CN102585511B - 一种硅橡胶复合材料及提高电绝缘性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅橡胶复合材料及提高硅橡胶电绝缘性能的方法，将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、2～10重量份二氧化硅纳米管和0.2重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷经过混炼、热压和硫化成型。本发明技术方案通过二氧化硅纳米管与高温硫化硅橡胶进行复合，改善并提高高温硫化硅橡胶(HTVSR)的电绝缘性能。
Description
技术领域
本发明属于橡胶材料领域，更具体地说，涉及到一种硅橡胶材料及提高其电绝缘性能的方法。
背景技术
硅橡胶(Silicone Rubber，SR)作为一种特种橡胶，属于合成橡胶。SR以硅原子和氧原子交替排列为主链的结构使其具有比一般的有机高聚物高得多的对热、氧的稳定性。和普通橡胶相比，硅橡胶具有以下优点：具有耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异性能。由于这些优异的性能，使SR在航空航天、电子电气、石油化工、生物医用等高科技领域发挥着不可替代的作用。通常，SR主要以零维纳米粉体气相二氧化硅(白炭黑)进行补强，但白炭黑价格较贵，且粒径小(5-20nm)，易团聚，不易均匀分散，操作时也容易被吸入人体造成“硅肺”，对健康不利。近年来，研究者将目光投向了其它纳米材料。
二氧化硅纳米管(silica nanotubes，SNTs)独特的管状结构与电绝缘性使其也成为SR的一种理想填料。SNTs具有二氧化硅球形粒子所不具有的优点：(1)合成SNTs的模板可调，这意味着通过改变反应条件可以实现模板的直径和长度控制，进而实现SNTs尺寸形貌控制；(2)SNTs的管状结构可以实现内表面和外表面的差异性功能化处理，而这种处理可以用市售的简单硅烷处理剂实现。对于SNTs的应用，绝大多数的研究集中在生物和环境应用领域，而对于SNTs/聚合物纳米复合材料的报道还很少。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，为了改善高温硫化硅橡胶(HTVSR)的电绝缘性能，提供一种硅橡胶胶复合材料，通过二氧化硅纳米管与高温硫化硅橡胶进行复合，提高高温硫化硅橡胶的电绝缘性能。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
一种硅橡胶复合材料，由下述组分经过混炼、热压和硫化成型制成，100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、2～10重量份二氧化硅纳米管和0.2重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷。
一种提高硅橡胶电绝缘性能的方法，按照下述步骤进行：将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、2～10重量份二氧化硅纳米管和0.2重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷经过混炼、热压和硫化成型，具体来说：
其中二氧化硅纳米管的制备可采用酒石酸铵模板法，如称取定量D，L-酒石酸加入到500ml的烧杯中，加入250ml无水乙醇和3ml去离子水，超声至完全溶解，然后室温条件下加入36.5g正硅酸乙酯，搅拌均匀后在30℃恒温水浴中静置30min。最后，加入112ml氨水，在30℃下继续静置1h。所得白色凝胶用大量去离子水反复洗涤直至标准筛中溶液的pH为中性停止。筛中所得白色产物于80℃下恒温干燥，即得到二氧化硅纳米管(SNT)；然后利用乙烯基三乙氧基硅烷(A151)对二氧化硅纳米管(SNT)的表面进行改性，如称取原始未处理的SNTs置于烧杯中，然后称取SNTs质量8％的乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，加入已经配成的乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为9∶1)中，调节体系pH值为弱酸性后，置于超声波细胞粉碎机中超声1.5h。设定工作过时间3s，间歇时间为2s，功率700w。室温冷却后，用无水乙醇反复洗涤除去附着在SNTs上未反应的A151，然后减压抽滤。产物于80℃下干燥，得到改性后的乙烯基三乙氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米管。
首先将2～10重量份经过表面改性的二氧化硅纳米管与乙酸乙酯溶剂混合，在超声环境中分散形成稳定的SNTs悬浮液，同时将100重量份的甲基乙烯基硅橡胶在乙酸乙酯中溶解，形成硅橡胶的乙酸乙酯溶液。
其次，将SNTs悬浮液和硅橡胶溶液混合后搅拌，并升温挥发乙酸乙酯，待乙酸乙酯蒸干后获得SNTs与甲基乙烯基硅橡胶的混合物。
第三，将SNTs/SR混合物投入双辊开炼机，加入0.2重量份的2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼均匀后获得混炼胶。
第四，将混炼胶装入模具，进行硫化，即得硅橡胶复合材料，例如在温度160～200℃，压力5～12MPa的条件下热压5～15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；将硫化胶片放入200℃的鼓风干燥箱内继续硫化4h，最终得到硅橡胶复合材料。
本发明利用二氧化硅纳米管对硅橡胶进行改性，SNTs中除了有管状的结构之外，还有一部分球状的二氧化硅粒子存在，这些管状和球状的二氧化硅粒子均匀的分散。当硅橡胶与SNTs复合的时候，球状粒子会与管状的SNTs发生旋转作用，促进了SNTs在SR基体中分散，因此SNTs在SR基体中的分散性可能优于白炭黑。除此之外，由于SNTs中的管状结构是开口的，所以会有一部分SR分子的分子链进入到SNTs的管腔内，这也起到了一定的交联和增强作用。SNTs的形貌如说明书附图1所示：SNTs为两端开口的方形长直管，直径为200-300nm，长度50μm左右。由于SNT属于无机填料，在硅橡胶基体中相容性和结合力不强，分散效果也不好，本发明采用乙烯基三乙氧基硅烷对SNTs改性处理。分别将改性前后的二氧化硅纳米管加入乙酸乙酯-水混合液中，超声30min，静置，拍下静置前后的照片。根据说明书附图2和图3所示，图2中左边的为未改性的原始二氧化硅纳米管在静置前的照片，右边的为经过乙烯基三乙氧基硅烷处理后的二氧化硅纳米管在静置前照片。图3为静置2h后的照片，左边未改性的二氧化硅纳米管已经出现沉降，右边经过乙烯基三乙氧基硅烷处理后的二氧化硅纳米管仍未出现沉降分层现象，说明取得了改性效果。
将利用本发明的方法制备的硅橡胶复合材料按GB/T1692-2008的要求，制成尺寸为120×120×2mm3的试样，在上海精科六表的ZC36高阻计上测试电绝缘性能，体积电阻率(ρv)和表面电阻率(ρs)测试结果如下表：
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| log[ρv(Ω.cm)] | 15.49703 | 15.71177 | 15.80204 | 15.8962 | 16.00303 |
| log[ρs(Ω)] | 14.99492 | 15.04224 | 15.00585 | 15.11191 | 15.20409 |
由上表可知，从实施例1到实施例5，随着SNTs份数的增加，复合材料的体积电阻率有了非常明显的提高。尤其是实施例5中当SNTs增加到10g时，体积电阻率提高到1016。表面电阻率从实施例1到实施例5在添加SNTs份量增加后也得到一定的提高，未加SNTs时的表面电阻率为9.12×1014，实施例5中SNTs加到10g时，复合材料的表面电阻率达到1.5×1015。
附图说明
图1为用酒石酸铵模板法制得的二氧化硅纳米管的扫描电子显微镜图(SEM)。
图2为未改性二氧化硅纳米管和经过乙烯基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅纳米管分别加入乙酸乙酯-水混合液中超声后的照片，左边为未改性二氧化硅纳米管，右边为经过乙烯基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅纳米管。
图3为未改性二氧化硅纳米管和经过乙烯基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅纳米管分别加入乙酸乙酯-水混合液中超声后再静置2h后的照片，左边为未改性二氧化硅纳米管，右边为经过乙烯基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅纳米管。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。所述甲基乙烯基硅橡胶选用四川晨光化工研究院数均分子量50-80万的硅橡胶生胶产品。
首先采取酒石酸铵模板法制备二氧化硅纳米管：称取定量D，L-酒石酸加入到500ml的烧杯中，加入250ml无水乙醇和3ml去离子水，超声至完全溶解，然后室温条件下加入36.5g正硅酸乙酯，搅拌均匀后在30℃恒温水浴中静置30min。最后，加入112ml氨水，在30℃下继续静置1h。所得白色凝胶用大量去离子水反复洗涤直至标准筛中溶液的pH为中性停止。筛中所得白色产物于80℃下恒温干燥，即得到二氧化硅纳米管。
然后利用乙烯基三乙氧基硅烷(A151)对二氧化硅纳米管(SNT)的表面进行改性，如称取原始未处理的SNTs置于烧杯中，然后称取SNTs质量8％的乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，加入已经配成的乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为9∶1)中，调节体系pH值为弱酸性后，置于超声波细胞粉碎机中超声1.5h。设定工作过时间3s，间歇时间为2s，功率700w。室温冷却后，用无水乙醇反复洗涤除去附着在SNTs上未反应的A151，然后减压抽滤。产物于80℃下干燥，得到改性后的乙烯基三乙氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米管。
利用上述经过改性的二氧化硅纳米管进行下述实施例的实施。
实施例1
(1)将2g经过改性的二氧化硅纳米管与乙酸乙酯溶剂混合，在超声粉碎机中分散2h形成稳定的SNTs悬浮液，同时将100g甲基乙烯基硅橡胶在乙酸乙酯中溶解24h后，在50-60℃恒温水浴充分溶解，形成硅橡胶的乙酸乙酯溶液
(2)将得到的SNTs悬浮液与硅橡胶溶液混合，磁力搅拌30min。将溶液迅速倒入培养皿中，采用磁力搅拌，然后置于75℃环境下迅速挥发乙酸乙酯。待乙酸乙酯蒸干后将培养皿转移至真空干燥箱，在80℃烘干24h，得到SNTs/SR混合物
(3)将SNTs/SR混合物投入双辊开炼机，加入0.2g 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼均匀后获得混炼胶
(4)将混炼胶装入模具，在温度160℃，压力12MPa的条件下热压15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；将硫化胶片放入200℃的鼓风干燥箱内继续硫化4h，最终得到硅橡胶复合材料
实施例2
(1)将4g经过改性的二氧化硅纳米管与乙酸乙酯溶剂混合，在超声粉碎机中分散2h形成稳定的SNTs悬浮液，同时将100g甲基乙烯基硅橡胶在乙酸乙酯中溶解24h后，在50-60℃恒温水浴充分溶解，形成硅橡胶的乙酸乙酯溶液
(2)将得到的SNTs悬浮液与硅橡胶溶液混合，磁力搅拌30min。将溶液迅速倒入培养皿中，采用磁力搅拌，然后置于75℃环境下迅速挥发乙酸乙酯。待乙酸乙酯蒸干后将培养皿转移至真空干燥箱，在80℃烘干24h，得到SNTs/SR混合物
(3)将SNTs/SR混合物投入双辊开炼机，加入0.2g 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼均匀后获得混炼胶
(4)将混炼胶装入模具，在温度200℃，压力5MPa的条件下热压5min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；将硫化胶片放入200℃的鼓风干燥箱内继续硫化4h，最终得到硅橡胶复合材料
实施例3
(1)将6g经过改性的二氧化硅纳米管与乙酸乙酯溶剂混合，在超声粉碎机中分散2h形成稳定的SNTs悬浮液，同时将100g甲基乙烯基硅橡胶在乙酸乙酯中溶解24h后，在50-60℃恒温水浴充分溶解，形成硅橡胶的乙酸乙酯溶液。
(2)将得到的SNTs悬浮液与硅橡胶溶液混合，磁力搅拌30min。将溶液迅速倒入培养皿中，采用磁力搅拌，然后置于75℃环境下迅速挥发乙酸乙酯。待乙酸乙酯蒸干后将培养皿转移至真空干燥箱，在80℃烘干24h，得到SNTs/SR混合物
(3)将SNTs/SR混合物投入双辊开炼机，加入0.2g 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼均匀后获得混炼胶
(4)将混炼胶装入模具，在温度180℃，压力10MPa的条件下热压10min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；将硫化胶片放入200℃的鼓风干燥箱内继续硫化4h，最终得到硅橡胶复合材料
实施例4
(1)将8g经过改性的二氧化硅纳米管与乙酸乙酯溶剂混合，在超声粉碎机中分散2h形成稳定的SNTs悬浮液，同时将100g甲基乙烯基硅橡胶在乙酸乙酯中溶解24h后，在50-60℃恒温水浴充分溶解，形成硅橡胶的乙酸乙酯溶液。
(2)将得到的SNTs悬浮液与硅橡胶溶液混合，磁力搅拌30min。将溶液迅速倒入培养皿中，采用磁力搅拌，然后置于75℃环境下迅速挥发乙酸乙酯。待乙酸乙酯蒸干后将培养皿转移至真空干燥箱，在80℃烘干24h，得到SNTs/SR混合物
(3)将SNTs/SR混合物投入双辊开炼机，加入0.2g 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼均匀后获得混炼胶
(4)将混炼胶装入模具，在温度170℃，压力8MPa的条件下热压12min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；将硫化胶片放入200℃的鼓风干燥箱内继续硫化4h，最终得到硅橡胶复合材料
实施例5
(1)将10g经过改性的二氧化硅纳米管与乙酸乙酯溶剂混合，在超声粉碎机中分散2h形成稳定的SNTs悬浮液，同时将100g甲基乙烯基硅橡胶在乙酸乙酯中溶解24h后，在50-60℃恒温水浴充分溶解，形成硅橡胶的乙酸乙酯溶液
(2)将得到的SNTs悬浮液与硅橡胶溶液混合，磁力搅拌30min。将溶液迅速倒入培养皿中，采用磁力搅拌，然后置于75℃环境下迅速挥发乙酸乙酯。待乙酸乙酯蒸干后将培养皿转移至真空干燥箱，在80℃烘干24h，得到SNTs/SR混合物
(3)将SNTs/SR混合物投入双辊开炼机，加入0.2g 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼均匀后获得混炼胶
(4)将混炼胶装入模具，在温度160℃，压力12MPa的条件下热压8min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；将硫化胶片放入200℃的鼓风干燥箱内继续硫化4h，最终得到硅橡胶复合材料
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种硅橡胶复合材料，其特征在于，由下述组分经过混炼、热压和硫化成型制成，100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、2～10重量份二氧化硅纳米管和0.2重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，所述二氧化硅纳米管通过酒石酸铵模板法进行制备，然后利用乙烯基三乙氧基硅烷对二氧化硅纳米管的表面进行改性。
2.一种提高硅橡胶电绝缘性能的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：将100重量份甲基乙烯基硅橡胶生胶、2～10重量份二氧化硅纳米管和0.2重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷经过混炼、热压和硫化成型。
3.根据权利要求2所述的一种提高硅橡胶电绝缘性能的方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米管通过酒石酸铵模板法进行制备，然后利用乙烯基三乙氧基硅烷对二氧化硅纳米管的表面进行改性。
4.根据权利要求2所述的一种提高硅橡胶电绝缘性能的方法，其特征在于，
首先将2～10重量份经过表面改性的二氧化硅纳米管与乙酸乙酯溶剂混合，在超声环境中分散形成稳定的SNTs悬浮液，同时将100重量份的甲基乙烯基硅橡胶在乙酸乙酯中溶解，形成硅橡胶的乙酸乙酯溶液；
其次，将SNTs悬浮液和硅橡胶溶液混合后搅拌，并升温挥发乙酸乙酯，待乙酸乙酯蒸干后获得SNTs与甲基乙烯基硅橡胶的混合物；
第三，将SNTs/SR混合物投入双辊开炼机，加入0.2重量份的2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，混炼均匀后获得混炼胶；
第四，将混炼胶装入模具，进行硫化，在温度160～200℃，压力5～12MPa的条件下热压5～15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；将硫化胶片放入200℃的鼓风干燥箱内继续硫化4h，最终得到硅橡胶复合材料。
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