CN113308148A - 一种导电水凝胶墨水、一种直书写3d打印双网络导电水凝胶 - Google Patents

一种导电水凝胶墨水、一种直书写3d打印双网络导电水凝胶 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种导电水凝胶墨水，属于水凝胶技术领域。本发明提供的导电水凝胶墨水包括以下质量百分含量的组分：聚乙烯醇5～20％；碳纳米管1～10％；羧甲基纤维素钠0.5～10％；水70～90％。在本发明中，碳纳米管作为导电填料能够提高水凝胶的导电性能；聚乙烯醇经3D打印后，能够交联形成第一层交联网络，羧甲基纤维素钠能够交联形成第二层交联网络，双交联网络结构的水凝胶具有良好的力学性能。同时，本发明通过控制直书写3D打印导电水凝胶墨水中各组分的用量，使墨水具有良好的流变和触变性能，能够顺利的从喷头挤出，并具有良好的打印精度；挤出后能够保持良好的宏观结构特征，不会发生结构变形和塌陷。

Description

一种导电水凝胶墨水、一种直书写3D打印双网络导电水凝胶
技术领域
本发明涉及水凝胶技术领域，特别涉及一种导电水凝胶墨水、一种直书写3D打印双网络导电水凝胶。
背景技术
3D打印也叫增材制造，是以数字模型文件为基础，结合计算机辅助设计，通过层层堆积的方式制造三维结构的技术。3D打印能够实现设计制造一体化，大大简化了成型工艺，降低了制造成本，具有很高的生产效率，易于实现个性化定制。直书写3D打印作为众多3D打印技术的一种，通过调控墨水的流变特性实现挤出成型，结合计算机辅助设计和三维控制平台实现连续精确打印三维结构。
水凝胶是一种具有高含水量以及三维网络结构的聚合物，为普遍存在于生活中的基础材料。通过调节聚合物种类，组成以及聚合条件，可以赋予水凝多功能性，譬如透明、可拉伸性、导电性等。但是，通过直书写3D打印制备出的水凝胶多存在力学性能差的缺陷，这将阻碍其实际的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种导电水凝胶墨水、一种直书写3D打印双网络导电水凝胶。本发明提供的导电水凝胶墨水制备得到的直书写3D打印双网络导电水凝胶具有良好的力学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种导电水凝胶墨水，包括以下质量百分含量的组分：
Figure BDA0003105573170000011
优选的，所述聚乙烯醇的数均分子量为25000～300000。
优选的，所述碳纳米管的长度为0.5～100μm，直径为1～100nm。
优选的，所述羧甲基纤维素钠的粘度为600～15000MPa·s。
本发明提供了上述导电水凝胶墨水的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管与水超声混合，得到碳纳米管分散液；
(2)将聚乙烯醇与所述碳纳米管分散液混合，依次进行静置溶胀和加热搅拌，得到聚乙烯醇-碳纳米管共混液；
(3)将羧甲基纤维素钠与所述聚乙烯醇-碳纳米管共混液混合，得到导电水凝胶墨水。
本发明提供了一种直书写3D打印双网络导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用上述导电水凝胶墨水进行直书写3D打印，得到三维导电水凝胶；
(2)对所述三维导电水凝胶循环进行冷冻和解冻，得到物理交联导电水凝胶；
(3)将所述物理交联导电水凝胶浸泡于盐酸溶液中，固液分离后得到直书写3D打印双网络导电水凝胶。
优选的，所述步骤(1)中直书写3D打印时墨水的挤出流量为0.1～1mL/min，直书写3D打印所用挤出喷头的直径为0.05～1mm，挤出喷头的移动速度为1～10mm/s。
优选的，所述步骤(2)中冷冻的温度为-20～-40℃，单次冷冻的时间为12～24h；解冻的温度为20～30℃，单次解冻的时间为2～12h；所述冷冻和解冻的循环次数为5～10次。
优选的，所述步骤(3)中盐酸溶液的pH值为2.5～3.5，所述浸泡的时间为2～10min。
本发明提供了上述制备方法制备得到的直书写3D打印双网络导电水凝胶，所述直书写3D打印双网络导电水凝胶的拉伸强度为100kPa～20MPa，断裂伸长率为150～500％。
本发明提供了一种导电水凝胶墨水，包括以下质量百分含量的组分：聚乙烯醇(PVA)5～20％；碳纳米管(CNTs)1～10％；羧甲基纤维素钠(CMC)0.5～10％；水70～90％。在本发明中，导电水凝胶墨水中的碳纳米管作为导电填料能够提高水凝胶的导电性能；聚乙烯醇经3D打印后，能够通过冷冻-解冻循环交联形成第一层物理交联网络，在冷冻-解冻循环后处理过程中，水凝胶网络中的自由水分子发生结晶，冰晶挤压PVA分子链相互靠近，形成结晶区和无定型区域。随着循环次数的增加，PVA物理交联网络的结晶性逐渐增加，使得水凝胶的力学性能逐渐增强。羧甲基纤维素钠在浸泡在盐酸溶液中会发生部分嵌段质子化能够交联形成第二层化学交联网络，所以双交联网络结构的水凝胶具有良好的力学性能。同时，本发明通过控制导电水凝胶墨水中各组分的用量，使墨水具有良好的流变和触变性能，能够顺利的从喷头挤出，并具有良好的打印精度；挤出后能够保持良好的宏观结构特征，不会发生结构变形和塌陷。实施列结果表明，本发明提供的导电水凝胶墨水的粘度为20～1400Pa·s，储能模量为1000～100000Pa，具有良好的剪切变稀和粘弹性能，具体而言该水凝胶墨水具有高的屈服应力、高的储能模量(约10000Pa)以及显著的由类固体向类流体转变特征，能够满足3D打印的流变学行为。在较低剪切应力下，复合墨水保持良好的凝胶稳定性，使得打印的结构能够稳定保持，为打印复杂结构提供保证，该水凝胶墨水还具有快速的粘弹恢复性能(约1s)。
本发明提供了一种直书写3D打印双网络导电水凝胶的制备方法，本发明使用上述导电水凝胶墨水进行3D打印，得到三维导电水凝胶；之后对所述三维导电水凝胶循环进行冷冻和解冻，在循环冷冻和解冻过程中，聚乙烯醇发生物理交联固化，能够初步提高水凝胶的机械强度；最后将所述物理交联导电水凝胶浸泡于盐酸溶液中，盐酸溶液能够促进羧甲基纤维素钠部分嵌段质子化形成氢键交联点，从而使羧甲基纤维素钠发生化学交联，进一步提高水凝胶的机械强度。实施例结果表明，本发明提供的直书写3D打印双网络导电水凝胶拉伸强度为100kPa～20MPa，电导率为1.0～5.0mS·cm-1。
附图说明
图1为实施例1所得直书写3D打印双网络导电水凝胶的实物图；
图2为实施例1～3所得直书写3D打印双网络导电水凝胶的应力-应变曲线；
图3为实施例3所得导电凝胶墨水的剪切应力-弹性形变曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种导电水凝胶墨水，包括以下质量百分含量的组分：
Figure BDA0003105573170000041
以质量百分含量计，本发明提供的导电水凝胶墨水包括5～20％的聚乙烯醇，优选为8～16％，更优选为10～13％。在本发明中，所述聚乙烯醇的数均分子量优选为25000～300000，更优选为27000～28000。本发明对所述聚乙烯醇的来源没有特殊的要求，使用本领域常规市售的聚乙烯醇即可。
以质量百分含量计，本发明提供的导电水凝胶墨水包括1～10％的碳纳米管，优选为3～8％，更优选为5～6％。在本发明中，所述碳纳米管优选为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。在本发明中，所述碳纳米管优选为氨基化碳纳米管和/或羧基化碳纳米管。在本发明中，所述碳纳米管的长度优选为0.5～100μm，更优选为5～60μm，进一步优选为15～30μm；所述碳纳米管的直径优选为1～100nm，更优选为3～60nm，更优选为15～40nm。本发明对所述碳纳米管的来源没有特殊的要求，使用本领域常规时候的碳纳米管即可。
以质量百分含量计，本发明提供的直书写3D打印导电水凝胶墨水包括0.5～10％的羧甲基纤维素钠，优选为1～8％，更优选为3～5％。在本发明中，所述羧甲基纤维素钠的粘度优选为600～15000MPa·s，更优选为2000～10000MPa·s，进一步优选为4000～8000MPa·s。
以质量百分含量计，本发明提供的导电水凝胶墨水包括70～90％的水，优选为75～85％，更优选为80％。在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述导电水凝胶墨水的粘度优选为20～1400Pa·s，具有优异的剪切变稀和粘弹性能，在500Pa的剪切应力下发生塑性形变。
本发明提供了上述导电水凝胶墨水的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管与水超声混合，得到碳纳米管分散液；
(2)将聚乙烯醇与所述碳纳米管分散液混合，依次进行静置溶胀和加热搅拌，得到聚乙烯醇-碳纳米管共混液；
(3)将羧甲基纤维素钠与所述聚乙烯醇-碳纳米管共混液混合，得到导电水凝胶墨水。
本发明将碳纳米管与水超声混合，得到碳纳米管分散液。在本发明中，所述超声混合的功率优选为100～500W，更优选为200～400W；时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。
得到所述碳纳米管分散液后，本发明将聚乙烯醇与所述碳纳米管分散液混合，依次进行静置溶胀和加热搅拌，得到聚乙烯醇-碳纳米管共混液。在本发明中，所述静置溶胀的温度优选为室温，时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。在本发明中，所述加热搅拌的温度优选为30～110℃，更优选为50～90℃；搅拌速率优选为500～1000rpm，更优选为600～800rpm；时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。
得到所述聚乙烯醇-碳纳米管共混液后，本发明将羧甲基纤维素钠与所述聚乙烯醇-碳纳米管共混液混合，得到导电水凝胶墨水。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，在搅拌混合过程中，所述羧甲基纤维素钠优选分3～5次加入。在本发明中，所述搅拌后，本发明优选对所述混合液进行静置，所述静置的时间优选为8～12h。
本发明提供了一种直书写3D打印双网络导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用上述导电水凝胶墨水进行直书写3D打印，得到三维导电水凝胶；
(2)对所述三维导电水凝胶循环进行冷冻和解冻，得到物理交联导电水凝胶；
(3)将所述物理交联导电水凝胶浸泡于盐酸溶液中，固液分离后所得固体为直书写3D打印双网络导电水凝胶。
本发明使用上述导电水凝胶墨水进行直书写3D打印，得到三维导电水凝胶。在本发明中，在进行所述直书写3D打印前，本发明优选去除导电水凝胶墨水中的气泡。在本发明中，所述去除气泡的方式优选为静置、抽真空或离心。
本发明对所述三维导电水凝胶的形状、结构不做特殊的限定，根据所需产品的实际形状、结构使用计算机软件进行相应的设计即可。在本发明中，所述3D打印的挤出方式优选为螺杆阀挤出，所述墨水的挤出流量优选为0.1～1mL/min，更优选为0.4～0.8mL/min；所述3D打印所用挤出喷头的直径优选为0.05～1mm，更优选为1～7mm，更优选为3～5mm；挤出喷头的移动速度优选为1～10mm/s。更优选为4～6mm/s。
得到所述三维导电水凝胶后，本发明对所述三维导电水凝胶循环进行冷冻和解冻，得到物理交联导电水凝胶。在本发明中，冷冻的温度优选为-20～-40℃，更优选为-30℃；单次冷冻的时间优选为12～24h，更优选为16～20h；所述解冻的温度为20～30℃，更优选为25℃；单次解冻的时间优选为2～12h，更优选为6～10h。在本发明中，所述冷冻和解冻的循环次数优选为5～10次，更优选为6～8次。本发明通过所述循环冷冻解冻，使聚乙烯醇发生物理交联固化，能够初步提高水凝胶的机械强度。
得到物理交联导电水凝胶后，本发明将所述物理交联导电水凝胶浸泡于盐酸溶液中，固液分离后所得固体为直书写3D打印双网络导电水凝胶。在本发明中，所述盐酸溶液的pH值优选为2.5～3.5，更优选为3；所述浸泡的时间优选为2～10min，更优选为4～8min。在本发明中，在本发明中，所述盐酸溶液能够促进羧甲基纤维素钠部分嵌段质子化形成氢键交联点，从而使羧甲基纤维素钠发生化学交联，进一步提高水凝胶的机械强度。
本发明提供了上述制备方法制备得到的直书写3D打印双网络导电水凝胶，所述直书写3D打印双网络导电水凝胶的拉伸强度为100kPa～20MPa，断裂伸长率为150～500％。
下面结合实施例对本发明提供的导电水凝胶墨水、直书写3D打印双网络导电水凝胶进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将1g羧基化碳纳米管MWCNTs与44g去离子水在500W下超声混合1h，得到碳纳米管分散液；
(2)将5g数均分子量为250000的聚乙烯醇PVA加入到上述碳纳米管分散液中，静置0.5小时后100℃油浴加热搅拌2小时，得到聚乙烯醇-碳纳米管共混液；
(3)将1.5g粘度为3000MPa·s的羧甲基纤维素钠CMC与所述聚乙烯醇-碳纳米管共混液混合，静置过夜，得到粘度为1400Pa·s的导电水凝胶墨水；
(4)对上述导电水凝胶墨水进行除气后，采用直书写3D打印技术在PDMS基底上打印三维导电水凝胶，其中3D打印时墨水的挤出流量为0.5mL/min，3D打印所用挤出喷头的直径为0.4mm，挤出喷头的移动速度为6mm/s；
(5)对所述三维导电水凝胶在-30℃冷冻20h，常温解冻8h，循环6次，然后在pH＝3的盐酸溶液中浸泡5min，得到直书写3D打印双网络导电水凝胶。
所得直书写3D打印双网络导电水凝胶的实物图如图1所示。
实施例2
(1)将1g羧基化碳纳米管MWCNTs与44g去离子水在500W下超声混合1h，得到碳纳米管分散液；
(2)将5g数均分子量为300000的聚乙烯醇PVA加入到上述碳纳米管分散液中，静置0.5小时后90℃油浴加热搅拌1小时，得到聚乙烯醇-碳纳米管共混液；
(3)将1g粘度为4000MPa·s的羧甲基纤维素钠CMC与所述聚乙烯醇-碳纳米管共混液混合，静置过夜，得到粘度为800Pa·s的导电水凝胶墨水；
(4)对上述导电水凝胶墨水进行除气后，采用直书写3D打印技术在PDMS基底上打印三维导电水凝胶，其中3D打印时墨水的挤出流量为0.1mL/min，3D打印所用挤出喷头的直径为0.2mm，挤出喷头的移动速度为10mm/s；
(5)对所述三维导电水凝胶在-40℃冷冻20h，常温解冻6h，循环8次，然后在pH＝3的盐酸溶液中浸泡8min，得到直书写3D打印双网络导电水凝胶。
所得直书写3D打印双网络导电水凝胶的形状、结构与实施例1相同。
实施例3
(1)将1g羧基化碳纳米管MWCNTs与44g去离子水在300W下超声混合1h，得到碳纳米管分散液；
(2)将5g数均分子量为280000的聚乙烯醇PVA加入到上述碳纳米管分散液中，静置0.5小时后100℃油浴加热搅拌2小时，得到聚乙烯醇-碳纳米管共混液；
(3)将0.5g粘度为5000MPa·s的羧甲基纤维素钠CMC与所述聚乙烯醇-碳纳米管共混液混合，静置过夜，得到粘度为800Pa·s的导电水凝胶墨水；
(4)对上述导电水凝胶墨水进行除气后，采用直书写3D打印技术在PDMS基底上打印三维导电水凝胶，其中3D打印时墨水的挤出流量为1mL/min，3D打印所用挤出喷头的直径为0.4mm，挤出喷头的移动速度为10mm/s；
(5)对所述三维导电水凝胶在-30℃冷冻20h，常温解冻8h，循环6次，然后在pH＝3的盐酸溶液中浸泡5min，得到直书写3D打印双网络导电水凝胶。
所得直书写3D打印双网络导电水凝胶的形状、结构与实施例1相同。
性能测试
对实施例1～3所得直书写3D打印双网络导电水凝胶的拉伸强度、断裂伸长率、电导率进行测试，所得结果见表1。通过桌面式万能材料试验机(EZ-Test,Shimadzu,日本)测试水凝胶的力学性能，拉伸测试的速率为10mm min-1，水凝胶电导率通过数字化四探针测试仪测量。
表1实施例1～3所得直书写3D打印双网络导电水凝胶的性能测试结果
拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 电导率/mScm<sup>-1</sup>
实施例1 0.8 210 2.05
实施例2 1.1 238 2.15
实施例3 2.55 240 2.20
对实施例1～3所得直书写3D打印双网络导电水凝胶进行应力-应变测试，所得结果如图2。由图2可以看出，本发明提供的直书写3D打印双网络导电水凝胶具有良好的机械强度。
对实施例3的导电水凝胶墨水进行剪切应力-弹性形变测试，所得结果如图3所示。由图3可以看出，导电水凝胶墨水在低剪切应力下储能模量高于损耗模量，墨水表现出类固体特性，发生弹性形变，剪切应力超过500Pa时储能模量低于损耗模量，墨水表现出类流体特性，产生了凝胶-溶胶转变，作为打印墨水，能够在打印机针头的强剪切作用下顺利挤出。在低剪切线性粘弹区域，水凝胶墨水的储能模量远高于损耗模量，有利于保证打印水凝胶结构完整而不发生塌陷。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种导电水凝胶墨水，包括以下质量百分含量的组分：
Figure FDA0003105573160000011
2.根据权利要求1所述的导电水凝胶墨水，其特征在于，所述聚乙烯醇的数均分子量为25000～300000。
3.根据权利要求1所述的导电水凝胶墨水，其特征在于，所述碳纳米管的长度为0.5～100μm，直径为1～100nm。
4.根据权利要求1所述的导电水凝胶墨水，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠的粘度为600～15000MPa·s。
5.权利要求1～4任意一项所述导电水凝胶墨水的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管与水超声混合，得到碳纳米管分散液；
(2)将聚乙烯醇与所述碳纳米管分散液混合，依次进行静置溶胀和加热搅拌，得到聚乙烯醇-碳纳米管共混液；
(3)将羧甲基纤维素钠与所述聚乙烯醇-碳纳米管共混液混合，得到导电水凝胶墨水。
6.一种直书写3D打印双网络导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用权利要求1～4任意一项所述导电水凝胶墨水或权利要求5所述制备方法得到的导电水凝胶墨水进行直书写3D打印，得到三维导电水凝胶；
(2)对所述三维导电水凝胶循环进行冷冻和解冻，得到物理交联导电水凝胶；
(3)将所述物理交联导电水凝胶浸泡于盐酸溶液中，固液分离后得到直书写3D打印双网络导电水凝胶。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中直书写3D打印时墨水的挤出流量为0.1～1mL/min，直书写3D打印所用挤出喷头的直径为0.05～1mm，挤出喷头的移动速度为1～10mm/s。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中冷冻的温度为-20～-40℃，单次冷冻的时间为12～24h；解冻的温度为20～30℃，单次解冻的时间为2～12h；所述冷冻和解冻的循环次数为5～10次。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中盐酸溶液的pH值为2.5～3.5，所述浸泡的时间为2～10min。
10.权利要求6～9任意一项所述制备方法制备得到的直书写3D打印双网络导电水凝胶，所述直书写3D打印双网络导电水凝胶的拉伸强度为100kPa～20MPa，断裂伸长率为150～500％。
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