酸在沉淀剂中析出并干燥得到粉末状可光固化聚酰胺酸后再与其他原料进行混合，得到混合物料。
在本发明中，所述沉淀剂优选包括水、乙醇、甲醇和甲苯中的一种或多种。本发明对于沉淀剂的用量以及所述干燥的实施方式和温度参数等条件无特殊要求，能够析出粉末状产物即可。
在本发明中，所述粉末状可光固化聚酰胺酸的粒径优选为10nm～1mm，更优选为500nm～100um；本发明制备的粉末状可光固化聚酰胺酸的粒径较小，在制备墨水时能加快溶解速率，提高墨水的均匀性，若粉末颗粒较大，溶解时间较长，则会影响墨水的均匀性。
得到混合物料后，本发明优选对所述混合物料进行离心，得到的浆料为光固化3D打印聚酰亚胺墨水。在本发明中，所述离心的速率优选为5000～10000r/min，更优选为6000～8000r/min；所述离心的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，最优选为15min；本发明中，离心的目的是为了除去混合物料中的气泡，防止墨水在打印成型过程中孔隙的产生，提高打印器件的机械性能。
本发明还提供了一种光固化3D打印聚酰亚胺墨水在3D打印中的应用，所述3D打印优选为数字光处理3D打印、立体光刻3D打印或光固化辅助直接挤出3D打印。
本发明优选将光固化3D打印聚酰亚胺墨水通过3D打印机建立模型后打印得到器件，然后将打印出的器件放在真空烘箱中进行亚胺化得到最终的成型器件；在本发明中，所述亚胺化升温程序包括：第一阶段：升温至80℃保温1h、第二阶段：升温至150℃保温1h、第三阶段：升温至240℃保温1h、第四阶段：升温至300℃保温1h和第五阶段：升温至350℃保温0.5h。本发明对升温至每阶段保温温度的速率没有任何的特殊要求，可以以任意速率进行升温。
利用本发明提供的光固化3D打印聚酰亚胺墨水经3D打印得到的成型器件具有精度高、尺寸稳定性良好、高强度、耐腐蚀、优异的柔韧性、耐高温以及较低的收缩率等优异的性能。因此，本发明的光固化3D打印聚酰亚胺墨水在航天航空、空间、微电子、精密机械、微纳制造、医疗机械等许多高技术领域具有广阔的应用的前景和巨大的商业价值。
下面结合实施例对本发明提供的光固化3D打印聚酰亚胺墨水及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)可光固化聚酰胺酸的制备：将分子量为50000的聚酰胺酸PI-100与20g甲基丙烯酸异氰基乙酯混合(其中羧基与异氰基团的摩尔比为1：0.5)，在2g苯甲磺酸的催化作用以及70℃温度条件反应18h，得到接枝甲基丙烯酰活性基团的可光固化聚酰胺酸，接枝率为50％；
2)将可光固化聚酰胺酸60g，N-N二甲基甲酰胺30g，乙二醇二丙烯酸酯50g，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯10g，光引发剂Irgacure819 2g，常温下混合搅拌均匀，等完全溶解在显微镜下看不到颗粒物后在5000r/min转速下离心20min除去气泡，制备得到一种光固化3D打印聚酰亚胺墨水。
将本实施例制备得到的打印墨水通过UV辅助挤出3D打印机建立导油管模型打印得到器件，将该器件放在真空烘箱中，经过升温程序：第一阶段：升温至80℃保温1h、第二阶段：升温至150℃保温1h、第三阶段：升温至240℃保温1h、第四阶段：升温至300℃保温1h和第五阶段：升温至350℃保温0.5h，进行亚胺化得到成型器件导油管，如图1所示。
图1为本发明实施例1制备得到的成型器件导油管，由附图1可以看出本发明制备的光固化3D打印聚酰亚胺墨水能够成功打印出成型器件，而且制备得到的器件表面光滑，高温酰亚胺化后并没有出现较大的收缩，也没有产生裂纹。经实验测试器件导油管的精度、尺寸稳定性、耐热性能及相关力学性能。
精度性能测试：精度的测试主要是通过打印过程能够打印制备最小的尺寸为基准；尺寸稳定性的测试主要是打印尺寸与原始尺寸的差值与原始尺寸的百分比进行表征；耐热性能以玻璃化转变温度为基准表示；力学性能采用常规的实验检测方法即可。
实施例1所得导油管成型器件性能表征结果如下表：
实施例2
1)可光固化聚酰胺酸的制备：将分子量为20000的聚酰胺酸PAA与10g甲基丙烯酸异氰基乙酯混合(其中羧基与异氰基团的摩尔比为1：0.4)，在2g钛酸四乙酯的催化作用以及100℃温度条件反应12h，在甲醇溶液中析出干燥得到接枝甲基丙烯酰活性基团的可光固化聚酰胺酸，接枝率为40％；
2)可光固化聚酰胺酸50g，N甲基吡咯烷酮40g，苯乙烯30g，光固化树脂丙烯酸841310g，光引发剂Irgacure819 3g常温下混合搅拌均匀，等完全溶解在显微镜下看不到颗粒物后在10000r/min转速下离心10min除去气泡，制备得到光固化3D打印聚酰亚胺墨水。
将本实施例制备得到的打印墨水通过UV辅助挤出3D打印机建立网络框架模型打印得到器件，将该器件放在真空烘箱中，经过升温程序：第一阶段：升温至80℃保温1h、第二阶段：升温至150℃保温1h、第三阶段：升温至240℃保温1h、第四阶段：升温至300℃保温1h和第五阶段：升温至350℃保温0.5h，进行亚胺化得到成型器件网络框架。
图2为本发明实施例2制备得到的成型器件网络框架，由图2可以看此本发明制备的光固化3D打印聚酰亚胺墨水能够成功打印出网络框架型成型器件，而且制备得到的器件表面光滑，高温酰亚胺化后并没有出现较大的收缩，也没有产生裂纹。
图3为实施例2制备的网络框架表面局部放大图(右上)和内部结构放大图(右下)；由附图3可知本发明制备出了传统制造无法制备的网络框架结构件，网络框架结构件内部结构层次清晰，没有相互的粘连，说明该墨水具有优异的成型精度和尺寸稳定性。经实验测试网络框架器件的精度、尺寸稳定性、耐热性能及相关力学性能。
实施例2所得成型器件网络框架性能表征结果如下表：
实施例3
1)可光固化聚酰胺酸的制备：将分子量为2000的聚酰胺酸PI1000与20g甲基丙烯酸异氰基乙酯混合(其中羧基与异氰基团的摩尔比为1：0.3)，在1g氧化锌的催化作用以及80℃温度条件反应14h，在水溶液中析出干燥得到接枝甲基丙烯酰活性基团的粉末状可光固化聚酰胺酸，接枝率为30％；
2)将可光固化聚酰胺酸40g，环己酮10g，N-乙烯基吡哃烷酮10g，光固化树脂丙烯酸乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯2g，光引发剂AIBN 1g常温下混合搅拌均匀，等完全溶解在显微镜下看不到颗粒物后在6000r/min转速下离心10min除去气泡，制备得到光固化3D打印聚酰亚胺墨水。
将本实施例制备得到的聚酰亚胺墨水通过数字光处理3D打印得到器件，将该器件放在真空烘箱中，经过升温程序：第一阶段：升温至80℃保温1h、第二阶段：升温至150℃保温1h、第三阶段：升温至240℃保温1h、第四阶段：升温至300℃保温1h和第五阶段：升温至350℃保温0.5h，进行亚胺化得到成型器件。经实验测试器件的精度、尺寸稳定性、耐热性能及相关力学性能。
实施例3所得成型器件性能表征结果如下表：
实施例4
1)可光固化聚酰胺酸的制备：将分子量为100000的聚酰胺酸PY1001与20g甲基丙烯酸异氰基乙酯混合(其中羧基与异氰基基团的摩尔比为1：0.2)，在0.6g硫酸铜的催化作用以及90℃温度条件反应12h，在甲苯溶液中析出干燥得到接枝甲基丙烯酰活性基团的粉末状可光固化聚酰胺酸，接枝率为20％；
2)可光固化聚酰胺酸45g，环丁砜20g，甲基丙烯酸缩水甘油酯30g，光固化树脂丙烯酸8413 1g，光引发剂Irgacure2959 3g常温下混合搅拌均匀，等完全溶解在显微镜下看不到颗粒物后在8000r/min转速下离心10min除去气泡，制备得到光固化3D打印聚酰亚胺墨水。
将本实施例制备得到的打印墨水通过立体光刻3D打印得到器件，将该器件放在真空烘箱中，经过升温程序：第一阶段：升温至80℃保温1h、第二阶段：升温至150℃保温1h、第三阶段：升温至240℃保温1h、第四阶段：升温至300℃保温1h和第五阶段：升温至350℃保温0.5h，进行亚胺化得到成型器件。经实验测试器件的精度、尺寸稳定性、耐热性能及相关力学性能。
实施例4所得成型器件性能表征结果如下表：
实施例5
1)可光固化聚酰胺酸的制备：将分子量为20000的聚酰胺酸PI-84与10g甲基丙烯酸异氰基乙酯混合(其中羟基与甲基丙烯酸基团的摩尔比为1：0.5)，在1.5g阳离子交换树脂的催化作用以及70℃温度条件反应10h，在甲醇溶液中析出干燥，得到接枝甲基丙烯酰活性基团的粉末状可光固化聚酰胺酸，接枝率为50％；
2)可光固化聚酰胺酸55g，四氢呋喃30g，丙烯酸丁酯40g，三丙烯酸丙烷三甲醇酯8g，光引发剂winure BP 2g，抗氧剂1076 3g常温下混合搅拌均匀，等完全溶解在显微镜下看不到颗粒物后在5000r/min转速下离心15min除去气泡，制备得到光固化3D打印聚酰亚胺墨水。
将本实施例制备得到的打印墨水通过UV辅助挤出3D打印机建立模型打印得到器件，将该器件放在真空烘箱中，经过升温程序：第一阶段：升温至80℃保温1h、第二阶段：升温至150℃保温1h、第三阶段：升温至240℃保温1h、第四阶段：升温至300℃保温1h和第五阶段：升温至350℃保温0.5h，进行亚胺化得到成型器件。经实验测试器件的精度、尺寸稳定性、耐热性能及相关力学性能。
实施例5所得成型器件性能表征结果如下表：
实施例6
1)可光固化聚酰胺酸的制备：将分子量为80000的聚酰胺酸TPI与20g甲基丙烯酸异氰基乙酯混合(其中羟基与甲基丙烯酸基团的摩尔比为1：0.2)，在2g浓硫酸的催化作用以及85℃温度条件反应15h，在甲醇溶液中析出干燥，得到接枝甲基丙烯酰活性基团的粉末状可光固化聚酰胺酸，接枝率为50％；
2)将可光固化聚酰胺酸50g，二氯甲烷40g，甲基丙酸月桂酯50g，光固化树脂丙烯酸6282 5g，光引发剂Irgacure184D 3g，高碳醇类消泡剂2g，荧光增白剂1g，常温下混合搅拌均匀，等完全溶解在显微镜下看不到颗粒物后在8000r/min转速下离心12min除去气泡，制备得到光固化3D打印聚酰亚胺墨水。
将本实施例制备得到的打印墨水通过立体光刻3D打印机建立模型打印得到器件，将该器件放在真空烘箱中，经过升温程序：第一阶段：升温至80℃保温1h、第二阶段：升温至150℃保温1h、第三阶段：升温至240℃保温1h、第四阶段：升温至300℃保温1h和第五阶段：升温至350℃保温0.5h，进行亚胺化得到成型器件。经实验测试器件的精度、尺寸稳定性、耐热性能及相关力学性能。
实施例6所得成型器件性能表征结果如下表：
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种光固化3D打印聚酰亚胺墨水，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
2.如权利要求1所述的光固化3D打印聚酰亚胺墨水，其特征在于，所述可光固化聚酰胺酸为主链结构中接枝甲基丙烯酰活性基团的聚酰胺酸。
3.如权利要求2所述的光固化3D打印聚酰亚胺墨水，其特征在于，所述甲基丙烯酰活性基团的接枝率为10％～50％。
4.如权利要求1～3任意一项所述的光固化3D打印聚酰亚胺墨水，其特征在于，所述有机溶剂包括四氢呋喃、环丁砜、吡咯烷酮、卤代甲烷、酮类有机溶剂和酰胺类有机溶剂中的一种或多种。
5.如权利要求1～3任意一项所述的光固化3D打印聚酰亚胺墨水，其特征在于，所述活性稀释剂包括丙烯酸、苯乙烯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烷酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸酯类稀释剂中的一种或多种。
6.如权利要求1～3任意一项所述的光固化3D打印聚酰亚胺墨水，其特征在于，所述扩链剂包括丙烯酸、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯和三丙烯酸丙烷三甲醇酯中的一种或多种。
7.如权利要求1～3任意一项所述的光固化3D打印聚酰亚胺墨水，其特征在于，所述光引发剂包括安息香二甲醚、二苯甲酮、二酰基膦氧化物、过氧化二苯甲酰、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、偶氮二异丁氰、1-羟基环己基苯基甲酮和2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的一种或多种。
8.权利要求1～7中任意一项所述的光固化3D打印聚酰亚胺墨水的制备方法，包括如下步骤：
将可光固化聚酰胺酸、有机溶剂、活性稀释剂、扩链剂和光引发剂按重量份数进行混合，得到混合物料；
对所述混合物料进行离心，得到的浆料为光固化3D打印聚酰亚胺墨水。
9.如权利要求8所述的光固化3D打印聚酰亚胺墨水的制备方法，其特征在于，所述离心的速率为5000～10000r/min，所述离心的时间为10～20min。
10.权利要求1～7中任意一项所述的光固化3D打印聚酰亚胺墨水或者权利要求8或9所述制备方法得到的光固化3D打印聚酰亚胺墨水在3D打印中的应用。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108748976A (zh) * 2018-07-05 2018-11-06 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚酰亚胺直书写增材及其制备方法
CN110322988A (zh) * 2019-06-24 2019-10-11 义乌市中科院兰州化物所功能材料中心 一种3d打印制备的耐高温漆包导线及制备方法
CN111154336A (zh) * 2020-01-03 2020-05-15 中国科学院兰州化学物理研究所 一种多孔聚酰亚胺墨水及其制备方法以及一种直书写3d打印制备多孔聚酰亚胺的方法
WO2021011357A1 (en) * 2019-07-12 2021-01-21 3D Systems, Inc. Build materials for 3d printing
CN112852113A (zh) * 2021-01-15 2021-05-28 珠海格力新材料有限公司 一种sla成型光敏树脂及其制备方法和应用
CN112898772A (zh) * 2019-11-19 2021-06-04 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚酰亚胺自润滑墨水及其制备方法和在直书写3d打印中的应用
CN113147041A (zh) * 2020-12-14 2021-07-23 兰州空间技术物理研究所 一种微型化原子钟支撑结构的3d打印制造方法
CN114619042A (zh) * 2022-03-11 2022-06-14 中南大学 一种采用光固化3d打印制备三维结构钨材料的方法
CN114920980A (zh) * 2022-06-07 2022-08-19 东华大学 一种基于墨水直写技术的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
CN115353624A (zh) * 2022-09-30 2022-11-18 杭州乐一新材料科技有限公司 光敏聚酰亚胺低聚物的制备方法、溶解方法及光敏聚酰亚胺3d打印材料
CN116143974A (zh) * 2023-03-07 2023-05-23 陕西理工大学 一种应用于紫外光固化3d打印的聚酰亚胺光敏树脂及其制备方法
US11787109B1 (en) * 2019-08-13 2023-10-17 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force 3-d structures having high temperature stability and improved microporosity

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020062757A (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 株式会社ミマキエンジニアリング インクジェット印刷装置、インクジェット印刷方法
CN111410783B (zh) * 2020-03-04 2022-06-03 运城黑麦科技有限公司 一种韧性强的耐高温3d打印材料
KR102527416B1 (ko) * 2021-01-28 2023-04-28 단국대학교 산학협력단 3d 프린팅을 위한 조성물 및 그 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60135934A (ja) * 1983-12-26 1985-07-19 Hitachi Ltd 感光性重合体組成物
CN1764872A (zh) * 2003-03-24 2006-04-26 Lg化学株式会社 透明、高耐热聚酰亚胺前体及其光敏聚酰亚胺组合物
CN102439521A (zh) * 2009-10-15 2012-05-02 株式会社Lg化学 光敏树脂组合物和包含所述光敏树脂组合物的干膜
CN105837760A (zh) * 2016-05-19 2016-08-10 甘肃普锐特科技有限公司 一种3d打印用聚酰亚胺光敏材料

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101474319B1 (ko) * 2008-12-12 2014-12-26 제이엔씨 주식회사 잉크젯용 잉크

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60135934A (ja) * 1983-12-26 1985-07-19 Hitachi Ltd 感光性重合体組成物
CN1764872A (zh) * 2003-03-24 2006-04-26 Lg化学株式会社 透明、高耐热聚酰亚胺前体及其光敏聚酰亚胺组合物
CN102439521A (zh) * 2009-10-15 2012-05-02 株式会社Lg化学 光敏树脂组合物和包含所述光敏树脂组合物的干膜
CN105837760A (zh) * 2016-05-19 2016-08-10 甘肃普锐特科技有限公司 一种3d打印用聚酰亚胺光敏材料

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108748976A (zh) * 2018-07-05 2018-11-06 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚酰亚胺直书写增材及其制备方法
CN110322988A (zh) * 2019-06-24 2019-10-11 义乌市中科院兰州化物所功能材料中心 一种3d打印制备的耐高温漆包导线及制备方法
WO2021011357A1 (en) * 2019-07-12 2021-01-21 3D Systems, Inc. Build materials for 3d printing
US11718743B2 (en) 2019-07-12 2023-08-08 3D Systems, Inc. Build materials for 3D printing
CN114341280A (zh) * 2019-07-12 2022-04-12 3D系统公司 用于3d印刷的建筑材料
US11787109B1 (en) * 2019-08-13 2023-10-17 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force 3-d structures having high temperature stability and improved microporosity
CN112898772B (zh) * 2019-11-19 2022-04-08 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚酰亚胺自润滑墨水及其制备方法和在直书写3d打印中的应用
CN112898772A (zh) * 2019-11-19 2021-06-04 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚酰亚胺自润滑墨水及其制备方法和在直书写3d打印中的应用
CN111154336B (zh) * 2020-01-03 2021-05-07 中国科学院兰州化学物理研究所 一种多孔聚酰亚胺墨水及其制备方法以及一种直书写3d打印制备多孔聚酰亚胺的方法
CN111154336A (zh) * 2020-01-03 2020-05-15 中国科学院兰州化学物理研究所 一种多孔聚酰亚胺墨水及其制备方法以及一种直书写3d打印制备多孔聚酰亚胺的方法
CN113147041A (zh) * 2020-12-14 2021-07-23 兰州空间技术物理研究所 一种微型化原子钟支撑结构的3d打印制造方法
CN112852113A (zh) * 2021-01-15 2021-05-28 珠海格力新材料有限公司 一种sla成型光敏树脂及其制备方法和应用
CN114619042A (zh) * 2022-03-11 2022-06-14 中南大学 一种采用光固化3d打印制备三维结构钨材料的方法
CN114920980A (zh) * 2022-06-07 2022-08-19 东华大学 一种基于墨水直写技术的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
CN115353624A (zh) * 2022-09-30 2022-11-18 杭州乐一新材料科技有限公司 光敏聚酰亚胺低聚物的制备方法、溶解方法及光敏聚酰亚胺3d打印材料
CN116143974A (zh) * 2023-03-07 2023-05-23 陕西理工大学 一种应用于紫外光固化3d打印的聚酰亚胺光敏树脂及其制备方法

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Publication number Publication date
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