CN109181413A - 墨水组合物、纳米颗粒膜及光电子器件 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种墨水组合物，包括纳米颗粒和溶剂，其特征在于，按照质量分数计，所述墨水组合物中，所述纳米颗粒的质量分数为2％～40％。本申请通过控制纳米颗粒的质量分数，可以显著减小墨水组合物在干燥过程中的咖啡环现象，有效提高了纳米颗粒膜的成膜质量。

Description

墨水组合物、纳米颗粒膜及光电子器件

技术领域

本申请属于纳米技术领域，尤其涉及一种墨水组合物、纳米颗粒膜及光电子器件。

背景技术

纳米颗粒在光电子器件中具有极大的应用前景，如CdSe纳米颗粒、CdS纳米颗粒、InP纳米颗粒等被广泛用作电致发光器件的发光材料，如ZnO纳米颗粒、 MgO纳米颗粒、NiO纳米颗粒等被广泛用作电致发光器件和光伏器件的载流子传输材料。

现有常见的制备纳米颗粒膜的方法为，将含有纳米颗粒的墨水组合物通过喷墨打印的方式沉积在基底后干燥得到。但是，在干燥墨水组合物时，纳米颗粒容易在墨水液滴边缘沉积成环，导致明显的咖啡环现象。

发明内容

针对上述技术问题，本申请提供一种墨水组合物，以减小墨水组合物在干燥过程中的咖啡环现象。

根据本申请的一个方面，提供一种墨水组合物，包括纳米颗粒和溶剂，按照质量分数计，墨水组合物中，纳米颗粒的质量分数为2％～40％。

进一步的，所述墨水组合物用于喷墨打印。

进一步的，所述纳米颗粒的质量分数为4％～20％。

进一步的，所述纳米颗粒的平均尺寸为1纳米～20纳米。

进一步的，所述纳米颗粒包括第一纳米颗粒和第二纳米颗粒，所述第一纳米颗粒为禁带宽度在1.63eV～3.1eV的半导体材料，所述第二纳米颗粒的禁带宽度大于3.1eV。

进一步的，所述第一纳米颗粒选自IIB-VIA族化合物、IIIA-VA族化合物、 IB-IIIA-VIA族化合物和钙钛矿中的至少一种。

进一步的，所述纳米颗粒包括第一纳米颗粒和第二纳米颗粒，所述第一纳米颗粒为具有电子传输性或者空穴传输性的半导体材料，所述第二纳米颗粒的禁带宽度大于4.5eV。

进一步的，所述纳米颗粒为IIB-VIA族化合物、VIII-VIA族化合物、IVB-VIA 族化合物、IIIB-VIA族化合物或者IIIA-VIA族化合物。

进一步的，所述墨水组合物中，所述第一纳米颗粒的质量分数和所述第二纳米颗粒的质量分数的比值为1:(0.05～0.3)。

根据本申请的一个方面，提供一种纳米颗粒膜，纳米颗粒膜由上述墨水组合物制备。

根据本申请的一个方面，提供一种光电子器件，该光电子器件包含上述纳米颗粒膜。

有益效果：在本申请的墨水组合物中，通过控制纳米颗粒的质量分数，可以显著减小墨水组合物在干燥过程中的咖啡环现象，有效提高了纳米颗粒膜的成膜质量。

附图说明

图1为本申请对比例1中纳米颗粒膜的膜图案；

图2为本申请示意性的实施方式中纳米颗粒膜的膜图案。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细的描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

本申请提供一种墨水组合物，包括纳米颗粒和溶剂，按照质量分数计，墨水组合物中，纳米颗粒的质量分数为2％～40％。

本申请中，通过控制墨水组合物中纳米颗粒的浓度，纳米颗粒在溶剂中能均匀稳定的分散。此外，由于墨水组合物中纳米颗粒的浓度较大，在去除溶剂的过程中，位于墨水液滴边缘的纳米颗粒达到饱和浓度时，位于墨水液滴的中央依然能保持较高的纳米颗粒浓度，这样，在溶剂完全挥发得到纳米颗粒膜后，不会导致纳米颗粒膜的边缘与中央具有明显的厚度差别，有效除减小了咖啡环现象。

为了进一步减小咖啡环现象，在墨水组合物中，纳米颗粒的质量分数优选为 4％～20％。

本申请中纳米颗粒的平均尺寸优选在1纳米～20纳米。纳米颗粒的形状优选为球状。根据纳米颗粒的功能不同，本申请中墨水组合物可应用于不同的领域。比如，当纳米颗粒具有光致发光性质时，墨水组合物可以用于制备光致膜；当纳米颗粒具有电致发光性质时，墨水组合物可以用于制备电致发光器件的发光层；当纳米颗粒具有电子传输性质时，墨水组合物可以用于制备电致发光器件或者光伏器件等的电子传输层；当纳米颗粒具有空穴传输性质时，墨水组合物可以用于制备电致发光器件或者光伏器件的空穴传输层。

在一个具体的实施例中，纳米颗粒包括第一纳米颗粒和第二纳米颗粒，第一纳米颗粒为禁带宽度在1.63eV～3.1eV的半导体材料，第二纳米颗粒的禁带宽度大于3.1eV。

这样，第一纳米颗粒在光激发或者电激发的条件下，可以发射可见光；而第二纳米颗粒不可发射可见光。在以第一纳米颗粒作为器件的发光材料时，在保持墨水组合物中纳米颗粒的总浓度不变时，第二纳米颗粒可用于调节第一纳米颗粒在墨水组合物中的浓度，从而满足不同发光性质和成膜需求。

例如，发明人发现，将墨水组合物用于制备电致发光器件的发光层时，为了保证发光层的成膜均匀性，减小咖啡环现象，需要保证纳米颗粒的浓度在一定的范围内，但是当纳米颗粒全部为发光材料时，导致发光材料之间堆积太紧密，不利于提高电致发光器件的发光效率。将上述含有第一纳米颗粒和第二纳米颗粒的墨水组合物应与制备电致发光器件的量子点发光层时，与不加入第二纳米颗粒的墨水组合物相比，由于第一纳米颗粒材料在发光层中的浓度降低，所制备得到的电致发光器件的电流效率反而更高。

在一个实施例中，第一纳米颗粒选自IIB-VIA族化合物、IIIA-VA族化合物、 IB-IIIA-VIA族化合物和钙钛矿中的至少一种。具体的，第一纳米颗粒为CdSe、 CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、CdSeS、 CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、 CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、 MgZnSe、MgZnS、HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、 CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、 GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、 InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、 InAlPSb、CsPbX3(X＝Cl,Br,I)、CH3NH3PbX3(X＝Cl,Br,I)中的至少一种，但是不限定于此。

在一个实施例中，第二纳米颗粒为ZnS、ZnSe、ZnO、TiO2、SiO2、Al2O3、 NiO、V2O5、MoO3、WO3中的至少一种，但是不限定于此。

在一个具体的实施例中，含有第一纳米颗粒和第二纳米颗粒的墨水组合物中，第一纳米颗粒的质量分数和第二纳米颗粒的质量分数的比值为1:(0.05～0.3)。发明人发现，当第一纳米颗粒与第二纳米颗粒的质量分数比值在小于1:0.3时，发光层中第一纳米颗粒的含量太低，没有足够多的发光中心；而当第一纳米颗粒与第二纳米颗粒的质量分数比值大于1:0.05时，发光层中第一纳米颗粒的浓度太高，也导致电致发光器件的效率下降。因此，第一纳米颗粒与第二纳米颗粒的质量分数比值优选在上述范围内。

在一个具体的实施方式中，纳米颗粒包括第一纳米颗粒和第二纳米颗粒，第一纳米颗粒为具有电子传输性或者空穴传输性的半导体材料，第二纳米颗粒的禁带宽度大于4.5eV。本申请中具有电子传输性的半导体材料、是指用于阴极与发光层之间的电子传输材料，可以理解的是，电子传输也可以被称为“电子注入”、“电子传输”、“电子传递”等，虽然这些叫法各不相同，但是均指在阴极与发光层之间的用于电子传递的过渡层。具有空穴传输性的半导体材料、是指用于阳极与发光层之间的空穴传输材料，可以理解的是，空穴传输也可以被称为“空穴注入”、“空穴传输”、“空穴传递”等，虽然这些叫法各不相同，但是均指在阳极与发光层之间的用于空穴传递的过渡层。

这样，当墨水组合物用于制备光电子器件的空穴传输层或者电子传输层时，在保持墨水组合物中纳米颗粒的总浓度能有效减小咖啡环效应时，第二纳米颗粒可用调节第一纳米颗粒的浓度，从而满足不同光电子器件多电子或者空穴传输性能的需求。

在一个具体的实施例中，具有电子传输性或者空穴传输性的第一纳米颗粒可以为IIB-VIA族化合物、VIII-VIA族化合物、IVB-VIA族化合物、IIIB-VIA族化合物或者IIIA-VIA族化合物，但是不限定于此。具体的，用于电子传输性的半导体材料包括但是不限定于氧化钛、氧化铈、氧化钇、氧化镓、氧化锌、氧化镁、氧化铝，以及各种元素如锂、卤素等掺杂的上述半导体材料；用于空穴传输性的半导体材料包括但是不限定于氧化铜、氧化钼、氧化锌、氧化镍、氧化钨、氧化钒，以及各种元素如锰、铬、钒、卤素、锂等掺杂的上述半导体材料。

在一个具体实施例中，宽度大于4.5eV的第二纳米颗粒可以选自TiO2、SiO2、Al2O3，但是不限定于此。

在一个具体的实施例中，含有第一纳米颗粒和第二纳米颗粒的墨水组合物中，第一纳米颗粒的质量分数和第二纳米颗粒的质量分数的比值为1:(0.05～0.3)。发明人发现，当第一纳米颗粒与第二纳米颗粒的质量分数比值在小于1:0.3时，空穴或者电子传输层中第一纳米颗粒的含量太低；而当第一纳米颗粒与第二纳米颗粒的质量分数比值大于1:0.05时，空穴或者电子传输层中第一纳米颗粒的浓度太高，也导致光电子器件的效率下降。因此，第一纳米颗粒与第二纳米颗粒的质量分数比值优选在上述范围内。

在本申请中，溶剂可以选自为极性或者非极性有机溶剂。根据纳米颗粒和可升华化合物的亲疏水性的不同，溶剂可以选自烷烃、取代烷烃、烯烃、取代烯烃、醇、酮、酯、酰胺、醚、醇醚等。例如，当墨水组合物中纳米颗粒为具有电子传输性的氧化锌时，溶剂优选为一元醇、二元醇与醇醚中的至少一种。当墨水组合物中纳米颗粒为具有电致发光性的钙钛矿时，溶剂优选为烷烃、烯烃中的至少一种。

在一个具体的实施例中，墨水组合物中溶剂可以为正己烷、正庚烷、正辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、正十二烷、十三烷、十四烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、 2，3-二甲基丁烷和2，2-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、壬烷、2，2-二甲基庚烷、2，3-二甲基庚烷、5-甲基壬烷、 4-乙基辛烷、4-正丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、2,4-二甲基-3-异丙基戊烷、2-甲基癸烷、2，2-二甲基壬烷、4-丙基辛烷、2-甲基-3-乙基辛烷、4-叔丁基庚烷、4， 4-二乙基庚烷、2，2，3，3-四甲基庚烷、2-甲基十一烷、3-乙基癸烷、2，2-二甲基癸烷、4-丙基壬烷、3，3-二乙基辛烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、环十二烷，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、1-十二烷醇、2-甲氧基乙醇、环乙醇、2-甲氧基乙醇、2,2’-氧代二乙醇、2-氨基乙醇、顺-2-甲基环己醇、顺-3- 甲基环己醇、2-乙氧基乙醇、2,2-(亚乙基二氧基)二乙醇、顺-4-甲基环乙醇、 2-丙炔-1-醇、四氢-2-呋喃甲醇、2-丁氧基乙醇、苯甲醇、苯硫醇、丙酮、甲基乙基酮、2,4-戊二酮、环已酮、苯乙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸酐、乙酸烯丙酯、肉桂酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄酯、苯酸丙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乳酸乙酯、草酸二乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、乙苯、异丙基苯、丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻氯甲苯、间二氯苯、对二氯苯、邻溴甲苯、溴苯、1,2-二甲氧基苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5- 三甲苯、1-硝基-2-甲氧基苯、硝基苯、苯酚、邻氯酚、对氯酚、1-氯萘、1-溴萘、碘代甲烷、碘代乙烷、碘代丙烷、碘代苯、乙氧基苯、间氟代甲苯、对氟代甲苯、氟代苯、甲氧基苯、氯仿、1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯甲烷、三溴甲烷、五氯乙烷、 1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、 1,2-二溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四氯化碳、硝基甲烷、硝基乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、苄基氯、1,4-二氧六烷、联环己烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、硫杂环戊烷、1-氯-2,3-环氧丙烷、萘、茚、1,2,3,4-四氢萘、二甲基亚砜中的至少一种，但是不限定于此。

在本申请的一个实施例中，提供一种纳米颗粒膜，纳米颗粒膜由本申请中墨水组合物制备。

在本申请的一个实施例中，提供一种光电子器件，光电子器件包括上述纳米颗粒膜。本申请中光电子器件是指利用电-光子转换效应制成的各种功能器件，包括但是不限定于电致发光器件、光电探测器、光电接收器、太阳能电池等。

在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，它们是本发明的示例性实施方式，并且本发明不限于此。

实施例1

实施例1提供一种墨水组合物，按照质量分数计算，包括：

1.9％的CdSe纳米颗粒，CdSe纳米颗粒的平均尺寸在10纳米；

0.1％的ZnS纳米颗粒，ZnS纳米颗粒的平均尺寸在3纳米；

溶剂由69％的正十二烷和29％的十一醇构成。

实施例2

实施例2提供一种墨水组合物，按照质量分数计算，包括：

2％的CdSe纳米颗粒，CdSe纳米颗粒的平均尺寸在10纳米；

溶剂由69％的正十二烷和29％的十一醇构成。

实施例3

实施例3提供一种墨水组合物，按照质量分数计算，包括：

4％的CdSe纳米颗粒，CdSe纳米颗粒的平均尺寸在10纳米；

0.4％的ZnS纳米颗粒，ZnS纳米颗粒的平均尺寸在3纳米；

溶剂由67％的正十二烷和28.6％的十一醇构成。

实施例4

实施例4提供一种墨水组合物，按照质量分数计算，包括：

4.4％的CdSe纳米颗粒，CdSe纳米颗粒的平均尺寸在10纳米；

溶剂由67％的正十二烷和28.6％的十一醇构成。

实施例5

实施例5提供一种墨水组合物，按照质量分数计算，包括：

10％的CdSe纳米颗粒，CdSe纳米颗粒的平均尺寸在10纳米；

1.5％的ZnS纳米颗粒，ZnS纳米颗粒的平均尺寸在3纳米；

溶剂由62％的正十二烷和26.5％的十一醇构成。

实施例6

实施例6提供一种墨水组合物，按照质量分数计算，包括：

11.5％的CdSe纳米颗粒，CdSe纳米颗粒的平均尺寸在10纳米；

溶剂由62％的正十二烷和26.5％的十一醇构成。

实施例7

实施例7提供一种墨水组合物，按照质量分数计算，包括：

15％的CdSe纳米颗粒，CdSe纳米颗粒的平均尺寸在10纳米；

3％的ZnS纳米颗粒，ZnS纳米颗粒的平均尺寸在3纳米；

溶剂由57％的正十二烷和25％的十一醇构成。

实施例8

实施例8提供一种墨水组合物，按照质量分数计算，包括：

18％的CdSe纳米颗粒，CdSe纳米颗粒的平均尺寸在10纳米；

溶剂由57％的正十二烷和25％的十一醇构成。

实施例9

实施例9提供一种墨水组合物，按照质量分数计算，包括：

20％的CdSe纳米颗粒，CdSe纳米颗粒的平均尺寸在10纳米；

6％的ZnS纳米颗粒，ZnS纳米颗粒的平均尺寸在3纳米；

溶剂由52％的正十二烷和22％的十一醇构成。

实施例10

实施例10提供一种墨水组合物，按照质量分数计算，包括：

26％的CdSe纳米颗粒，CdSe纳米颗粒的平均尺寸在10纳米；

溶剂由52％的正十二烷和22％的十一醇构成。

对比例1

对比例1提供一种墨水组合物，按照质量分数计算，包括：

1％的CdSe纳米颗粒，CdSe纳米颗粒的平均尺寸在10纳米；

溶剂由70％的正十二烷和29％的十一醇构成。

采用实施例1至实施例10、对比例1中墨水组合物制备电致发光器件的发光层。具体制备过程为：在阳极ITO上依次制备PEDOT：PSS层和TFB层，在TFB层上喷墨打印墨水组合物，干燥后得到纳米颗粒膜(发光层)，采用显微镜观测纳米颗粒膜的成膜情况，在纳米颗粒膜上依次制备ZnO层和阴极Al，得到电致发光器件。图1为对比例1中纳米颗粒膜的膜图案，图2中(a)至(j)分别为实施例1至实施例10中纳米颗粒膜的膜图案。表1中详细列出了纳米颗粒膜的成膜情况和电致发光器件的电流效率，

表一：

	成膜情况	器件电流效率(cd/A)
			实施例1	未见咖啡环	4.16
实施例2	未见咖啡环	3.53
			实施例3	未见咖啡环	5.23
实施例4	未见咖啡环	3.77
			实施例5	未见咖啡环	5.32
实施例6	未见咖啡环	3.72
			实施例7	未见咖啡环	4.24
实施例8	未见咖啡环	3.49
			实施例9	未见咖啡环	3.91
实施例10	未见咖啡环	3.35
			对比例1	可见明显咖啡环	3.70

由表一可知，在实施例1至实施例10中，当墨水组合物中纳米颗粒的浓度分别为2％、2％、4.4％、4.4％、11.5％、11.5％、18％、18％、26％、26％时，均未观察到咖啡环现象。而在对比例1中，当墨水组合物中纳米颗粒的浓度为1％时，观察到明显的咖啡环现象。

且与发光层只含有第一纳米颗粒相比，发光层含有第二纳米颗粒时，电致发光器件的电流效率增加，比如，实施例1在实施例2的基础上增加18％，实施例 3在实施例4的基础上增加39％，实施例5在实施例6的基础上增加43％，实施例7在实施例8的基础上增加21％，实施例9在实施例10的基础上增加17％。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种墨水组合物，包括纳米颗粒和溶剂，其特征在于，按照质量分数计，所述墨水组合物中，所述纳米颗粒的质量分数为2％～40％。

2.根据权利要求1所述的墨水组合物，其特征在于，所述纳米颗粒的质量分数为4％～20％。

3.根据权利要求1所述的墨水组合物，其特征在于，所述纳米颗粒的平均尺寸为1纳米～20纳米。

4.根据权利要求1所述的墨水组合物，其特征在于，所述纳米颗粒包括第一纳米颗粒和第二纳米颗粒，所述第一纳米颗粒为禁带宽度在1.63eV～3.1eV的半导体材料，所述第二纳米颗粒的禁带宽度大于3.1eV。

5.根据权利要求4所述的墨水组合物，其特征在于，所述第一纳米颗粒选自IIB-VIA族化合物、IIIA-VA族化合物、IB-IIIA-VIA族化合物和钙钛矿中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的墨水组合物，其特征在于，所述纳米颗粒包括第一纳米颗粒和第二纳米颗粒，所述第一纳米颗粒为具有电子传输性或者空穴传输性的半导体材料，所述第二纳米颗粒的禁带宽度大于4.5eV。

7.根据权利要求6所述的墨水组合物，其特征在于，所述纳米颗粒为IIB-VIA族化合物、VIII-VIA族化合物、IVB-VIA族化合物、IIIB-VIA族化合物或者IIIA-VIA族化合物。

8.根据权利要求4至7中任一所述的墨水组合物，其特征在于，所述墨水组合物中，所述第一纳米颗粒的质量分数和所述第二纳米颗粒的质量分数的比值为1:(0.05～0.3)。

9.一种纳米颗粒膜，其特征在于，所述纳米颗粒膜由权利要求1至8中任一所述的墨水组合物制备。

10.一种光电子器件，其特征在于，所述光电子器件包含权利要求9中所述的纳米颗粒膜。