CN116478577A - 一种通过聚合物稳定的直写导电墨水及其制备与应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种通过聚合物稳定的直写导电墨水及其制备与应用方法，该直写导电墨水的制备方法为：将聚乙烯醇与去离子水混合，加热搅拌，得到聚乙烯醇水溶液；将PEDOT:PSS水溶液添加至二甲基亚砜水溶液与异丙醇水溶液制成的混合溶液，搅拌均匀，超声，随后与聚乙烯醇水溶液混合，搅拌均匀，超声，得到混合溶液，再将氨基化多壁碳纳米管与异丙醇水溶液混合均匀倒入混合溶液中，搅拌、超声，得到直写导电墨水；该方法制得的直写导电墨水具有较低的粘度以及较好的触变性，其应用方法为：在微电子打印机的内置程序中进行电路图案设计，将其添加至微电子打印机中，在承印物上进行电路打印，打印完成后，对得到的电路进行热退火处理。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种通过聚合物稳定的直写导电墨水及其制备与应用方法。
背景技术
直接墨水书写3D打印技术(简称为墨水直写技术)是一种常见的3D打印方法，它将高黏度的液体或固液混合浆料作为墨水材料存储于料筒中并和喷头相连，通过机械压力或气动压力推动墨水材料从喷头连续挤出并随后在计算机控制下在基底上预成型，后依据材料特性进行相应的后处理后得到最终的三维成型构件，可用于制备各种材质及性能的材料。导电油墨是一种具有导电性的复合材料，打印到承印物上之后，能够起到导线、天线和电阻的作用，将导电油墨作为墨水直写技术的墨水材料应用，可制备软机器人、柔性可穿戴电子设备等。
墨水材料的配方、组分理化特性、体系黏度和流变性能会影响最终成型构件的精度。
目前，人们发现高浓度的聚合物溶液可以提高墨水的粘度获得剪切稀化行为。但是墨水粘度较高会导致挤出物膨胀和3D打印精度的缺陷。因此现有的墨水直写技术用墨水材料还存在着粘度过高的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种粘度较低且触变性较好的通过聚合物稳定的直写导电墨水，以及该直写导电墨水的制备方法与应用方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：本发明提供一种通过聚合物稳定的直写导电墨水的制备方法，包括以下步骤：
S1，按照(1～3)：20的质量比称取聚乙烯醇与去离子水，将聚乙烯醇与去离子水混合，加热搅拌，得到聚乙烯醇水溶液；
S2，按照1：2：(3～5)的质量比称取质量百分比浓度为5wt％的二甲基亚砜水溶液、异丙醇含量为99.7％的异丙醇水溶液与固含量为1.0％～1.3％的PEDOT:PSS水溶液，将二甲基亚砜水溶液与异丙醇水溶液混合均匀，得到混合溶剂A，将PEDOT:PSS水溶液添加至混合溶剂A中，搅拌均匀，超声，得到混合溶液B；
S3，将混合溶液B倒入S1制得的聚乙烯醇水溶液中，搅拌均匀，超声，得到混合溶液C；
S4，称取与S2中的异丙醇水溶液的质量一致的异丙醇水溶液，按照氨基化多壁碳纳米管：异丙醇水溶液为(2～4)：20的质量比称取氨基化多壁碳纳米管，将氨基化多壁碳纳米管分散到异丙醇水溶液中，混合均匀后倒入S3制得的混合溶液C中，搅拌、超声，得到直写导电墨水。
进一步地，上述S1中聚乙烯醇的分子量为205000。
进一步地，上述S1中加热搅拌的加热方式为恒温水浴加热，加热温度为80～90℃，搅拌时间为0.5～1h。
进一步地，上述S2与S3中搅拌的搅拌时间均为10～15min，超声的超声功率均为700～900W，超声时间均为15～30min。
进一步地，上述S4中的氨基化多壁碳纳米管的氨基含量为0.7mmol/g；
所述S4中搅拌的搅拌时间为5～10min；
所述S4中超声的超声功率为700～900W，超声时间为15～30min。
本发明还提供一种由上述的制备方法制得的通过聚合物稳定的直写导电墨水。
本发明还提供一种上述通过聚合物稳定的直写导电墨水的应用方法，包括以下步骤：在微电子打印机的内置程序中进行电路图案设计，将上述的一种通过聚合物稳定的直写导电墨水添加至微电子打印机中，微电子打印机在纸张或柔性PET基底上进行电路打印，打印完成后，对得到的电路进行热退火处理。
进一步地，上述纸张为涂布光油的白卡纸，厚度为0.38mm；柔性PET基底厚度为0.15mm。
进一步地，上述退火温度在60～70℃，时间为5～10min。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的通过聚合物稳定的直写导电墨水粘度较低且具有较好的触变性。
该直写导电墨水的平均粘度为5.62P，粘度相对较低，该直写导电墨水以聚乙烯醇水溶液作为基质材料，其粘度主要受聚乙烯醇控制，该直写导电墨水中未使用树脂类交联剂，主要依靠聚乙烯醇自身分子链的缠绕，因此粘度相较于其他直写导电墨水而言相对较低。聚乙烯醇水溶液呈现微凝胶状态，因此当该直写导电墨水被搅动或施加其他外力作用时，粘度会变小，若是停止搅动或施加外力，粘度会增加，因此在打印过程中，该直写导电墨水流出很流畅，不易堵住喷头，从附图也可以看出电路整体线条均匀且线条较为饱满，没有变扁平，这说明该直写导电墨水到达承印物表面以后，几乎没有发生形变和流动，因此该直写导电墨水具有较好的触变性。
(2)本发明提供的通过聚合物稳定的直写导电墨水具有较好的导电性、附着性。
该直写导电墨水中的导电聚合物PEDOT:PSS能够使该直写导电墨水具有导电性且适当提高该直写导电墨水的粘度，同时，PEDOT:PSS还能够与聚乙烯醇之间的氢键作用，因此无需其他添加剂的辅助，也会使直写导电墨水在打印过程中挤出更为平顺，同时使打印出的导电电路具有一定的拉伸力学机械性能。二甲基亚砜可以改变PEDOT与PSS之间的连接方式及相互作用力，能够提高PEDOT:PSS的导电性，异丙醇作为表面活性剂能够有效降低PEDOT:PSS的表面张力，增强PEDOT:PSS的分散性。
该直写导电墨水中氨基化多壁碳纳米管能够增强该直写导电墨水的导电性，氨基化多壁碳纳米管表面的氨基能够与聚乙烯醇中的羟基发生反应，形成共价键后可提高该直写导电墨水的机械性能(直写导电墨水的机械性能主要体现在打印出的导电电路的可拉伸、扭曲、弯折的性能)和生物相容性，氨基化多壁碳纳米管表面的氨基还能够与许多离子和分子相互作用，使得该直写导电墨水具有很强的附着性能，可在柔性基材上打印出良好均匀性和附着性的导电线路，用于各种柔性器件设备，可实现传统刚性电路的取代，有望应用于柔性电子领域。因此用该直写导电墨水打印的导电电路具有很强的防刮蹭性，在柔性电路、传感领域有广阔的应用前景。
进一步的，分子量为205000的高聚合度PVA水溶液的粘度较大，有利于增强直写导电墨水的打印适性和机械性能。
(2)本发明提供的通过聚合物稳定的直写导电墨水的制备方法与应用方法操作较为简单、可控。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的直写导电墨水的照片；
图2为本发明实施例1制备的电路一；
图3为电路一接上灯泡的通电前后对照图；
图4为对电路一刮蹭测试的照片；
图5为电路一未刮蹭、刮蹭100次及刮蹭300次时的电阻值对比图；
图6为采用本发明实施例2制备的直写导电墨水打印电路二的过程图；
图7为本发明实施例2制备的电路二；
图8为本发明实施例3制备的电路三；
图9为电路三转移到曲面物体表面后接上灯泡的通电前后对照图；
图10为实施例3制备的电路四转移到曲面物体表面后接上灯泡的通电前后对照图；
图11为本发明实施例4制备的电路五。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
下列各实施例中：
所用聚乙烯醇(下文中皆简称为PVA)的分子量为205000；
所用二甲基亚砜水溶液(下文中皆简称为DMSO)的质量百分比浓度为5wt％；
所用异丙醇水溶液(下文中皆简称为IPA)中的异丙醇含量为99.7％；
所用PEDOT:PSS的产品名称为Clevios PH1000，固含量为1.0％～1.3％，电导率为1～2S/cm；
所用氨基化多壁碳纳米管的氨基含量为0.7mmol/g；
所用微电子打印机所用的直写针头内径为0.25mm，设置线宽为1mm，厚度为0.1mm；
粘度测试时的温度为25℃，转速为300r/min。
【实施例1】
步骤1：称取PVA0.5g、去离子水10g放入反应容器中，PVA与去离子水的质量比为1：20，将反应容器在90℃的恒温水浴中搅拌0.5h，得到PVA水溶液；
步骤2：称取1g的DMSO与2g的IPA，混合均匀得到混合溶剂A，DMSO与IPA的质量比为1：2；称取5g的PEDOT:PSS加到混合溶剂A中，搅拌15min、超声分散30min，超声功率为700W，得到混合溶液B；
步骤3：将步骤2制得的混合溶液B缓慢添加至步骤1制得的PVA水溶液中，添加至时需不断搅拌，添加时间控制在5min，继续搅拌10min，超声15min，超声功率为900W，得到混合溶液C；
步骤4：称取0.4g的氨基化多壁碳纳米管与2g的IPA，将氨基化多壁碳纳米管分散到IPA中，混合均匀后添加至步骤3制得的混合溶液C中搅拌10min，再超声分散30min，超声功率为900W，得到直写导电墨水，如图1所示，该直写导电墨水具有亮黑光泽。
步骤5：使用锥板粘度计测得直写导电墨水粘度为5.55P。
步骤6：使用微电子打印机在纸张基底上进行电路打印，纸张为涂布光油的白卡纸，厚度为0.38mm，得到图2所示的电路一；
步骤7：将电路一进行70℃热退火处理5min，随后将电路一与电源、贴片灯泡、2条导线连接，制成一个导电闭合回路，如图3所示，贴片灯泡被放置在电路中，两端与打印电路相接触，在整个电路的两端连接上电源后，小灯泡可以被正常点亮，因此该直写导电墨水具有导电性。
如图4所示，使用刀片对电路一来回往复刮蹭，进行刮蹭测试。并分别用万用表测量未刮蹭时电路一的电阻值、刮蹭100次时电路一的电阻值与刮蹭300次时电路一的电阻值，记录后绘制为图5，如图5所示，刮蹭测试前后，电路一的电阻基本变化不大，因此该直写导电墨水具有良好的附着性能。
【实施例2】
步骤1：称取PVA1.5g、去离子水10g放入反应容器中，PVA与去离子水的质量比为3：20，将反应容器在80℃的恒温水浴中搅拌1h，得到PVA水溶液；
步骤2：称取1g的DMSO与2g的IPA，混合均匀得到混合溶剂A；DMSO与IPA的质量比为1：2；称取5g的PEDOT:PSS加到混合溶剂A中，搅拌15min、超声分散30min，超声功率为800W，得到混合溶液B；
步骤3：将步骤2制得的混合溶液B缓慢添加至步骤1制得的PVA水溶液中，添加至时需要不断搅拌，添加时间控制在5min，继续搅拌10min，超声15min，超声功率为900W，得到混合溶液C；
步骤4：称取0.2g的氨基化多壁碳纳米管与2g的IPA，将氨基化多壁碳纳米管分散到IPA中，混合均匀后添加至步骤3制得的混合溶液C中搅拌10min，再超声分散30min，超声功率为900W，得到直写导电墨水；
步骤5：使用锥板粘度计测得直写导电墨水粘度为6.71P；
步骤6：如图6所示，使用微电子打印机在纸张基底上进行电路打印，纸张为涂布光油的白卡纸，厚度为0.38mm，得到图7所示的电路二；
步骤7：将电路二进行60℃热退火处理12min30s。
【实施例3】
步骤1：称取PVA1.0g、去离子水10g放入反应容器中，PVA与去离子水的质量比为1：10，将反应容器在80℃的恒温水浴中搅拌溶解1h，得到PVA水溶液；
步骤2：称取1g的DMSO与2g的IPA，混合均匀得到混合溶剂A，DMSO与IPA的质量比为1：2；称取5g的PEDOT:PSS加到混合溶剂A中，搅拌15min，然后超声分散30min，超声功率为900W，得到混合溶液B；
步骤3：将步骤2得到的混合溶液B缓慢添加至步骤1制得的PVA水溶液中，添加至时需要不断搅拌，添加时间控制在3min，继续搅拌10min，超声15min，超声功率为900W，得到混合溶液C；
步骤4：称取0.3g的氨基化多壁碳纳米管与2g的IPA，将氨基化多壁碳纳米管分散到IPA中，混合均匀后添加至步骤3制得的混合溶液C中搅拌10min，再超声分散30min，超声功率为900W，得到直写导电墨水；
步骤5：使用锥板粘度计测得直写导电墨水粘度为6.11P；
步骤6：使用微电子打印机在柔性PET基底上进行电路打印，柔性PET基底厚度为0.15mm，得到图8所示的电路三，电路三形状与折线类似；
步骤7：将电路三进行70℃热退火处理5min，然后将电路三黏贴附着到玻璃瓶的曲面表面上，如图9所示，使用两根连接电源，将贴片灯泡放置入电路三中，接通电源，灯泡点亮。
步骤8：使用微电子打印机在柔性PET基底上进行电路打印，柔性PET基底厚度为0.15mm，得到电路四，电路四为两根直线导电电路；
步骤9：将电路四进行70℃热退火处理5min，然后将电路四黏贴附着到玻璃瓶的曲面表面上，如图10所示，使用两根连接电源，将贴片灯泡放置入电路四中，接通电源，灯泡点亮。
因此该直写导电墨水不但具有导电性，还具有一定抗拉伸性。
【实施例4】
步骤1：称取PVA0.5g、去离子水10g放入反应容器中，PVA与去离子水的质量比为1：20，将反应容器在80℃的恒温水浴中搅拌溶解1h，得到PVA水溶液；
步骤2：称取1g的DMSO与2g的IPA，混合均匀后得到混合溶剂A，DMSO与IPA的质量比为1：2；称取3g的PEDOT:PSS添加至混合溶剂A中，搅拌15min，超声分散30min，超声功率为900W，得到混合溶液B；
步骤3：将步骤2制得的混合溶液B缓慢添加至步骤1制得的PVA水溶液中，添加至时需要不断搅拌，添加时间控制在3min，继续搅拌10min，超声15min，超声功率为900W，得到混合溶液C；
步骤4：称取0.2g的氨基化多壁碳纳米管与2g的IPA，将氨基化多壁碳纳米管分散到IPA中，混合均匀后添加至步骤3制得的混合溶液C中搅拌10min，再超声分散30min，超声功率为900W，得到直写导电墨水；
步骤5：使用锥板粘度计测得直写导电墨水粘度为4.11P；
步骤6：使用微电子打印机在柔性PET基底上进行电路打印，柔性PET基底厚度为0.15mm，得到图11所示的电路五；
步骤7：将电路五进行65℃热退火处理10min。
【实施例5】
步骤1：称取PVA1g、去离子水10g放入反应容器中，PVA与去离子水的质量比为1：10，将反应容器在85℃的恒温水浴中搅拌溶解45min，得到PVA水溶液；
步骤2：称取1g的DMSO与2g的IPA，混合均匀后得到混合溶剂A，DMSO与IPA的质量比为1：2；称取4g的PEDOT:PSS添加至混合溶剂A中，搅拌12min30s，超声分散22min30s，超声功率为700W，得到混合溶液B；
步骤3：将步骤2制得的混合溶液B缓慢添加至步骤1制得的PVA水溶液中，添加至时需要不断搅拌，添加时间控制在4min，继续搅拌12min30s，超声22min30s，超声功率为700W，得到混合溶液C；
步骤4：称取0.3g的氨基化多壁碳纳米管与2g的IPA，将氨基化多壁碳纳米管分散到IPA中，混合均匀后添加至步骤3制得的混合溶液C中搅拌7min30s，再超声分散22min30s，超声功率为800W，得到直写导电墨水。
【实施例6】
步骤1：称取PVA1g、去离子水10g放入反应容器中，PVA与去离子水的质量比为2：20，将反应容器在80℃的恒温水浴中搅拌溶解1h，得到PVA水溶液；
步骤2：称取1g的DMSO与2g的IPA，混合均匀后得到混合溶剂A，DMSO与IPA的质量比为1：2；称取3g的PEDOT:PSS添加至混合溶剂A中，搅拌10min，超声分散15min，超声功率为800W，得到混合溶液B；
步骤3：将步骤2制得的混合溶液B缓慢添加至步骤1制得的PVA水溶液中，添加至时需要不断搅拌，添加时间控制在4min，继续搅拌15min，超声30min，超声功率为800W，得到混合溶液C；
步骤4：称取0.3g的氨基化多壁碳纳米管与2g的IPA，将氨基化多壁碳纳米管分散到IPA中，混合均匀后添加至步骤3制得的混合溶液C中搅拌5min，再超声分散15min，超声功率为700W，得到直写导电墨水。
Claims (9)
1.一种通过聚合物稳定的直写导电墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，按照(1～3)：20的质量比称取聚乙烯醇与去离子水，将聚乙烯醇与去离子水混合，加热搅拌，得到聚乙烯醇水溶液；
S2，按照1：2：(3～5)的质量比称取质量百分比浓度为5wt％的二甲基亚砜水溶液、异丙醇含量为99.7％的异丙醇水溶液与固含量为1.0％～1.3％的PEDOT:PSS水溶液，将二甲基亚砜水溶液与异丙醇水溶液混合均匀，得到混合溶剂A，将PEDOT:PSS水溶液添加至混合溶剂A中，搅拌均匀，超声，得到混合溶液B；
S3，将混合溶液B倒入S1制得的聚乙烯醇水溶液中，搅拌均匀，超声，得到混合溶液C；
S4，称取与S2中的异丙醇水溶液的质量一致的异丙醇水溶液，按照氨基化多壁碳纳米管：异丙醇水溶液为(2～4)：20的质量比称取氨基化多壁碳纳米管，将氨基化多壁碳纳米管分散到异丙醇水溶液中，混合均匀后倒入S3制得的混合溶液C中，搅拌、超声，得到直写导电墨水。
2.根据权利要求1所述的一种通过聚合物稳定的直写导电墨水的制备方法，其特征在于，所述S1中聚乙烯醇的分子量为205000。
3.根据权利要求1所述的一种通过聚合物稳定的直写导电墨水的制备方法，其特征在于，所述S1中加热搅拌的加热方式为恒温水浴加热，加热温度为80～90℃，搅拌时间为0.5～1h。
4.根据权利要求1所述的一种通过聚合物稳定的直写导电墨水的制备方法，其特征在于，所述S2与S3中搅拌的搅拌时间均为10～15min，超声的超声功率均为700～900W，超声时间均为15～30min。
5.根据权利要求1所述的一种通过聚合物稳定的直写导电墨水的制备方法，其特征在于，所述S4中的氨基化多壁碳纳米管的氨基含量为0.7mmol/g；
所述S4中搅拌的搅拌时间为5～10min；
所述S4中超声的超声功率为700～900W，超声时间为15～30min。
6.一种通过聚合物稳定的直写导电墨水，其特征在于，由权利要求1～5任一项所述的制备方法制得。
7.一种通过聚合物稳定的直写导电墨水的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：在微电子打印机的内置程序中进行电路图案设计，将权利要求6所述的一种通过聚合物稳定的直写导电墨水添加至微电子打印机中，微电子打印机在纸张或柔性PET基底上进行电路打印，打印完成后，对得到的电路进行热退火处理。
8.根据权利要求7所述的一种通过聚合物稳定的直写导电墨水的应用方法，其特征在于，所述纸张为涂布光油的白卡纸，厚度为0.38mm；柔性PET基底厚度为0.15mm。
9.根据权利要求7所述的一种通过聚合物稳定的直写导电墨水的应用方法，其特征在于，所述退火温度在60～70℃，时间为5～10min。
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