CN112898772A - 一种聚酰亚胺自润滑墨水及其制备方法和在直书写3d打印中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺自润滑墨水及其制备方法和在直书写3D打印中的应用，涉及增材制造技术与高温自润滑材料领域。本发明提供的聚酰亚胺自润滑墨水包括以下质量份数的组分：聚酰胺酸20～70份；有机溶剂30～60份；增稠剂1～10份；自润滑剂1～20份。本发明提供的聚酰亚胺自润滑墨水可有效应用于直书写3D打印中，且获得的打印成型器件具有较低的摩擦系数及磨损率、优异的热稳定性、高精度、良好的尺寸稳定性、耐腐蚀和高机械强度的优异性能，并可实现自润滑器件的可设计性和可定制性及复杂性。本发明还提供了所述聚酰亚胺自润滑墨水的制备方法，过程简单、成本低、能耗少。

Description

一种聚酰亚胺自润滑墨水及其制备方法和在直书写3D打印中 的应用

技术领域

本发明涉及增材制造技术与高温自润滑材料领域，特别涉及一种聚酰亚胺自润滑墨水及其制备方法和在3D打印中的应用。

背景技术

3D打印也叫增材制造，是以数字模型文件为基础，结合计算机辅助设计，通过层层堆积的方式打印三维结构的技术。相比于传统的减材制造，3D打印技术不需要传统的刀具、夹具、模具和机床，工艺简单，成本低，简化了生产流程，可以实现设计制造一体化，通过计算机辅助设计直接将设计转化为模型，具有很高的生产效率，而且3D打印技术遵从加法原则，不同于传统成型技术，对材料利用率非常高。直书写3D打印技术作为众多3D打印技术的一种，基于高粘度浆料的流变特性和材料的物理化学特性，通过计算机与挤出一体化精确控制直接打印三维复杂结构，其对材料的要求和使用较为广泛，且具有自主设计和定制一体化构筑三维复杂结构的优点。可挤出浆料的发展和使用特性与直书写成型技术的发展息息相关，因此研究和发展具有实用特性、功能性、高强度的挤出浆料有助于直书写3D打印技术的进一步应用。

聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。聚酰亚胺自身具有优异的摩擦学性能并能用作固体自润滑材料，受到国内外的重视。为了增加其进一步的应用和发展，聚酰亚胺与固体自润滑剂的复合聚酰亚胺自润滑材料一直很受关注，并取得了一定的进步和发展。宋等发展了一种聚酰亚胺轴承保持器材料的制备方法(CN107418205A)，其利用纳米二氧化钛、碳纳米管及氮化钛等与聚酰亚胺复合制备耐磨聚酰亚胺保持器。齐等公开了一种聚四氟乙烯、纳米二氧化硅复合聚酰亚胺自润滑材料的制备方法，其聚四氟乙烯和纳米二氧化硅发挥固体自润滑剂作用(CN106957503A)。但是，这些聚酰亚胺自润滑材料均是应用在传统模压法制造中，而在增材制造领域的应用和研究还未出现。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种聚酰亚胺自润滑墨水及其制备方法和在直书写3D打印中的应用。本发明提供的聚酰亚胺自润滑墨水可有效应用于直书写3D打印中，且获得的成型器件具有较低的摩擦系数及磨损率、优异的热稳定性、高精度、良好的尺寸稳定性、耐腐蚀和高机械强度的优异性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种聚酰亚胺自润滑墨水，包括以下质量份数的组分：

所述聚酰胺酸的数均分子量为5000～500000；所述聚酰亚胺自润滑墨水的粘度为10²～10⁵Pa.s。

优选地，所述聚酰胺酸的数均分子量为10000～100000。

优选地，所述有机溶剂包括四氢呋喃、乙酸乙酯、环丁砜、吡咯烷酮、卤代甲烷、酮类有机溶剂和酰胺类有机溶剂中的一种或多种。

优选地，所述增稠剂包括二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、纤维素、碳纤维、海藻酸钠和磷酸铝中的一种或多种。

优选地，所述自润滑剂包括聚四氟乙烯、碳酸钙晶须、尼龙、石墨烯、碳纳米管、氮化硼、二氧化硅、氮化硅和二硫化钼中的一种或多种。

优选地，所述聚酰亚胺自润滑墨水还包括辅料1～3份；所述辅料包括流平剂、除泡剂和抗氧剂中的一种或几种。

本发明提供了以上方案所述聚酰亚胺自润滑墨水的制备方法，包括以下步骤：

将聚酰胺酸、有机溶剂、增稠剂和自润滑剂按质量份数混合，依次进行超声和球磨，得到混合料；

对所述混合料进行除气，得到聚酰亚胺自润滑墨水。

优选地，所述超声的频率为25～130kHz，时间为10～120min；所述球磨的速率为500～10000转/分钟，时间为1～48h。

优选地，所述除气的方法包括抽真空和/或离心；当除气的方法包括抽真空时，所述抽真空的时间为20～120min；当除气的方法包括离心时，所述离心的速率为800～10000r/min，时间为5～30min。

本发明提供了以上方案所述聚酰亚胺自润滑墨水或由以上方案所述制备方法制备得到的聚酰亚胺自润滑墨水作为3D打印墨水在直书写3D打印中的应用。

优选地，所述应用的方法包括以下步骤：

将所述聚酰亚胺自润滑墨水通过直书写3D打印机建立模型后打印，得到坯体；

将所述坯体加热进行亚胺化，得到自润滑成型器件。

本发明提供了一种聚酰亚胺自润滑墨水，包括以下质量份数的组分：聚酰胺酸20～70份；有机溶剂30～60份；增稠剂1～10份；自润滑剂1～20份。本发明提供的聚酰亚胺自润滑墨水为高粘度流变浆料，其中聚酰胺酸分子链段和刚性结构使聚酰胺酸具有较低的溶解性，本发明将现有技术中聚酰亚胺难溶解的缺点变成本发明技术的优点，将其溶解于高沸点有机溶剂中形成具有剪切变稀现象的假塑性流体；然后通过加入增稠剂来调控浆料的粘度，实现直书写3D打印；同时，加入自润滑剂可降低摩擦系数，减小磨损率，提高摩擦学特性。本发明提供的聚酰亚胺自润滑墨水可有效应用于直书写3D打印中，具有较高的打印精度，且获得的打印成型器件具有优异的机械性能、润滑性能和热稳定性，并可实现自润滑器件的可设计性和可定制性及复杂性。实施例的结果表明，将本发明提供的聚酰亚胺自润滑墨水应用于直书写3D打印，得到的打印成型器件的拉伸强度大于80MPa，断裂伸长率为2～8％，摩擦系数为0.06～0.2，玻璃化转变温度大于200℃，打印精度50～500μm，收缩率仅为1～10％。

本发明提供的聚酰亚胺自润滑墨水的制备方法，将各原料组分混合后除气即可，过程简单、成本低、能耗少。

具体实施方式

本发明提供了一种聚酰亚胺自润滑墨水，包括以下质量份数的组分：

本发明提供的聚酰亚胺自润滑墨水为高粘度流变浆料，所述聚酰亚胺自润滑墨水的粘度为10²～10⁵Pa.s。

以质量份数计，本发明提供的聚酰亚胺自润滑墨水包括聚酰胺酸20～70份，优选为50～65份，更优选为60份。在本发明中，所述聚酰胺酸的数均分子量为5000～500000，优选为10000～100000，更优选为20000～80000。聚酰胺酸的分子量大小对于聚酰亚胺自润滑墨水的性能及3D打印成型有特殊影响，聚酰胺酸的分子量过小会导致浆料及打印成品性能较差，聚酰胺酸分子量过大则会导致浆料打印过程不易成型，本发明将聚酰胺酸的数均分子量控制在5000～500000范围内，既能保证3D打印成型，又能满足浆料打印后的性能要求。本发明对所述聚酰胺酸的来源没有特别的要求，采用市售或自行制备的分子量满足要求的产品均可；当采用市售产品时，所述聚酰胺酸的型号优选包括PI-100、PI1000、PAA、PY1001、PI-84和TPI中的一种或几种；当采用自行制备的产品时，优选按照以下方法进行制备：在极性溶剂中，将二胺与二酐在冰水浴条件下进行反应，得到聚酰胺酸；其中，所述极性溶剂优选为酰胺类、吡咯烷酮类、四氢呋喃或苯砜类溶剂；所述二胺与二酐的摩尔比为1:1.01，二胺与二酐根据性能需要进行选择或者自合成；所述反应的时间优选为24h；在本发明具体实施例中，优选先将二胺溶于极性溶剂，然后在冰水浴条件下分批加入二酐，加入完毕后，搅拌反应24h，得到聚酰胺酸。

以聚酰胺酸的质量份数计，本发明提供的聚酰亚胺自润滑墨水包括有机溶剂30～60份，优选为40～60份，更优选为50～60份。在本发明中，所述有机溶剂优选包括四氢呋喃、乙酸乙酯、环丁砜、吡咯烷酮、卤代甲烷、酮类有机溶剂和酰胺类有机溶剂中的一种或多种。在本发明中，所述吡咯烷酮优选包括N甲基吡咯烷酮和/或N-N二甲基吡咯烷酮；所述卤代甲烷优选包括二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷中的一种或几种；所述酮类有机溶剂优选包括丁酮和/或环己酮；所述酰胺类有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺或N-N二甲基乙酰胺。本发明对所述有机溶剂的来源没有特别的要求，采用本领域熟知的市售商品即可。在本发明中，所述有机溶剂为高沸点有机溶剂，本发明将难溶解的聚酰亚胺溶解于高沸点有机溶剂中可形成具有剪切变稀现象的假塑性流体。

以聚酰胺酸的质量份数计，本发明提供的聚酰亚胺自润滑墨水包括增稠剂1～10份，优选为2～8份，更优选为5～6份。在本发明中，所述增稠剂优选包括二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、纤维素、碳纤维、海藻酸钠和磷酸铝中的一种或多种；所述增稠剂的尺寸优选为50～200nm。本发明对所述增稠剂的来源没有特别的要求，采用本领域熟知的市售商品即可。在本发明中，所述增稠剂起到增加聚酰亚胺自润滑浆料粘度的作用，实现直书写3D打印，同时与摩擦副表面发生作用，形成润滑膜，起到自润滑的效果。

以聚酰胺酸的质量份数计，本发明提供的聚酰亚胺自润滑墨水包括自润滑剂1～20份，优选为5～15份，更优选为10～12份。在本发明中，所述自润滑剂优选包括聚四氟乙烯、碳酸钙晶须、尼龙、石墨烯、碳纳米管、氮化硼、二氧化硅、氮化硅和二硫化钼中的一种或多种。在本发明中，所述石墨烯包括单层或多层石墨烯；所述碳纳米管包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。本发明对所述自润滑剂的来源没有特别的要求，采用本领域熟知的市售商品即可。在本发明中，所述自润滑剂能够与摩擦副界面发生作用，形成转移膜，提升摩擦学性能。

本发明提供的聚酰亚胺自润滑墨水优选还包括辅料，根据性能的需要，所述辅料可以包括流平剂、除泡剂和抗氧剂中的一种或几种。在本发明中，以聚酰胺酸的重量份数为基准，所述辅料的重量份数优选为1～3份，更优选为1.5～2份。在本发明中，所述流平剂优选包括丙烯酸类(如F310.320)、有机硅类(如201)和聚硅氧烷类的高温流平剂中的一种或几种。在本发明中，所述除泡剂优选包括聚醚类消泡剂和/或高碳醇类消泡剂，所述除泡剂能够降低泡沫的产生，降低材料的收缩率，提高其打印精度。本发明对所述抗氧剂的种类没有特别的要求，采用本领域熟知的抗氧剂即可，在本发明具体实施例中，所述抗氧剂优选为抗氧剂1076和/或抗氧剂TPP；所述抗氧剂能够延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止打印器件的老化并延长其使用寿命。

本发明提供了上述技术方案所述聚酰亚胺自润滑墨水的制备方法，包括以下步骤：

将聚酰胺酸、有机溶剂、增稠剂和自润滑剂按质量份数混合，依次进行超声和球磨，得到混合料；

对所述混合料进行除气，得到聚酰亚胺自润滑墨水。

本发明将聚酰胺酸、有机溶剂、增稠剂和自润滑剂按质量份数混合，依次进行超声和球磨，得到混合料。本发明对所述混合的方式没有特别的要求，采用本领域熟知的混合方法即可，如搅拌混合；本发明对混合时各原料加入的先后顺序没有特别的要求，各原料可以任意顺序进行混合。在本发明中，所述超声的频率优选为25～130kHz，时间优选为10～120min；所述球磨的速率优选为500～10000转/分钟，时间优选为1～48h。

本发明优选将聚酰胺酸在沉淀剂中析出后干燥得到粉末状聚酰胺酸，将所述粉末状聚酰胺酸与其他原料进行混合；在本发明中，所述沉淀剂优选包括水、乙醇、甲醇和甲苯中的一种或几种；本发明所述沉淀剂的用量以及所述干燥的实施方式和温度参数等条件无特殊要求，能够析出粉末状产物即可。在本发明中，所述粉末状聚酰胺酸的粒径较小，在制备浆料时能加快溶解速率，提高浆料的均匀性；若粉末颗粒较大，溶解时间较长，则会影响浆料的均匀性。

得到混合料后，本发明对所述混合料进行除气，得到聚酰亚胺自润滑墨水。在本发明中，所述除气的方法优选包括抽真空和/或离心。在本发明中，当除气的方法包括抽真空时，所述抽真空的时间优选为20～120min，更优选为50～100min；当除气的方法包括离心时，所述离心的速率优选为800～10000r/min，更优选为900～7500r/min，时间优选为5～30min，更优选为15～25min。

本发明提供的聚酰亚胺自润滑墨水的制备方法，将各原料组分混合后除气即可，过程简单、成本低、能耗少。

本发明还提供了以上方案所述聚酰亚胺自润滑墨水或由以上方案所述制备方法制备得到的聚酰亚胺自润滑墨水作为3D打印墨水在直书写3D打印中的应用。在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：

将所述聚酰亚胺自润滑墨水通过直书写3D打印机建立模型后打印，得到坯体；

将所述坯体加热进行亚胺化，得到自润滑成型器件。

本发明对所述直书写3D打印机没有特别的要求，本领域熟知的直书写3D打印机均可。本发明对所述坯体的形状和尺寸没有特别的要求，根据实际需要进行打印即可。

得到坯体后，本发明将所述坯体加热进行亚胺化。在本发明中，所述加热优选在真空烘箱中进行；所述加热的升温程序优选包括：第一阶段：升温至50～60℃保温1～2h、第二阶段：升温至60～80℃保温1～2h、第三阶段：升温至100～120℃保温1～2h、第四阶段：升温至160～180℃保温1～2h、第五阶段：升温至210～240℃保温1～3h、第六阶段：升温至260～280℃保温1～3h、第七阶段：升温至300～320℃保温0.5～2h、第八阶段：升温至350～400℃保温0.5～1h。在本发明中，升温至每阶段保温温度的时间优选独立为30～60min，更优选独立为40～50min。

本发明提供的聚酰亚胺自润滑墨水可有效应用于直书写3D打印中，具有较高的打印精度，且获得的打印成型器件具有较低的摩擦系数及磨损率、优异的热稳定性、高精度、良好的尺寸稳定性、耐腐蚀和高机械强度等优异性能，并可实现自润滑器件的可设计性和可定制性及复杂性，在航天航空、空间、微电子、精密机械、微纳制造、化学化工等许多高技术领域具有广阔的应用的前景和巨大的商业价值。

下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺自润滑墨水及其制备方法和在直书写3D打印中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

聚酰亚胺自润滑墨水的制备：将聚酰胺酸(数均分子量为50000)6g在乙醇中析出后干燥，得到粉末状聚酰胺酸，与N,N-二甲基甲酰胺4g、直径200nm的球型二氧化硅0.3g，常温下搅拌混合，然后超声10min，最后以1200r/min的球磨速率球磨10h，待完全溶解在显微镜下看不到颗粒物后，抽真空80min，然后在3000r/min的转速下离心25min，得到聚酰亚胺自润滑墨水。

将本实施例得到的聚酰亚胺自润滑墨水通过挤出3D打印机建立模型打印得到坯体；将该坯体放在真空烘箱中，经过升温程序：60℃保温1.5h、70℃保温1h、120℃保温2h、180℃保温2h、240℃保温2h、280℃保温1.5h、300℃保温0.5h、360℃保温0.5h。进行亚胺化得到自润滑成型器件。器件表面光滑，高温酰亚胺化后并没有出现较大的收缩，也没有产生裂纹。

实施例2

聚酰亚胺自润滑墨水的制备：将商业化聚酰胺酸PI-1005g在乙醇中析出后干燥，得到粉末状聚酰胺酸，与N-N二甲基乙酰胺6g、纳米纤维素0.45g和石墨烯0.55g，常温下搅拌混合，然后超声30min，最后以1800r/min的球磨速率球磨30h，待完全溶解在显微镜下看不到颗粒物后，抽真空80min，然后在3000r/min的转速下离心20min，得到聚酰亚胺自润滑墨水。

将本实施例得到的聚酰亚胺自润滑墨水通过挤出3D打印机建立模型打印得到坯体；将该坯体放在真空烘箱中，经过升温程序：50℃保温1h、80℃保温1h、120℃保温1h、170℃保温2h、230℃保温3h、280℃保温1h、300℃保温0.5h、360℃保温0.5h，亚胺化得到自润滑成型器件。器件表面光滑，高温酰亚胺化后并没有出现较大的收缩，也没有产生裂纹。

实施例3

聚酰亚胺自润滑墨水的制备：将自制分子量20000g/mol聚酰胺酸5.5g在甲醇中析出后干燥，得到粉末状聚酰胺酸，与N-N二甲基吡咯烷酮4.5g、纳米二氧化钛0.5和二硫化钼1g，常温下搅拌混合，然后超声20min，最后以2500r/min的球磨速率球磨40h，待完全溶解在显微镜下看不到颗粒物后，抽真空100min，然后在3500r/min的转速下离心15min，得到聚酰亚胺自润滑墨水。

将本实施例得到的聚酰亚胺自润滑墨水通过挤出3D打印机建立模型打印得到坯体，将该坯体放在真空烘箱中，升温程序：60℃保温2h、75℃保温1.5h、120℃保温1h、180℃保温2h、240℃保温3h、280℃保温2h、300℃保温0.5h、360℃保温0.5h，亚胺化得到自润滑复杂成型器件。器件表面光滑，高温酰亚胺化后并没有出现较大的收缩，也没有产生裂纹。

对实施例1～3打印出的自润滑器件的性能进行测试：

测试包括摩擦性能测试、热稳定性测试、精度测试、尺寸稳定性测试、机械性能测试，其中，精度的测试主要是通过打印过程能够打印制备的最小尺寸为基准，尺寸稳定性测试主要是通过打印尺寸与原始尺寸的差值与原始尺寸的百分比进行表征；热稳定性由玻璃化转变温度进行表征。实施例1～3得到的自润滑器件的性能如表1所示：

表1实施例1～3得到的自润滑器件的性能

由以上实施例可以看出，本发明提供的聚酰亚胺自润滑墨水可有效应用于直书写3D打印中，且获得的打印成型器件具有较低的摩擦系数及磨损率、优异的热稳定性、高精度、良好的尺寸稳定性和高机械强度等优异性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺自润滑墨水，其特征在于，包括以下质量份数的组分：

所述聚酰胺酸的数均分子量为5000～500000；所述聚酰亚胺自润滑墨水的粘度为10²～10⁵Pa.s。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺自润滑墨水，其特征在于，所述聚酰胺酸的数均分子量为10000～100000；所述有机溶剂包括四氢呋喃、乙酸乙酯、环丁砜、吡咯烷酮、卤代甲烷、酮类有机溶剂和酰胺类有机溶剂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺自润滑墨水，其特征在于，所述增稠剂包括二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、纤维素、碳纤维、海藻酸钠和磷酸铝中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺自润滑墨水，其特征在于，所述自润滑剂包括聚四氟乙烯、碳酸钙晶须、尼龙、石墨烯、碳纳米管、氮化硼、二氧化硅、氮化硅和二硫化钼中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺自润滑墨水，其特征在于，还包括辅料1～3份；所述辅料包括流平剂、除泡剂和抗氧剂中的一种或几种。

6.权利要求1～5任意一项所述聚酰亚胺自润滑墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚酰胺酸、有机溶剂、增稠剂和自润滑剂按质量份数混合，依次进行超声和球磨，得到混合料；

对所述混合料进行除气，得到聚酰亚胺自润滑墨水。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述超声的频率为25～130kHz，时间为10～120min；所述球磨的速率为500～10000转/分钟，时间为1～48h。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述除气的方法包括抽真空和/或离心；当除气的方法包括抽真空时，所述抽真空的时间为20～120min；当除气的方法包括离心时，所述离心的速率为800～10000r/min，时间为5～30min。

9.权利要求1～5任意一项所述聚酰亚胺自润滑墨水或由权利要求6～8任意一项所述制备方法制备得到的聚酰亚胺自润滑墨水作为3D打印墨水在直书写3D打印中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括以下步骤：

将所述聚酰亚胺自润滑墨水通过直书写3D打印机建立模型后打印，得到坯体；

将所述坯体加热进行亚胺化，得到自润滑成型器件。