CN112521655A - 一种高强度多层级水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水凝胶技术领域，具体公开一种高强度多层级水凝胶及其制备方法和应用。所述制备方法包括：将聚电解质加入水中，混合均匀，得聚电解质溶液；向所述聚电解质溶液中加入交联剂进行交联反应，然后进行冷冻，得水凝胶；或向所述聚电解质溶液中加入第一强酸溶液或第一金属离子溶液后，进行冷冻，得水凝胶；将所得水凝胶解冻后，浸泡至第二强酸溶液或第二金属离子溶液中，清洗，得所述水凝胶。本发明制备的水凝胶形成了微米级孔洞结构，以及纳米级网格微纤的孔壁结构，是一种具有多层级结构的水凝胶，微米级孔洞赋予水凝胶柔性；纳米骨架与孔洞、氢键或离子配位键之间协同分散应力，防止裂纹扩展，赋予水凝胶高强度、高韧性的性能。

Description

一种高强度多层级水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水凝胶技术领域，尤其涉及一种高强度多层级水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
水凝胶是一类亲水的具有三维网络结构的聚合物，分子链之间存在物理或化学交联，其分子结构中含有疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，将水分子以结合水的形式束缚在凝胶的内部，疏水残基遇水膨胀，在水中溶胀且可保持一定的形状。作为一种高吸水高保水材料，在地表抗旱、化妆品、药物载体、石油堵水、原油或成品油脱水等诸多领域均有广泛应用。然而，传统的水凝胶脆弱易碎，强度低，韧性差，在长期需要承受较大外力的关节润滑、组织工程和软电子器件等领域的应用受到了极大的限制。因此，如何提高水凝胶的力学强度成为水凝胶领域研究的一大热点。
目前改善高分子水凝胶的力学性能的方法主要有互传网络水凝胶、拓扑结构水凝胶、双网络水凝胶和纳米复合水凝胶。拓扑结构凝胶是具有8字型交联点的水凝胶，但是，其制备工艺复杂，方法并不具有通用性，目前报道的拓扑水凝胶主要集中在PEG-α-CD体系。纳米杂化水凝胶是是通过在水凝胶中加入无机纳米粒子，利用有机/无机交替堆砌排列，杂化形成特殊的水凝胶微结构，虽然可以极大地提高水凝胶的强度，但是会导致水凝胶的柔韧性变差，且均需要从纳米粒子表面开始引发聚合，制备方法也较为复杂。互传网络水凝胶一般需要合成功能单体，适用性也不高，且制备方法繁琐。因此，提供一种简单、快捷的方法制备强韧性俱佳的水凝胶仍然是一个巨大的挑战和紧迫任务。
发明内容
针对现有技术中水凝胶的合成方法复杂或需要合成功能单体、无法兼顾柔韧性和强度的问题，本发明提供一种高强度多层级水凝胶及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种高强度多层级水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将聚电解质加入水中，混合均匀，得聚电解质溶液；
步骤b，向所述聚电解质溶液中加入交联剂进行交联反应，然后进行冷冻，得水凝胶；
或向所述聚电解质溶液中加入第一强酸溶液或第一金属离子溶液，混合均匀后，进行冷冻，得水凝胶；
步骤c，将步骤b所得水凝胶解冻后，浸泡至第二强酸溶液或第二金属离子溶液中，清洗，得所述高强度多层级水凝胶。
相对于现有技术，本发明提供的水凝胶的制备方法，通过将聚电解质进行冷冻，在凝胶分子中形成冰晶孔洞及聚电解质分子链聚集区，然后将获得的水凝胶浸泡在强酸溶液或金属离子溶液中，使聚电解质与酸或金属离子进行离子交换，诱导聚集区分子链之间以氢键和离子配位键等进行交联，形成多种强交联体系，分子链聚集区的多种交联可促进凝胶分子形成纳米级网络骨架，从而获得多孔且孔壁为纳米级网络交联的多层级结构水凝胶。这种新颖的多层级结构使得水凝胶在不同应力作用下，通过不同的结构单元发挥不同程度的响应，在低负载应力作用下，冰晶所致孔洞的存在可使水凝胶具有较高的柔韧性，形变量可达70％以上；在高负载应力下，纳米级网络交联的孔壁骨架，以及凝胶分子中含有的氢键、离子配位键，可起到有效分散应力、耗散能量的作用，从而使得制备的水凝胶兼具高柔韧性和高强度。
优选的，所述聚电解质溶液的质量浓度为1～10wt％。
优选的，所述聚电解质为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、透明质酸钠或聚马来酸酐中至少一种。
优选的聚电解质具有优异的水溶性、快速离子交换能力，且可生物降解，可使得制备的水凝胶具有绿色、无毒、环保等优点。
优选的，所述交联剂的加入量为所述聚电解质质量的1.0～25.0％。
优选的，所述交联剂为环氧氯丙烷或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种。
优选的，步骤b中，所述交联反应的温度为10～90℃，交联反应的时间为12～36h。
优选的交联剂，以及交联反应的温度和时间，有利于使交联剂与聚电解质充分反应。
优选的，步骤b中，所述冷冻的温度为-30～-5℃，冷冻时间为1～24h。
在优选的冷冻温度和冷冻时间下，会形成冰晶孔洞和聚电解质分子链聚集区，在分子链聚集区内，分子链紧密靠近并形成局部缠绕，将凝胶融化后，由于分子链局部缠结，使得体系保持一定程度的孔洞形态，为后续形成多层级结构的水凝胶提供了条件。
优选的，步骤b中，所述第一强酸酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液，第一强酸溶液的pH为1.0～5.0。
优选的，步骤b中，所述第一金属离子溶液为氯化铁水溶液、氯化钙水溶液、硫酸铝水溶液或硫酸铜水溶液中至少一种，所述第一金属离子溶液的质量浓度为0.5～25wt％。
优选的，步骤c中，浸泡温度为10～30℃，浸泡时间为0.5～2h。
优选的，步骤c中，所述第二强酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液，第二强酸溶液的pH为1.0～5.0。
优选的，步骤c中，所述第二金属离子溶液为氯化铁水溶液、氯化钙水溶液、硫酸铝水溶液或硫酸铜水溶液中至少一种，所述第二金属离子溶液的质量浓度为5～25wt％。
优选的强酸溶液或金属离子溶液，可与聚电解质快速进行离子交换，使得聚集区分子链之间形成多种交联作用，诱导分子链形成更为精细的相分离结构，同时，分子链之间形成的氢键、离子配位键等具有自我修复性，在高负载下，可通过断裂与重建赋予水凝胶可回复性和自愈性。同时，由于形成的更为精细的相分离结构，提高了水凝胶单位面积的物理作用强度，骨架与孔洞、氢键或离子配位键之间协同分散应力、耗散能量，防止裂纹扩展，赋予水凝胶高强度、高韧性的性能。
本发明提供的水凝胶的制备方法，制备过程不使用紫外光或高温加热手段，不使用有机溶剂和石化类高分子材料，路线简单，不会对环境造成污染和破坏，具有良好的经济效益和发展前景
本发明还提供了一种高强度多层级水凝胶，由上述任一项所述的高强度多层级水凝胶的制备方法制备得到。
本发明通过将聚电解质冷冻构建冰晶孔洞和分子链聚集区，通过将冷冻后的水凝胶置于强酸溶液或金属离子溶液中浸泡，在聚集区相互靠近的分子链间构建强交联作用，从而构筑区域内相分离，形成多层级结构的水凝胶。冰晶所致的微米级大孔结构使得水凝胶具备高柔韧性，在低负载下即可有较大的应变响应；同时，由于大孔结构的孔壁包含纳米级相分离的结构，在高负载条件下，可充分分散应力、耗散能量。不同尺度的结构单元可在不同应力范围内发挥不同程度的响应，本发明制备的水凝胶的特殊的多层级的结构使得制备的水凝胶能够承受较大的形变量和应力，兼具高强度和高柔韧性，且经多次重复使用后仍具有较高的强度，具有多重响应、高强度、高韧性和可回复性等优点。
本发明还提供了上述高强度多层级水凝胶在制备可降解型退热贴、电子皮肤、组织工程或软电极材料中的应用。
本发明提供的水凝胶兼具高强度和高柔韧性，且可完全降解，有较好的安全性和生物相容性，适合应用到制备可降解型退热贴、电子皮肤、组织工程或软电极材料中。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的水凝胶的红外光谱图，其中，a实施例1制备的水凝胶，b化学交联的水凝胶；
图2为本发明实施例1制备的水凝胶的电子扫描电镜图，其中，b图为a图中白框标示部分的局部放大图，c图为b图中白框标示部分的局部放大图，d图为c图中白框标示部分的局部放大图；
图3为本发明实施例1制备的水凝胶在土壤中的降解曲线图；
图4为本发明实施例5制备的水凝胶用于电子皮肤测试图；
图5为本发明实施例6制备的水凝胶用于电子皮肤测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种高强度多层级水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将羧甲基纤维素钠加入水中，混合均匀，得浓度为6wt％的羧甲基纤维素钠溶液；
步骤b，向所述羧甲基纤维素钠溶液中加入交联剂环氧氯丙烷，于25℃交联反应24h，交联剂的加入量为羧甲基纤维素钠质量的1％，然后于-10℃冷冻8h，得水凝胶；
步骤c，将步骤b所得水凝胶解冻后，浸泡至pH1.5的硫酸溶液中，浸泡温度为30℃，浸泡时间为1.5h，清洗，得所述高强度多层级水凝胶。
本实施例制备得到的水凝胶，压缩强度为3.0MPa，拉伸强度为2.0MPa，压缩形变率为70％时，压缩强度为0.35MPa，拉伸强度为0.12MPa，即在较低压缩应时强度较低，柔性大；当压缩形变率为77-81％时，压缩强度快速上升至3.0MPa，拉伸强度为1.5MPa，显示高强度高韧性。
为了进行对比，采用化学交联法制备了水凝胶，制备过程如下：
向6.0％的羧甲基纤维素钠溶液中加入羧甲基纤维素钠质量1％的环氧氯丙烷，混合均匀，在室温下反应24小时，即得化学交联水凝胶。
本实施例制备的水凝胶和上述化学交联法制备的水凝胶的红外光谱图如图1所示，对于化学交联水凝胶，1593cm-1吸收峰为-COO-不对称伸缩振动，1413cm-1吸收峰为-COO-对称伸缩振动。本实施例制备的水凝胶的光谱，在1727cm-1的吸收峰为质子化的-COOH中羰基伸缩振动，并且C-OH伸缩振动出现在1236cm-1处。此外，O-H拉伸吸收峰由3300cm-1移动到3400cm-1，表明游离OH基团的增加。上述结果有力地证实了羧甲基纤维素钠的羧基是在酸溶液中浸泡后发生质子化。3380cm-1处的O-H拉伸吸收峰强度明显增加，表明质子化羧甲基纤维素钠链之间存在增强的氢键作用。以上结果表明选择将聚电解质在强酸溶液至浸泡可构筑分子链间增强的交联作用，这为后续进一步的相分离提供了条件。
本实施例制备的水凝胶的电子扫描显微镜图片如图2所示，从图中可以看出，水凝胶形成了微米的孔洞结构，以及纳米级网格微纤的孔壁结构，证明泡酸过程产生了微相分离，本实施例制备获得了具有多层级结构的水凝胶。
为了证明本实施例制备的水凝胶的可降解性，将本实施例制备的水凝胶进行土壤降解试验。取本实施例制备的水凝胶样条(干重10g)，在5kg石家庄地区田园未除菌土壤中进行掩埋，掩埋厚度10厘米，保持土壤含水量50％，土壤温度为25-30℃，每隔一定时间取出土壤中水凝胶，冻干后测定水凝胶干重。利用重量法计算降解程度。本实施例制备的高强度水凝胶的降解曲线图如图3所示，从图中可以看出，经过15天后，水凝胶在土壤中完全降解。
实施例2
一种高强度多层级水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将透明质酸钠加入水中，混合均匀，得浓度为10wt％的透明质酸钠溶液；
步骤b，向所述透明质酸钠溶液中加入交联剂环氧氯丙烷，于10℃交联反应36h，交联剂的加入量为透明质酸钠质量的25％，然后于-30℃冷冻24h，得水凝胶；
步骤c，将步骤b所得水凝胶解冻后，浸泡至浓度为25wt％的氯化铁溶液中，浸泡温度为10℃，浸泡时间为2h，清洗，得所述高强度多层级水凝胶。
本实施例制备得到的水凝胶，压缩强度为4.9MPa，拉伸强度为4.4MPa。
实施例3
本发明实施例提供一种高强度多层级水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将海藻酸钠加入水中，混合均匀，得浓度为1wt％的海藻酸钠溶液；
步骤b，向所述海藻酸钠溶液中加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，于90℃交联反应12h，交联剂的加入量为海藻酸钠质量的10％，然后于-5℃冷冻1h，得水凝胶；
步骤c，将步骤b所得水凝胶解冻后，浸泡至pH为3.0的盐酸溶液中，浸泡温度为20℃，浸泡时间为0.5h，清洗，得所述高强度多层级水凝胶。
本实施例制备得到的水凝胶，压缩强度为1.0MPa，拉伸强度为0.9MPa。
实施例4
一种高强度多层级水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将聚马来酸酐加入水中，混合均匀，得浓度为2wt％的聚马来酸酐溶液；
步骤b，向所述聚马来酸酐溶液中加入pH为1.0的硫酸溶液中，硫酸溶液的加入量为聚马来酸酐溶液质量的5％，混合均匀后，于-10℃冷冻3h，得水凝胶；
步骤c，将步骤b所得水凝胶解冻后，浸泡至pH为4.0的硫酸溶液中，浸泡温度为15℃，浸泡时间为1h，清洗，得所述高强度多层级水凝胶。
本实施例制备得到的水凝胶，压缩强度为1.0MPa，拉伸强度为0.8MPa。
实施例5
一种高强度多层级水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将海藻酸钠加入水中，混合均匀，得浓度为9wt％的海藻酸钠溶液；
步骤b，向所述海藻酸钠溶液中加入质量浓度为0.5wt％的硫酸铝溶液，硫酸铝溶液的加入量为海藻酸钠溶液质量的30％，混合均匀后，于-13℃冷冻7h，得水凝胶；
步骤c，将步骤b所得水凝胶解冻后，浸泡至浓度为15wt％的硫酸铜溶液中，浸泡温度为25℃，浸泡时间为1.5h，清洗，得所述高强度多层级水凝胶。
本实施例制备得到的水凝胶，压缩强度为2.6MPa，拉伸强度为2.2MPa。
实施例6
一种高强度多层级水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将羧甲基纤维素钠加入水中，混合均匀，得浓度为5wt％的羧甲基纤维素钠溶液；
步骤b，向所述羧甲基纤维素钠溶液中加入pH为5.0的盐酸溶液中，盐酸溶液的加入量为羧甲基纤维素钠溶液质量的15％，混合均匀后，-25℃冷冻18h，得水凝胶；
步骤c，将步骤b所得水凝胶解冻后，浸泡至浓度为20wt％的氯化钙溶液中，浸泡温度为30℃，浸泡时间为2h，清洗，得所述高强度多层级水凝胶。
本实施例制备得到的水凝胶，压缩强度为5.0MPa，拉伸强度为4.2MPa。
将实施例1-6制备的水凝胶经20次压缩应力试验，压缩应力为2.7MPa，凝胶形变可完全回复至初始态，仍具有初始强度的73％。
实施例2-5制备的水凝胶按照实施例1的土壤降解试验均可达到15天完全降解的效果。
本发明通过冷冻温度、冷冻时间、酸溶液的pH、金属离子溶液浓度、浸泡时间等的调控，可实现制备不同拉伸强度和压缩强度的水凝胶。当控制冷冻温度在-5～-10℃、冷冻时间在1～5h，浸泡时间在0.5～1.5h，第二强酸溶液的pH在3.0～5.0或第二金属离子溶液的浓度在5～15wt％的范围内时，可将水凝胶的拉伸强度和压缩强度分别控制在0.5～1.0MPa之间；当控制冷冻温度在-10～-15℃、冷冻时间在5～10h，浸泡时间在0.5～1.5h，第二强酸溶液的pH在1.0～2.0或第二金属离子溶液的浓度在15～25wt％范围内时，可将水凝胶的拉伸强度和压缩强度分别控制在1.0～3.0MPa之间；当控制冷冻温度在-15～-30℃、冷冻时间在15～24h，浸泡时间在1.5-2.0h，第二强酸溶液的pH在1.0～2.0或第二天金属离子溶液的浓度在15-25wt％范围内时，可将水凝胶的拉伸强度和压缩强度分别控制在3.0-5.0MPa之间。
按照上述规律，将实施例1-6中的第一强酸溶液或第一金属离子溶液、第二强酸溶液或第二金属离子溶液替换为本发明限定的其他酸或金属溶液，其他制备条件以及参数均不变，均可达到与对应实施例基本相当的技术效果。
应用实施例
将本发明实施例5和实施例6制备的水凝胶使用胶带固定在手指上，两端连接导线，接入示波器。在电信号偏压1V，频率1Hz的条件下，伸直-弯曲手指测试水凝胶的电阻变化，由图中可以看出，水凝胶形状的改变可带来电阻的显著变化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度多层级水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a，将聚电解质加入水中，混合均匀，得聚电解质溶液；
步骤b，向所述聚电解质溶液中加入交联剂进行交联反应，然后进行冷冻，得水凝胶；
或向所述聚电解质溶液中加入第一强酸溶液或第一金属离子溶液，混合均匀后，进行冷冻，得水凝胶；
步骤c，将步骤b所得水凝胶解冻后，浸泡至第二强酸溶液或第二金属离子溶液中，清洗，得所述高强度多层级水凝胶。
2.如权利要求1所述的高强度多层级水凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚电解质溶液的质量浓度为1～10wt％。
3.如权利要求1或2所述的高强度多层级水凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚电解质为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、透明质酸钠或聚马来酸酐中至少一种。
4.如权利要求1所述的高强度多层级水凝胶的制备方法，其特征在于，所述所述交联剂的加入量为所述聚电解质质量的1.0～25.0％。
5.如权利要求1或4所述的高强度多层级水凝胶的制备方法，其特征在于，所述交联剂为环氧氯丙烷或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的高强度多层级水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述交联反应的温度为10～90℃，交联反应的时间为12～36h；和/或
步骤b中，所述冷冻的温度为-30～-5℃，冷冻时间为1～24h。
7.如权利要求1所述的高强度多层级水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述第一强酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液，所述第一强酸溶液的pH为1.0～5.0；和/或
步骤b中，所述第一金属离子溶液为氯化铁水溶液、氯化钙水溶液、硫酸铝水溶液或硫酸铜水溶液中至少一种，所述第一金属离子溶液的质量浓度为0.5～25wt％；和/或
步骤b中，所述第一强酸溶液或第一金属离子溶液的加入量为所述聚电解质溶液质量的5～30％。
8.如权利要求1所述的高强度多层级水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤c中，浸泡温度为10～30℃，浸泡时间为0.5～2h；和/或
步骤c中，所述第二强酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液，所述第二强酸溶液的pH为1.0～5.0；和/或
步骤c中，所述第二金属离子溶液为氯化铁水溶液、氯化钙水溶液、硫酸铝水溶液或硫酸铜水溶液中至少一种，所述第二金属离子溶液的质量浓度为5～25wt％。
9.一种高强度多层级水凝胶，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的高强度多层级水凝胶在制备可降解型退热贴、电子皮肤、组织工程或软电极材料中的应用。
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