CN110982350B - 一种复合型丝印透明导电油墨及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合型丝印透明导电油墨及其制备方法，由以下质量百分比的原料配方组分组成：1‑6份高分子导电材料、3‑6份氧化镓、15‑30份稀硫酸、10‑15份稀硝酸、3‑5份异丙醇、0.1‑2份聚乙烯醇乳液、0.5‑5份聚丙烯酸乳液、0.1‑2份水性聚氨酯乳液、0.1‑2份己二酰肼、5‑10份二甲基亚砜、2‑5份N,N‑二甲基酰胺、0.5‑1份四氢呋喃、50‑70份去离子水。本发明提出的透明导电油墨具有极高的导电率，所提出的制备方法显著提升现有油墨的稠度和粘度，同时改善了现有油墨与基材间的印刷适性，基于丝网印刷工艺能在PET薄膜上印刷得到高附着性和耐拉伸的导电线路，大大提高透明导电油墨的机械性能，同时改善了油墨干燥后偏蓝的颜色问题，显著提升了油墨的透光率。

Description

一种复合型丝印透明导电油墨及其制备方法
技术领域
本发明属于柔性电子及光电器件的技术领域，具体涉及一种复合型丝印透明导电油墨及其制备方法。
背景技术
随着柔性电子设备的需求日益增多，柔性电子及光电器件领域得到迅猛发展，但全球铟资源有限，使得传统导电耗材的成本日益增加，人们迫切需要廉价的新型导电材料来控制成本。由于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)其出色的导电性、成膜性以及价格低廉的特点，成为替代氧化银锡的最佳材料之一。现有PEDOT:PSS油墨印刷后得到的薄膜方阻较大，主要是PEDOT与空气中氧接触发生氧化反应，使得导电性下降，从而导致透明导电薄膜的稳定性差，用于柔性电子设备易出现导电性散失甚至功能失效等问题。
目前，PEDOT:PSS为水基溶液，基于PEDOT:PSS为导电材料所制备得到的油墨粘度较低，且流动性较高，直接用丝网印刷工艺印刷难以在基材上形成稳定的导电线路。因此，迫切需要提高油墨的粘度和油墨的印刷适性，改善油墨与基材的印刷匹配度。
因此，提高PEDOT:PSS的抗氧化性及印刷适性具有重要的工程意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合型丝印透明导电油墨及其制备方法，该油墨具有极高的粘度和抗氧化性，附着性强，而且透明度高，导电性好，印刷适性高。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种复合型丝印透明导电油墨，其特征在于它主要由高分子导电材料、氧化镓、稀硫酸、稀硝酸、异丙醇、聚乙烯醇乳液、聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯乳液、己二酰肼、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃和去离子水制备而成；各原料所占质量份数为：1-6份高分子导电材料、3-6份氧化镓、15-30份稀硫酸、10-15份稀硝酸、3-5份异丙醇、0.1-2份聚乙烯醇乳液、0.5-5份聚丙烯酸乳液、0.1-2份水性聚氨酯乳液、0.1-2份己二酰肼、5-10份二甲基亚砜、2-5份N,N-二甲基酰胺、0.5-1份四氢呋喃、50-70份去离子水。
进一步地，所述高分子导电材料为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、导电银粉、纳米银线中的任意一种或二种以上(含二种)按任意配比的混合物。
进一步地，所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)以及聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)分散液的形式添加至透明导电油墨中；所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)分散液的质量固含量为1-1.5％，溶剂为去离子水，导电率为200-500S/cm。
进一步地，所述纳米银线以纳米银线分散液的形式添加至透明导电油墨中。
所述纳米银线的直径为15-30nm，长度为10～25nm。
进一步地，所述导电银粉的颗粒粒径为40～70nm(纳米银粉的微观形状为球状)。
进一步地，所述氧化镓为粉末状，粉末尺寸为150目。
进一步地，所述聚乙烯醇的分子量为17000，水性聚氨酯的分子量为9000，聚丙烯酸的分子量为8000。
进一步地，所述的稀硫酸的浓度为4.6mol/L；所述稀硝酸的浓度为4.2mol/L。
上述一种复合型丝印透明导电油墨的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)按各原料所占质量份数为：1-6份高分子导电材料、3-6份氧化镓、15-30份稀硫酸、10-15份稀硝酸、3-5份异丙醇、0.1-2份聚乙烯醇乳液、0.5-5份聚丙烯酸乳液、0.1-2份水性聚氨酯乳液、0.1-2份己二酰肼、5-10份二甲基亚砜、2-5份N,N-二甲基酰胺、0.5-1份四氢呋喃、50-70份去离子水，选取高分子导电材料、氧化镓、稀硫酸、稀硝酸、异丙醇、聚乙烯醇乳液、聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯乳液、己二酰肼、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃和去离子水，备用；
2)一次预混步骤：按配比将氧化镓(为粉末状)溶解在稀硫酸中，在100℃下加热6～10h得到完全溶解的氧化镓溶液(或称预混溶液A1)；
3)二次预混步骤：按配比将高分子导电材料(如PEDOT:PSS)、异丙醇加入至容器中，以100-1000r/min的速率搅拌15-30min，得到高分子导电材料(如PEDOT:PSS)分散液(或称预混溶液A2)；
4)三次预混步骤：按配比将聚乙烯醇乳液、水性聚氨酯乳液、聚丙烯酸乳液与去离子水混合，以100-1000r/min的速率搅拌5-20min，获得混合乳液；
5)制备复合导电材料：按配比依次将高分子导电材料(如PEDOT:PSS)分散液、氧化镓溶液、混合乳液、己二酰肼加入至容器中，以100-500r/min的速率搅拌2～4h，得到复合导电材料分散液；
6)制备透明导电油墨：按配比依次将复合导电材料分散液、稀硝酸、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃混合搅拌(还原反应)，以300-700r/min的速率搅拌8～10h，混合搅拌后将所得反应液离心抽滤，得到复合型丝印透明导电油墨。
所述的氧化镓溶液(或称预混溶液A1)中氧化镓的质量分数为0.1-5％。所述的高分子导电材料(如PEDOT:PSS)分散液(或称预混溶液A2)中高分子导电材料的质量分数为0.1～5％；聚乙烯醇乳液、水性聚氨酯乳液、聚丙烯酸乳液、去离子水的体积比为(0.1～1)：(0.5～1)：(0.1～1)：(35～50)；所述稀硝酸、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃的体积比4:4:1:2。
所述的离心是指以600～1100rpm、离心15～25min。
所述的抽滤是指真空抽滤，在抽滤瓶中以1500ml/min、抽滤5～10min。
所述的聚乙烯醇乳液的质量固含量为5-10％；水性聚氨酯乳液的质量固含量为5-10％；聚丙烯酸乳液的质量固含量为2.5-3％。
所述一种复合型丝印透明导电油墨，其特征在于在印刷电子产品的应用。
相比于现有油墨，本发明的有益效果是：
(1)本发明所制备的透明导电油墨，通过水性树脂分子的粘接作用，高分子导电聚合物颗粒与氧化镓颗粒相联接得到复合型导电高分子，显著提高透明导电材料的抗氧化性、电导率以及透光率，改善油墨固化后颜色呈蓝的问题。
(2)本发明的透明导电油墨为水基油墨，通过添加聚丙烯酸乳液和聚乙烯醇酯乳液来提高油墨的稠度和粘度，粘度高达20000mPS，达到丝网印刷工艺的印刷要求，能在基材上印刷得到高附着性和耐拉伸的导电线路，大大提高了现有透明导电薄膜的机械性能。
(3)发明添加己二酰肼，使得油墨湿膜固化干燥后具有极佳的拉伸延展性和耐候性，可反复弯曲并拉伸，可用于OLED和触控屏等柔性电子设备。
具体实施方式
下面，以具体实施方式对本发明做详细说明。应当理解，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
一种复合型丝印透明导电油墨，由以下质量百分比的原料配方组分组成：
Figure BDA0002333013080000031
一种复合型丝印透明导电油墨的制备方法，其具体步骤如下：
1)按上述配比选取原料；
2)一次预混步骤：按配比将氧化镓(为粉末状)溶解在稀硫酸中，在100℃下加热6～10h得到完全溶解的氧化镓溶液(或称预混溶液A1)；
3)二次预混步骤：按配比将高分子导电材料(如PEDOT:PSS)、异丙醇加入至容器中，以100-1000r/min的速率搅拌15-30min，得到高分子导电材料(如PEDOT:PSS)分散液(或称预混溶液A2)；
4)三次预混步骤：按配比将聚乙烯醇乳液、水性聚氨酯乳液、聚丙烯酸乳液与去离子水混合，以100-1000r/min的速率搅拌5-20min，获得混合乳液；
5)制备复合导电材料：按配比依次将高分子导电材料(如PEDOT:PSS)分散液、氧化镓溶液、混合乳液、己二酰肼加入至容器中，以100-500r/min的速率搅拌2～4h，得到复合导电材料分散液；
6)制备透明导电油墨：按配比依次将复合导电材料分散液、稀硝酸、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃混合搅拌，以300-700r/min的速率搅拌8～10h，混合搅拌后将所得反应液离心抽滤，得到复合型丝印透明导电油墨。
针对本发明的制备方法，其优选的实施方式如下：
所述高分子导电材料为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、导电银粉、纳米银线中的任意一种或二种以上(含二种)按任意配比的混合物。
所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)以及聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)分散液的形式添加至透明导电油墨中；所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)分散液的质量固含量为1-1.5％，溶剂为去离子水，导电率为200-500S/cm。
所述纳米银线以纳米银线分散液的形式添加至透明导电油墨中。所述纳米银线的直径为15-30nm，长度为10～25nm。
所述导电银粉的颗粒粒径为40～70nm(纳米银粉的微观形状为球状)。
所述氧化镓为粉末状，粉末尺寸为150目。
进一步地，所述聚乙烯醇的分子量为17000，水性聚氨酯的分子量为9000，聚丙烯酸的分子量为8000。
所述的稀硫酸的浓度为4.6mol/L；所述稀硝酸的浓度为4.2mol/L。
所述的离心是指以600～1100rpm、离心15～25min。
所述的抽滤是指真空抽滤，在抽滤瓶中以1500ml/min、抽滤5～10min。
所述的聚乙烯醇乳液的质量固含量为5-10％；水性聚氨酯乳液的质量固含量为5-10％；聚丙烯酸乳液的质量固含量为2.5-3％。
实施例1
一种复合型丝印透明导电油墨，按各原料所占质量份数为：
PEDOT:PSS3份，
氧化镓粉末3份，
稀硫酸15份，
稀硝酸10份，
异丙醇3份，
聚乙烯醇乳液1份，
聚丙烯酸乳液5份，
水性聚氨酯乳液2份，
已二酰肼0.5份，
二甲基亚砜10份，
N,N-二甲基酰胺3份，
四氢呋喃0.5份，
去离子水50份。
上述一种复合型丝印透明导电油墨的制备方法，采用以下步骤：
1)按上述配比，选取高分子导电材料(采用PEDOT:PSS)、氧化镓、稀硫酸、稀硝酸、异丙醇、聚乙烯醇乳液、聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯乳液、己二酰肼、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃和去离子水，备用；
2)一次预混步骤：按配比将氧化镓(为粉末状)溶解在稀硫酸中，在100℃下加热10h得到完全溶解的氧化镓溶液(或称预混溶液A1)；
3)二次预混步骤：按配比将高分子导电材料(如PEDOT:PSS)、异丙醇加入至容器中，以100r/min的速率搅拌15min，得到高分子导电材料(如PEDOT:PSS)分散液(或称预混溶液A2)；
4)三次预混步骤：按配比将聚乙烯醇酯乳液、水性聚氨酯乳液、聚丙烯酸乳液与去离子水混合，以100r/min的速率搅拌5min，获得混合乳液；
5)制备复合导电材料：按配比依次将高分子导电材料(如PEDOT:PSS)分散液、氧化镓溶液、混合乳液、己二酰肼加入至容器中，以500r/min的速率搅拌3h，得到复合导电材料分散液；
6)制备透明导电油墨：按配比依次将复合导电材料分散液、稀硝酸、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃混合搅拌，以300r/min的速率搅拌10h，混合搅拌后将所得反应液离心抽滤，得到复合型丝印透明导电油墨。
实施例2
一种复合型丝印透明导电油墨，按各原料所占质量份数为：
导电银粉3份，
氧化镓粉末3份，
稀硫酸15份，
稀硝酸10份，
异丙醇3份，
聚乙烯醇乳液1份，
聚丙烯酸乳液5份，
水性聚氨酯乳液2份，
已二酰肼0.5份，
二甲基亚砜10份，
N,N-二甲基酰胺3份，
四氢呋喃0.5份，
去离子水50份。
上述一种复合型丝印透明导电油墨的制备方法，采用以下步骤：
1)按上述配比，选取高分子导电材料(导电银粉)、氧化镓、稀硫酸、稀硝酸、异丙醇、聚乙烯醇乳液、聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯乳液、己二酰肼、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃和去离子水，备用；
2)一次预混步骤：按配比将氧化镓(为粉末状)溶解在稀硫酸中，在100℃下加热10h得到完全溶解的氧化镓溶液；
3)二次预混步骤：按配比将高分子导电材料(如导电银粉)、异丙醇加入至容器中，以200r/min的速率搅拌20min，得到高分子导电材料(如导电银粉)分散液；
4)三次预混步骤：按配比将聚乙烯醇乳液、水性聚氨酯乳液、聚丙烯酸乳液与去离子水混合，以200r/min的速率搅拌10min，获得混合乳液；
5)制备复合导电材料：按配比依次将高分子导电材料(如导电银粉)分散液、氧化镓溶液、混合乳液、己二酰肼加入至容器中，以300r/min的速率搅拌3h，得到复合导电材料分散液；
6)制备透明导电油墨：按配比依次将复合导电材料分散液、稀硝酸、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃混合搅拌，以400r/min的速率搅拌10h，混合搅拌后将所得反应液离心抽滤，得到复合型丝印透明导电油墨。
实施例3
一种复合型丝印透明导电油墨，按各原料所占质量份数为：
纳米银线3份，
氧化镓粉末3份，
稀硫酸15份，
稀硝酸10份，
异丙醇3份，
聚乙烯醇乳液1份，
聚丙烯酸乳液5份，
水性聚氨酯乳液2份，
已二酰肼0.5份，
二甲基亚砜10份，
N,N-二甲基酰胺3份，
四氢呋喃0.5份，
去离子水50份。
上述一种复合型丝印透明导电油墨的制备方法，采用以下步骤：
1)按上述配比，选取高分子导电材料(即：纳米银线)、氧化镓、稀硫酸、稀硝酸、异丙醇、聚乙烯醇酯乳液、聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯乳液、己二酰肼、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃和去离子水，备用；
2)一次预混步骤：按配比将氧化镓(为粉末状)溶解在稀硫酸中，在100℃下加热10h得到完全溶解的氧化镓溶液；
3)二次预混步骤：按配比将高分子导电材料(如纳米银线)、异丙醇加入至容器中，以500r/min的速率搅拌20min，得到高分子导电材料(如纳米银线)分散液；
4)三次预混步骤：按配比将聚乙烯醇乳液、水性聚氨酯乳液、聚丙烯酸乳液与去离子水混合，以500r/min的速率搅拌10min，获得混合乳液；
5)制备复合导电材料：按配比依次将高分子导电材料(如纳米银线)分散液、氧化镓溶液、混合乳液、己二酰肼加入至容器中，以300r/min的速率搅拌3h，得到复合导电材料分散液；
6)制备透明导电油墨：按配比依次将复合导电材料分散液、稀硝酸、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃混合搅拌，以400r/min的速率搅拌10h，混合搅拌后将所得反应液离心抽滤，得到复合型丝印透明导电油墨。
实施例4
一种复合型丝印透明导电油墨，按各原料所占质量份数为：
PEDOT:PSS 6份，
氧化镓粉末3份，
稀硫酸15份，
稀硝酸10份，
异丙醇3份，
聚乙烯醇乳液1份，
聚丙烯酸乳液5份，
水性聚氨酯乳液2份，
已二酰肼0.5份，
二甲基亚砜10份，
N,N-二甲基酰胺3份，
四氢呋喃0.5份，
去离子水50份。
上述一种复合型丝印透明导电油墨的制备方法，采用以下步骤：
1)按上述配比，选取高分子导电材料(即：PEDOT:PSS)、氧化镓、稀硫酸、稀硝酸、异丙醇、聚乙烯醇乳液、聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯乳液、己二酰肼、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃和去离子水，备用；
2)一次预混步骤：按配比将氧化镓(为粉末状)溶解在稀硫酸中，在100℃下加热10h得到完全溶解的氧化镓溶液；
3)二次预混步骤：按配比将高分子导电材料(如PEDOT:PSS)、异丙醇加入至容器中，以1000r/min的速率搅拌30min，得到高分子导电材料(如PEDOT:PSS)分散液；
4)三次预混步骤：按配比将聚乙烯醇乳液、水性聚氨酯乳液、聚丙烯酸乳液与去离子水混合，以1000r/min的速率搅拌20min，获得混合乳液；
5)制备复合导电材料：按配比依次将高分子导电材料(如PEDOT:PSS)分散液、氧化镓溶液、混合乳液、己二酰肼加入至容器中，以500r/min的速率搅拌3h，得到复合导电材料分散液；
6)制备透明导电油墨：按配比依次将复合导电材料分散液、稀硝酸、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃混合搅拌，以700r/min的速率搅拌10h，混合搅拌后将所得反应液离心抽滤，得到复合型丝印透明导电油墨。
实施例5
一种复合型丝印透明导电油墨，按各原料所占质量份数为：
导电银粉6份，
氧化镓粉末3份，
稀硫酸15份，
稀硝酸10份，
异丙醇3份，
聚乙烯醇乳液1份，
聚丙烯酸乳液5份，
水性聚氨酯乳液2份，
已二酰肼0.5份，
二甲基亚砜10份，
N,N-二甲基酰胺3份，
四氢呋喃0.5份，
去离子水50份。
上述一种复合型丝印透明导电油墨的制备方法，采用以下步骤：
1)按上述配比，选取高分子导电材料(即：导电银粉)、氧化镓、稀硫酸、稀硝酸、异丙醇、聚乙烯醇乳液、聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯乳液、己二酰肼、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃和去离子水，备用；
2)一次预混步骤：按配比将氧化镓(为粉末状)溶解在稀硫酸中，在100℃下加热10h得到完全溶解的氧化镓溶液；
3)二次预混步骤：按配比将高分子导电材料(如导电银粉)、异丙醇加入至容器中，以100r/min的速率搅拌15min，得到高分子导电材料(如导电银粉)分散液；
4)三次预混步骤：按配比将聚乙烯醇乳液、水性聚氨酯乳液、聚丙烯酸乳液与去离子水混合，以100r/min的速率搅拌5min，获得混合乳液；
5)制备复合导电材料：按配比依次将高分子导电材料(如导电银粉)分散液、氧化镓溶液、混合乳液、己二酰肼加入至容器中，以100r/min的速率搅拌3h，得到复合导电材料分散液；
6)制备透明导电油墨：按配比依次将复合导电材料分散液、稀硝酸、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃混合搅拌，以300r/min的速率搅拌10h，混合搅拌后将所得反应液离心抽滤，得到复合型丝印透明导电油墨。
实施例6
一种复合型丝印透明导电油墨，按各原料所占质量份数为：
纳米银线6份，
氧化镓粉末3份，
稀硫酸15份，
稀硝酸10份，
异丙醇3份，
聚乙烯醇乳液1份，
聚丙烯酸乳液5份，
水性聚氨酯乳液2份，
已二酰肼0.5份，
二甲基亚砜10份，
N,N-二甲基酰胺3份，
四氢呋喃0.5份，
去离子水50份。
实施例6所述复合型丝印透明导电油墨的制备方法，采用以下步骤：
1)按上述配比，选取高分子导电材料(采用纳米银线)、氧化镓、稀硫酸、稀硝酸、异丙醇、聚乙烯醇乳液、聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯乳液、己二酰肼、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃和去离子水，备用；
2)一次预混步骤：按配比将氧化镓(为粉末状)溶解在稀硫酸中，在100℃下加热10h得到完全溶解的氧化镓溶液；
3)二次预混步骤：按配比将高分子导电材料(如纳米银线)、异丙醇加入至容器中，以1000r/min的速率搅拌15min，得到高分子导电材料(如纳米银线)分散液；
4)三次预混步骤：按配比将聚乙烯醇乳液、水性聚氨酯乳液、聚丙烯酸乳液与去离子水混合，以100r/min的速率搅拌20min，获得混合乳液；
5)制备复合导电材料：按配比依次将高分子导电材料(如纳米银线)分散液、氧化镓溶液、混合乳液、己二酰肼加入至容器中，以100r/min的速率搅拌3h，得到复合导电材料分散液；
6)制备透明导电油墨：按配比依次将复合导电材料分散液、稀硝酸、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃混合搅拌，以300r/min的速率搅拌10h，混合搅拌后将所得反应液离心抽滤，得到复合型丝印透明导电油墨。
实施例6.
一种复合型丝印透明导电油墨，按各原料所占质量份数为：
Figure BDA0002333013080000091
Figure BDA0002333013080000101
实施例7所述复合型丝印透明导电油墨的制备方法，采用以下步骤：
1)按上述配比，选取高分子导电材料(PEDOT:PSS)、氧化镓、稀硫酸、稀硝酸、异丙醇、聚乙烯醇乳液、聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯乳液、己二酰肼、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃和去离子水，备用；
2)一次预混步骤：按配比将氧化镓(为粉末状)溶解在稀硫酸中，在100℃下加热6h得到完全溶解的氧化镓溶液；
3)二次预混步骤：按配比将高分子导电材料(如PEDOT:PSS)、异丙醇加入至容器中，以500r/min的速率搅拌120min，得到高分子导电材料(如PEDOT:PSS)分散液；
4)三次预混步骤：按配比将聚乙烯醇乳液、水性聚氨酯乳液、聚丙烯酸乳液与去离子水混合，以700r/min的速率搅拌5-20min，获得混合乳液；
5)制备复合导电材料：按配比依次将高分子导电材料(如PEDOT:PSS)分散液、氧化镓溶液、混合乳液、己二酰肼加入至容器中，以300r/min的速率搅拌4h，得到复合导电材料分散液；
6)制备透明导电油墨：按配比依次将复合导电材料分散液、稀硝酸、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃混合搅拌，以500r/min的速率搅拌8h，混合搅拌后将所得反应液离心抽滤，得到复合型丝印透明导电油墨。
将实施例1-7所得的复合型丝印透明导电油墨印刷成膜，将墨膜放置在50℃条件下干燥15min，进行性能测试，采用透光率测试仪测试导电涂层的透光率，采用四探针测试仪测试导电涂层的方阻，采用3M610胶带测试导电涂层附着力，用铅笔硬度计测试导电涂层硬度。
表1实施例1-7的性能检测成果
Figure BDA0002333013080000102
Figure BDA0002333013080000111
对比实施例1、实施例2和实施例3，实施例1添加PEDOT:PSS后油墨的方阻最低，其中PEDOT:PSS在异丙醇中分散更为均匀，PEDOT:PSS能与氧化镓粘接得到更多的复合导电分子。
另外，对比实施例1和实施例4，实施例4添加更多的PEDOT:PSS，方阻继续降低至50Ω/□，由于油墨中导电分子越多，能形成更多的导电通道。
本发明的复合型丝印透明导电油墨，具有高透光、高导电、高硬度等优点，将其应用于制备触控屏等电子器件，能延长透明导电薄膜的使用寿命。
以上所述，仅用于说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或等同替换，只要不脱离本发明技术方案范围，均在本发明权利要求范围内。

Claims (9)

1.一种复合型丝印透明导电油墨，其特征在于它主要由导电材料、氧化镓、稀硫酸、稀硝酸、异丙醇、聚乙烯醇乳液、聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯乳液、己二酰肼、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃和去离子水制备而成；各原料所占质量份数为：1-6份导电材料、3-6份氧化镓、15-30份稀硫酸、10-15份稀硝酸、3-5份异丙醇、0.1-2份聚乙烯醇乳液、0.5-5份聚丙烯酸乳液、0.1-2份水性聚氨酯乳液、0.1-2份己二酰肼、5-10份二甲基亚砜、2-5份N,N-二甲基酰胺、0.5-1份四氢呋喃、50-70份去离子水；
所述导电材料为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种复合型丝印透明导电油墨，其特征在于：所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐以聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐分散液的形式添加至透明导电油墨中；所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐分散液的质量固含量为1-1.5%，溶剂为去离子水，导电率为200-500S/cm。
3.根据权利要求1所述的一种复合型丝印透明导电油墨，其特征在于：所述纳米银线的直径为15-30nm，长度为10~25nm。
4.根据权利要求1所述的一种复合型丝印透明导电油墨，其特征在于：所述氧化镓为粉末状，粉末尺寸为150目。
5.根据权利要求1所述的一种复合型丝印透明导电油墨，其特征在于：所述聚乙烯醇的分子量为17000，水性聚氨酯的分子量为9000，聚丙烯酸的分子量为8000；所述的稀硫酸的浓度为4.6mol/L；所述稀硝酸的浓度为4.2mol/L。
6.如权利要求1所述的一种复合型丝印透明导电油墨的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）按各原料所占质量份数为：1-6份导电材料、3-6份氧化镓、15-30份稀硫酸、10-15份稀硝酸、3-5份异丙醇、0.1-2份聚乙烯醇乳液、0.5-5份聚丙烯酸乳液、0.1-2份水性聚氨酯乳液、0.1-2份己二酰肼、5-10份二甲基亚砜、2-5份N,N-二甲基酰胺、0.5-1份四氢呋喃、50-70份去离子水，选取导电材料、氧化镓、稀硫酸、稀硝酸、异丙醇、聚乙烯醇乳液、聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯乳液、己二酰肼、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃和去离子水，备用；
所述导电材料为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐、纳米银线中的任意一种；
2）一次预混步骤：按配比将氧化镓溶解在稀硫酸中，在100℃下加热6~10h得到完全溶解的氧化镓溶液；
3）二次预混步骤：按配比将导电材料、异丙醇加入至容器中，以100-1000r/min的速率搅拌15-30min，得到导电材料分散液；
4）三次预混步骤：按配比将聚乙烯醇乳液、水性聚氨酯乳液、聚丙烯酸乳液与去离子水混合，以100-1000r/min的速率搅拌5-20min，获得混合乳液；
5）制备复合导电材料：按配比依次将导电材料分散液、氧化镓溶液、混合乳液、己二酰肼加入至容器中，以100-500r/min的速率搅拌2~4h，得到复合导电材料分散液；
6）制备透明导电油墨：按配比依次将复合导电材料分散液、稀硝酸、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃混合搅拌，以300-700r/min的速率搅拌8~10h，混合搅拌后将所得反应液离心抽滤，得到复合型丝印透明导电油墨。
7.根据权利要求6所述的一种复合型丝印透明导电油墨的制备方法，其特征在于：所述的氧化镓溶液中氧化镓的质量分数为0.1-5%；所述的导电材料分散液中导电材料的质量分数为0.1~5%；聚乙烯醇乳液、水性聚氨酯乳液、聚丙烯酸乳液、去离子水的体积比为（0.1~1）：（0.5~1）：（0.1~1）：（35~50）；所述稀硝酸、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃的体积比4:4:1:2。
8.根据权利要求6所述的一种复合型丝印透明导电油墨的制备方法，其特征在于：所述的离心是指以600~1100rpm、离心15~25min；所述的抽滤是指真空抽滤，在抽滤瓶中以1500ml/min、抽滤5~10min。
9.根据权利要求1~5任一项所述一种复合型丝印透明导电油墨，其特征在于在印刷电子产品的应用。
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