CN112755244A - 一种亲水性聚合物水凝胶支架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种亲水性聚合物水凝胶支架及其制备方法，所述方法以包括石墨烯纳米片的前驱体(如膨胀石墨)和亲水性聚合物的组合物为原料，采用高压微射流法实现石墨烯纳米片的制备，同时在制备过程中随着体系温度的升高，体系中的亲水性聚合物发生化学交联，实现边交联边分散的目的，制备得到了本发明的具有优异性能的水凝胶支架。进一步的，本发明中通过选配溶剂、添加表面活性剂和调节溶液pH至微碱性来降低石墨烯纳米片的剥离难度，提升石墨烯纳米片在溶液中分散稳定性。本发明从材料设计和制备工艺两方面出发，协同改进优化，从而制备出力学性能较好、支架结构与孔洞形状的可控、可调的亲水性聚合物水凝胶支架。

Description

一种亲水性聚合物水凝胶支架及其制备方法
技术领域
本发明属于3D打印纳米复合材料领域，具体涉及一种亲水性聚合物水凝胶支架及其制备方法。
背景技术
水凝胶一般由亲水性聚合物制得，能够溶胀且保留大量的水并能维持三维网络结构。一般来说，水凝胶可以通过化学或物理交联。化学交联水凝胶一般通过共价键交联，在任何情况下不溶于水，而物理交联水凝胶在形状上是可逆的，因为它们是通过非共价键相互作用交联，如通过范德华力、离子相互作用、氢键或疏水相互作用交联，这些物理交联水凝胶可以显示溶胶-凝胶可逆性。
聚乙烯醇水凝胶(PVA)以其无毒性、良好生物相容性、生物降解性、高机械强度等特点，已经被用于药物传送装置、人工器官、伤口敷料、隐形眼镜、抗菌、皮肤护理系统等领域，且经美国食品和药物管理局批准可用于临床应用。现有的工艺可以制备得到具有三维通孔网络结构的PVA水凝胶，但该工艺无法实现支架结构与孔洞形状的可控、可调。
3D打印，又名增材制造(additive manufacturing,AM)出现于20世纪70年代。按照美国材料与试验协会国际标准组织F42增材制造技术委员会给出的定义：3D打印是根据3D模型数据，用材料的层层相连接来制造物体的工艺。将3D打印应用到PVA水凝胶的制备中可以实现支架结构与孔洞形状的可控、可调，得到具有复杂结构的生物支架，且显著降低成型周期和制造成本。
中国专利文献CN103120806A公开了一种基于PVA水凝胶支架的制备方法，其以羟基磷灰石微球为基体材料，根据3D CAD模型数据打印出成型模具，然后灌注PVA水凝胶，最后将支架从模具中取出，实现零污染的支架制备。但是该方法由于利用模具间接成型得到PVA水凝胶，所以无法实现多孔的支架结构的制备。
中国专利文献CN104721887A公开了一种利用3D打印制备聚乙烯醇/纳米氧化硅复合水凝胶支架的方法，其首先按质量浓度为8-12％的比例将PVA加入去离子水中搅拌分散，在90-95℃恒温水浴中完全溶解得到PVA溶液，后缓慢加入纳米SiO2，形成具有触变性能的混合溶胶，然后采用机器人点胶机挤出混合溶胶，3D打印成型得到溶胶支架样品，最后冷冻样品，取出解冻熔融后得到具有可控精细结构的水凝胶支架。该方法利用3D打印的优势能够方便、快速的制备生物支架，并实现了支架结构以及内部孔隙的可控，但是仅通过一次冷冻-解冻过程实现PVA的交联，PVA分子交联程度低，凝胶刚性较差，支架力学性能较低。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物。
另一个目的是提供一种亲水性聚合物水凝胶支架，其采用上述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物制备得到。进一步的，本发明提供了一种制备上述亲水性聚合物水凝剂支架的方法，其采用上述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物为原料，通过3D打印(特别是压力助推微注射(Pressure assisted microsyringe,PAM)3D打印)步骤制备。
本发明进一步还提供一种包覆改性的亲水性聚合物水凝胶支架及其制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，其中，所述组合物包括溶剂、亲水性聚合物交联剂、石墨烯纳米片的前驱体、表面活性剂和亲水性聚合物。
根据本发明，所述石墨烯纳米片的前驱体选自石墨，例如为膨胀石墨。
根据本发明，所述亲水性聚合物交联剂选自硼砂、环氧氯丙烷、硫酸锌和甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
根据本发明，所述亲水性聚合物例如选自聚乙烯醇(PVA)或聚环氧乙烷(PEO)。
根据本发明，所述表面活性剂选自海藻酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。
根据本发明，所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂；第一溶剂选自水，第二溶剂选自沸点低于水的醇类溶剂。例如，所述溶剂选自水和醇类有机溶剂的混合物，所述醇类有机溶剂例如选自甲醇、乙醇和丙醇等中的至少一种。所述水和醇类有机溶剂的质量比为8-9:2-1，例如为9:1。
根据本发明，所述组合物中溶剂占组合物总质量的60-80wt％；石墨烯纳米片的前驱体占组合物总质量的1-4wt％；亲水性聚合物交联剂占组合物总质量的2-6wt％；表面活性剂占组合物总质量的2-4wt％；亲水性聚合物占组合物总质量的10-30wt％。
根据本发明，所述组合物中进一步包括粘度调节剂，用于调节所述组合物的粘度。所述粘度调节剂例如选自纤维素。具体的，调节后的粘度为2-5000Pa*s。
上述组合物的制备方法，所述方法包括将上述组合物中的各组分混合的过程。
上述组合物的用途，其用于制备亲水性聚合物水凝胶支架。
一种亲水性聚合物水凝胶支架，其由上述用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物凝胶化得到。
根据本发明，所述水凝胶支架中，所述亲水性聚合物通过化学交联形成水凝胶支架的主体，所述组合物中的石墨烯纳米片的前驱体转化为石墨烯纳米片且均匀分散在所述主体中。
根据本发明，所述亲水性聚合物水凝胶支架是利用上述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，经3D打印(具体的，是基于PAM的3D打印)步骤制备得到的。
根据本发明，所述亲水性聚合物水凝胶支架是利用上述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，先经高压微射流法处理步骤、再经3D打印(具体的，是基于PAM的3D打印)步骤制备得到的。
一种上述亲水性聚合物水凝胶支架的制备方法，其包括准备所述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，经3D打印步骤制备得到所述亲水性聚合物水凝胶支架。
根据本发明，所述方法包括准备所述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，先经高压微射流法处理步骤、再经3D打印(具体的，是基于PAM的3D打印)步骤制备得到所述亲水性聚合物水凝胶支架。
根据本发明，所述方法包括如下步骤：
1)将表面活性剂、石墨烯纳米片的前驱体、亲水性聚合物和溶剂混合，任选地调节pH至碱性；
2)将步骤1)的混合体系与亲水性聚合物交联剂混合；
3)对步骤2)的混合体系进行高压微射流处理；
4)经3D打印步骤制备得到所述亲水性聚合物水凝胶支架。
根据本发明，步骤1)中，具体包括如下步骤：
1-1)在加热条件下，将亲水性聚合物溶解到溶剂中；
1-2)加入表面活性剂和石墨烯纳米片的前驱体，搅拌均匀，加入NaOH溶液调节pH至11，冷却至室温。
根据本发明，对步骤1)中混合体系采用粘度调节剂调整粘度，使其在室温下的粘度为2-30Pa·s。
根据本发明，步骤3)制备得到的混合体系中石墨烯纳米片的分布系数PDI<0.4；Zeta电位的绝对值为40-60；石墨烯纳米片层为3-8层。
根据本发明，对步骤3)的混合体系先采用粘度调节剂调整粘度，使在室温下的粘度为100-400Pa·s，然后再进行高压微射流处理；或者，将步骤3)的混合体系直接进行高压微射流处理，然后加入粘度调节剂调整粘度；或者，将步骤3)的混合体系直接进行高压微射流处理，然后通过干燥的方法，蒸出溶剂，实现对粘度的调整；或者，还可以是上述粘度调节中的多种组合。
根据本发明，步骤4)中，所述3D打印步骤为基于PAM的3D打印步骤。具体的，所述基于PAM的3D打印是在PAM型3D打印机中进行的。
根据本发明，步骤4)的3D打印步骤前，先采用粘度调节剂调整体系粘度，在室温下的粘度为1000-5000Pa·s；然后再进行3D打印步骤。
一种包覆改性的亲水性聚合物水凝胶支架，其是在上述的亲水性聚合物水凝胶支架外表面包覆一层改性聚合物层。
根据本发明，所述包覆层的厚度为0.2-0.6mm。
根据本发明，所述改性聚合物选自聚己内酯(PCL)、聚氨酯(TPU)中的一种或多种。
上述包覆改性的亲水性聚合物水凝胶支架的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将所述亲水性聚合物水凝胶支架浸泡于改性聚合物溶液中，制备得到所述包覆改性的亲水性聚合物水凝胶支架。
根据本发明，所述改性聚合物溶液的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺等中的一种或多种。所述改性聚合物溶液中改性聚合物的浓度为20-40g/L。
本发明的有益效果：
本发明提供一种用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，其包括溶剂、亲水性聚合物交联剂、石墨烯纳米片的前驱体、表面活性剂和亲水性聚合物。进一步，本发明提供一种由所述组合物制备的亲水性聚合物水凝胶支架及其制备方法。所述方法以包括石墨烯纳米片的前驱体(如膨胀石墨)和亲水性聚合物的组合物为原料，采用高压微射流法实现石墨烯纳米片的制备，同时在制备过程中随着体系温度的升高，体系中的亲水性聚合物发生化学交联，实现边交联边分散的目的，制备得到了本发明的具有优异性能的水凝胶支架。进一步的，本发明中通过选配溶剂、添加表面活性剂和调节溶液pH至微碱性来降低石墨烯纳米片的剥离难度，提升石墨烯纳米片在溶液中分散稳定性。本发明从材料设计和制备工艺两方面出发，协同改进优化，从而制备出力学性能较好、支架结构与孔洞形状的可控、可调的亲水性聚合物水凝胶支架。
另外，本发明还提供了一种包覆改性的亲水性聚合物水凝胶支架及其制备方法，通过包覆处理，进一步提高了所述支架的力学性能。
附图说明
图1为实施例2制备的石墨烯纳米片的SEM照片。
图2为实施例1-7和对比例1-2制备的PVA水凝胶支架的照片。
具体实施方式
[用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物]
如前所述，本发明提供一种用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，其中，所述组合物包括溶剂、亲水性聚合物交联剂、石墨烯纳米片的前驱体、表面活性剂和亲水性聚合物。
在本发明的一个方案中，所述石墨烯纳米片的前驱体选自石墨，例如为膨胀石墨。
在本发明的一个方案中，所述亲水性聚合物例如选自聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)，其中，所述聚乙烯醇(PVA)选自牌号为1788的PVA。
在本发明的一个方案中，所述亲水性聚合物交联剂选自硼砂、环氧氯丙烷、硫酸锌、甲苯二异氰酸酯中的至少一种。例如，所述聚合物选自聚乙烯醇(PVA)时，所述亲水性聚合物交联剂选自硼砂、环氧氯丙烷或硫酸锌中的至少一种；所述聚合物选自聚环氧乙烷(PEO)时，所述亲水性聚合物交联剂选自甲苯二异氰酸酯。
在本发明的一个方案中，所述表面活性剂选自海藻酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明的一个方案中，所述溶剂为可以溶解所述亲水性聚合物的溶剂，例如可以是一种或两种以上的混合溶剂。例如，所述溶剂包括第一溶剂和不同于第一溶剂的第二溶剂。具体的，所述第二溶剂的沸点低于第一溶剂的；例如，第一溶剂选自水，第二溶剂选自沸点低于水的醇类溶剂。再例如，所述溶剂选自水和醇类有机溶剂的混合物，所述醇类有机溶剂例如选自甲醇、乙醇和丙醇等中的至少一种。所述水和醇类有机溶剂的质量比为8-9:2-1，例如为9:1。
在本发明的一个方案中，所述组合物中溶剂占组合物总质量的60-80wt％；石墨烯纳米片的前驱体占组合物总质量的1-4wt％；亲水性聚合物交联剂占组合物总质量的2-6wt％；表面活性剂占组合物总质量的2-4wt％；亲水性聚合物占组合物总质量的10-30wt％。
在本发明的一个方案中，所述组合物中进一步包括粘度调节剂，用于调节所述组合物的粘度。所述粘度调节剂例如选自纤维素(具体的可以是甲基纤维素或乙基纤维素)中的一种或多种。具体的，调节后的粘度为2-5000Pa*s。
在本发明的一个方案中，所述组合物还可以通过加热，溶剂蒸发的方法实现组合物的粘度的调节，调节后的粘度为2-5000Pa*s。
在本发明的一个方案中，所述组合物的体系具有较好的触变性，可剪切变稀。
[上述组合物的制备方法]
如前所述，本发明还提供上述组合物的制备方法，所述方法包括将上述组合物中的各组分混合的过程。
[上述组合物的用途]
如前所述，本发明还提供上述组合物的用途，其用于制备亲水性聚合物水凝胶支架。
[亲水性聚合物水凝胶支架]
如前所述，本发明提供一种亲水性聚合物水凝胶支架，其由上述用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物凝胶化得到。
在本发明的一个方案中，所述亲水性聚合物水凝胶支架中，所述亲水性聚合物通过化学交联形成水凝胶支架的主体，所述组合物中的石墨烯纳米片的前驱体转化为石墨烯纳米片且均匀分散在所述主体中。
在本发明的一个方案中，所述亲水性聚合物水凝胶支架是利用上述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，经3D打印(具体的，是基于PAM的3D打印)步骤制备得到的。
进一步的，所述亲水性聚合物水凝胶支架是利用上述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，先经高压微射流法处理步骤、再经3D打印(具体的，是基于PAM的3D打印)步骤制备得到的。
在本发明的一个方案中，所述亲水性聚合物水凝胶支架中的亲水性聚合物选自PVA，其Z轴精度约为50μm。
本发明中，所述亲水性聚合物水凝胶支架(例如图2所示的结构，三维尺寸为20mm×20mm×20mm的正方体，孔洞长宽均为1.5mm，且均匀分布)的压缩性能，即样品在压缩到50％形变时所能承受的最大载荷(测试条件是：加载速率设置为10mm/min，沿着厚度方向对试样样品逐渐增加载荷，测得样品在压缩到50％形变时所能承受的最大载荷)大于30N，例如对于PVA水凝胶支架，所述最大载荷可以为35-120N。
[亲水性聚合物水凝胶支架的制备方法]
如前所述，本发明还提供一种上述亲水性聚合物水凝胶支架的制备方法，其包括准备所述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，经3D打印步骤制备得到所述亲水性聚合物水凝胶支架。
具体的，所述方法包括准备所述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，先经高压微射流法处理步骤、再经3D打印(具体的，是基于PAM的3D打印)步骤制备得到所述亲水性聚合物水凝胶支架。
进一步地，所述方法包括如下步骤：
1)将表面活性剂、石墨烯纳米片的前驱体、亲水性聚合物和溶剂混合，任选地调节pH至碱性；
2)将步骤1)的混合体系与亲水性聚合物交联剂混合；
3)对步骤2)的混合体系进行高压微射流处理；
4)经3D打印步骤制备得到所述亲水性聚合物水凝胶支架。
在本发明的一个方案中，步骤1)中，所述混合例如在加热条件下进行，其目的是为了便于让亲水性聚合物溶解。例如所述加热温度低于所述第一溶剂的沸点，具体的可以加热到70-80℃。
在本发明的一个方案中，步骤1)中，加入碱性溶液调节pH至碱性，例如加入NaOH溶液调节pH至11。调节pH、特别是调节pH至微碱性的目的在于降低石墨烯纳米片的剥离难度，提升石墨烯纳米片在溶液中的分散稳定性。
在本发明的一个方案中，步骤1)中，具体包括如下步骤：
1-1)在加热条件下，将亲水性聚合物溶解到溶剂中；
1-2)加入表面活性剂和石墨烯纳米片的前驱体，搅拌均匀，加入NaOH溶液调节pH至11，冷却至室温。
在本发明的一个方案中，对步骤1)中混合体系采用粘度调节剂调整粘度，使其在室温下的粘度为2-30Pa·s。
在本发明的一个方案中，步骤3)中，在高压微射流处理过程中，石墨烯纳米片的前驱体(例如膨胀石墨)被剥离，得到石墨烯纳米片，同时在高压微射流处理过程中，温度上升，亲水性聚合物(如PVA、PEO)发生交联，体系粘度变大，进一步有利于石墨烯片层的稳定。
在本发明的一个方案中，步骤3)制备得到的混合体系中石墨烯纳米片的分布系数PDI<0.4；Zeta电位的绝对值为40-60；石墨烯纳米片层为3-8层。
在本发明的一个方案中，对步骤3)的混合体系先采用粘度调节剂调整粘度，使在室温下的粘度为100-400Pa·s，然后再进行高压微射流处理；或者，将步骤3)的混合体系直接进行高压微射流处理，然后加入粘度调节剂调整粘度；或者，将步骤3)的混合体系直接进行高压微射流处理，然后通过干燥的方法，蒸出溶剂，实现对粘度的调整；或者，还可以是上述粘度调节中的多种组合，只要实现对粘度的调节即可。
在本发明的一个方案中，步骤4)中，所述3D打印步骤为基于PAM的3D打印步骤。具体的，所述基于PAM的3D打印是在PAM型3D打印机中进行的。
在本发明的一个方案中，步骤4)的3D打印步骤前，先采用粘度调节剂调整体系粘度，在室温下的粘度为1000-5000Pa·s；然后再进行3D打印步骤。
在本发明的一个方案中，可以对步骤1)-步骤4)中任意步骤中进行粘度调节，步骤1)-步骤2)的粘度调节至100-400Pa·s，进行粘度调节的目的是为了高压微射流处理，粘度过低或过高均不利于石墨的分散；步骤3)-步骤4)的粘度调节主要是了便于后续的3D打印，提供适当粘度的混合体系，此时要求混合体系的粘度为1000-5000Pa·s。如上所述，粘度调节的方式可以是加入粘度调节剂，也可以是通过加热的方式，蒸出溶剂。
如上述方案，所述石墨烯纳米片是以其前驱体(如膨胀石墨)为原料，采用高压微射流法实现石墨烯纳米片的制备，同时在制备过程中随着体系温度的升高，体系中的亲水性聚合物(如聚乙烯醇等)发生化学交联，实现边交联边分散的目的。
本发明实现高压微射流法的高压微射流设备主要是由液压泵和撞击腔所组成。它利用液压泵所产生的高压，使撞击腔内的流体被分散成两股或更多股细流，并在极小空间内进行强烈的高速撞击。在撞击的过程中瞬间转化其大部分能量，产生巨大的压力降，从而使得填料高度破坏。
同时，通过选配溶剂、添加表面活性剂和调节溶液pH至微碱性来降低石墨烯纳米片的剥离难度，提升石墨烯纳米片在溶液中分散稳定性。
以溶剂为例，已知的，溶剂的表面张力和汉森溶解度参数对石墨烯纳米片的分散和稳定性存在有一定影响。表面张力是液体表面层由于分子引力不均衡而产生的沿表面作用于任一界线上的张力。汉森溶解度参数是基于热动力学理论，由分散力(δD)、极性力(δP)和氢键(δH)三个维度的参数构成，可以定量估算石墨烯纳米片在溶剂中的分散性。
当石墨烯纳米片在溶剂中的平均粒径Zavg<500nm或分布系数PDI<0.5时，石墨烯纳米片在该溶剂中有较好的分散性。本发明基于这一原理选择所述溶剂。
另外，溶剂的pH也会影响石墨烯纳米片在溶剂中分散的稳定性，可通过Zeta电位表征。Zeta电位是指剪切面的电位，是对颗粒之间相互排斥或吸引力的强度的度量，分子或分散粒子越小，Zeta电位的绝对值越高，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集。本发明通过选配溶剂和添加表面活性剂来降低石墨烯纳米片的剥离难度，提高剥离效率，提升石墨烯纳米片在溶液中分散性。同时调节溶液pH至碱性，增大Zeta电位的绝对值，进一步促使石墨烯纳米片在溶液中稳定分散。
本发明采用PAM型3D打印机，利用上述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物进行亲水性聚合物水凝胶支架的制备。PAM 3D打印是采用容积型气动喷头，在工作时，由压缩空气产生压力，迫使料筒中的活塞向下运动，推动活塞下部的流态材料由针头喷出并沉积在工作台上。PAM 3D打印喷射力大，因此适用材料广泛，可喷射溶液、胶体、悬浮液等，且适合粘度较大的材料体系。
所述组合物形成的体系为触变性流体，在质点间形成结构，流动时结构破坏，停止流动时结构恢复，但是结构破坏与恢复都不是立即完成的，需要一定的时间。进一步地说，所述组合物形成的体系在剪切力作用下产生变形，粘度暂时性降低。产生触变性的原因主要是石墨烯片层的边缘或者末端相互吸引而形成结构，受剪切力作用时结构被破坏，使石墨烯片层发生取向，而剪切力停止时，石墨烯片层靠布朗运动发生相互碰撞重新建立起结构。基于此，采用PAM型3D打印机制备的亲水性聚合物水凝胶支架可具有较好的力学性能，且可实现支架结构与孔洞形状的可控、可调。
[包覆改性的亲水性聚合物水凝胶支架]
为了进一步提升上述水凝胶支架的力学性能，如前所述，本发明还提供一种包覆改性的亲水性聚合物水凝胶支架，其是在上述的亲水性聚合物水凝胶支架外表面包覆一层改性聚合物层。
在本发明的一个方案中，所述包覆层的厚度为0.2-0.6mm。
在本发明的一个方案中，所述改性聚合物选自聚己内酯(PCL)、聚氨酯(TPU)中的一种或多种。
[包覆改性的亲水性聚合物水凝胶支架的制备方法]
如前所述，本发明还提供上述包覆改性的亲水性聚合物水凝胶支架的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(i)将所述亲水性聚合物水凝胶支架浸泡于改性聚合物溶液中，制备得到所述包覆改性的亲水性聚合物水凝胶支架。
在本发明的一个方案中，所述改性聚合物溶液的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺等中的一种或多种。所述改性聚合物溶液中改性聚合物的浓度为20-40g/L。
在本发明的一个方案中，所述浸泡的时间例如可以是5-10min。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例和对比例制备得到的水凝胶支架的结构相同，具体如图2所示，其三维尺寸为20mm×20mm×20mm的正方体，孔洞长宽均为1.5mm，且均匀分布。
其中，石墨烯纳米片和膨胀石墨购自浙江六方碳素科技有限公司；聚己内酯购自瑞典Perstrop，型号Capa 6500。
其中，PAM型3D打印机的型号为3D-Bioplotter，生产厂家为EnvisionTEC公司。
其中，高压微射流设备的型号为Nano，生产厂家为诺泽流体科技(上海)有限公司。
对比例1
称取一定量的蒸馏水和乙醇，蒸馏水和乙醇质量比为9：1，加热达到75℃时加入适量PVA，搅拌20min使其完全溶解，然后加入一定量的硼砂，在搅拌的条件下混合。PVA牌号为1788，质量分数为10wt％，硼砂的质量分数为3wt％。然后将组合物置于烘箱，在80℃加热30min，蒸发溶剂，增加体系粘度至1400Pa·s。
将得到的物料放入PAM型3D打印机进行水凝胶支架的打印，得到复杂多孔的PVA水凝胶支架。
对比例2
称取一定量的蒸馏水和乙醇，蒸馏水和乙醇质量比为9：1，加热达到75℃时加入适量PVA，搅拌20min使其完全溶解，然后加入聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯纳米片，并超声搅拌10min。然后加入一定量的硼砂，在搅拌的条件下混合。PVA牌号为1788，质量分数为10wt％，硼砂的质量分数为3wt％，石墨烯纳米片的含量为2wt％，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为2wt％。然后将组合物置于烘箱，在80℃加热30min，蒸发溶剂，增加体系粘度至3500Pa·s。
将得到的物料放入PAM型3D打印机进行水凝胶支架的打印，得到复杂多孔的PVA水凝胶支架。
实施例1
称取一定量的蒸馏水和乙醇，蒸馏水和乙醇质量比为9：1，加热达到75℃时加入适量PVA，搅拌20min使其完全溶解，然后加入聚乙烯吡咯烷酮和膨胀石墨并搅拌均匀，冷却至室温。然后加入一定量的硼砂，在搅拌的条件下混合。PVA牌号为1788，质量分数为10wt％，硼砂的质量分数为3wt％，膨胀石墨的含量为2wt％，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为2wt％。
后将得到的组合物倒入高压微射流设备中进行石墨烯片层的剥离，设备压力控制在3MPa，循环3次。得到石墨烯纳米片，同时随着组合物温度升高，PVA发生交联。将得到的组合物置于烘箱，在80℃加热15min，蒸发溶剂，增加体系粘度至2100Pa·s。
将得到的物料放入PAM型3D打印机进行水凝胶支架的打印，得到复杂多孔的PVA水凝胶支架。
实施例2
其他同实施例1，区别仅在于膨胀石墨的加入量为4wt％，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为4wt％。在80℃加热15min，蒸发溶剂，增加体系粘度至2800Pa·s。
将得到的组合物放入PAM型3D打印机进行水凝胶支架的打印，得到复杂多孔的PVA水凝胶支架。
实施例3
其他同实施例1，区别仅在于PVA的加入量为20wt％，硼砂的加入量为6wt％，膨胀石墨的加入量为4wt％，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为4wt％。在80℃加热15min，蒸发溶剂，增加体系粘度至3800Pa·s。
将得到的物料放入PAM型3D打印机进行水凝胶支架的打印，得到复杂多孔的PVA水凝胶支架。
实施例4
其他同实施例1，区别仅在于硼砂的加入量为5wt％，膨胀石墨的加入量为4wt％，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为4wt％。在80℃加热15min，蒸发溶剂，增加体系粘度至4300Pa·s。
将得到的物料放入PAM型3D打印机进行水凝胶支架的打印，得到复杂多孔的PVA水凝胶支架。
实施例5
其他同实施例1，区别仅在于膨胀石墨的加入量为4wt％，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为4wt％。高压微射流设备中设备压力控制在5MPa，循环6次。在80℃加热15min，蒸发溶剂，增加体系粘度至2200Pa·s。
将得到的物料放入PAM型3D打印机进行水凝胶支架的打印，得到复杂多孔的PVA水凝胶支架。
实施例6
其他同实施例1，区别仅在于膨胀石墨的加入量为4wt％，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为4wt％。
将得到的物料放入PAM型3D打印机进行水凝胶支架的打印，得到复杂多孔的PVA水凝胶支架。
将打印的水凝胶支架浸泡于PCL的二氯甲烷溶液6min后取出，PCL在二氯甲烷中浓度为20g/L，得到PCL包覆的石墨烯/PVA水凝胶支架，包覆层的厚度为0.3mm。
实施例7
其他同实施例1，区别仅在于膨胀石墨的加入量为4wt％，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为4wt％。
将得到的物料放入PAM型3D打印机进行水凝胶支架的打印，得到复杂多孔的PVA水凝胶支架。
将打印的水凝胶支架浸泡于PCL的二氯甲烷溶液10min后取出，PCL在二氯甲烷中浓度为40g/L，得到PCL包覆的石墨烯/PVA水凝胶支架，包覆层的厚度为0.6mm。
采用万能材料试验机(AG-X plus，Shimadz)测试3D打印的水凝胶支架的压缩性能，加载速率设置为10mm/min，沿着厚度方向对试样样品逐渐增加载荷，测得所有对比例和实施例中的样品在压缩到50％形变时所能承受的最大载荷，结果如下表1。
采用激光粒度仪(Mastersizer 3000，Malvern Panalytical)对得到的组合物中石墨烯纳米片的分散性进行测试结果如下表1：
表1实施例1-7和对比例1-2的样品性能测试结果
Figure BDA0002241556980000161
从表1可以看出，比较对比例1、对比例2和实施例1，通过引入石墨烯纳米填料且采用高压微射流实现均匀分散，可使水凝胶支架的压缩性能增加近一倍；
比较实施例1和实施例2，通过引入更多石墨烯纳米填料且实现均匀分散，可有效提高水凝胶支架的压缩性能；
比较实施例2和实施例3，在制备石墨烯纳米片之前通过提高PVA添加量增大体系粘度，可能会降低水凝胶支架的压缩性能；
比较实施例2和实施例4，通过改变PVA和硼砂的配比，在石墨烯纳米片制备过程中提高PVA的交联度且不影响石墨烯纳米片的均匀分散，可大大提高水凝胶支架的压缩性能；
比较实施例2和实施例5，通过改变高压微射流的工艺参数使石墨烯纳米片进一步剥离且均匀分散，可有效提高水凝胶支架的压缩性能；
比较实施例2和实施例6，通过采用PCL对水凝胶支架进行包覆，可很大程度提升水凝胶支架的压缩性能；
比较实施例6和实施例7，通过增加PCL对水凝胶支架的包覆程度，可进一步提升水凝胶支架的压缩性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，其中，所述组合物包括溶剂、亲水性聚合物交联剂、石墨烯纳米片的前驱体、表面活性剂和亲水性聚合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述石墨烯纳米片的前驱体选自石墨，例如为膨胀石墨；
优选地，所述亲水性聚合物交联剂选自硼砂、环氧氯丙烷、硫酸锌和甲苯二异氰酸酯中的至少一种；
所述亲水性聚合物例如选自聚乙烯醇或聚环氧乙烷(PEO)；
所述表面活性剂选自海藻酸钠或聚乙烯吡咯烷酮；
所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂；第一溶剂选自水，第二溶剂选自沸点低于水的醇类溶剂。例如，所述溶剂选自水和醇类有机溶剂的混合物，所述醇类有机溶剂例如选自甲醇、乙醇和丙醇等中的至少一种。所述水和醇类有机溶剂的质量比为8-9:2-1，例如为9:1。
优选地，所述组合物中溶剂占组合物总质量的60-80wt％；石墨烯纳米片的前驱体占组合物总质量的1-4wt％；亲水性聚合物交联剂占组合物总质量的2-6wt％；表面活性剂占组合物总质量的2-4wt％；亲水性聚合物占组合物总质量的10-30wt％。
优选地，所述组合物中进一步包括粘度调节剂，所述粘度调节剂例如选自纤维素。具体的，调节后的粘度为2-5000Pa*s。
优选地，所述组合物还可以通过加热，溶剂蒸发的方法实现组合物的粘度的调节，调节后的粘度为2-5000Pa*s。
3.权利要求1或2所述的组合物的用途，其用于制备亲水性聚合物水凝胶支架。
4.一种亲水性聚合物水凝胶支架，其由权利要求1或2所述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物凝胶化得到。
5.根据权利要求4所述的亲水性聚合物水凝胶支架，其中，所述亲水性聚合物水凝胶支架中，所述亲水性聚合物通过化学交联形成水凝胶支架的主体，所述组合物中的石墨烯纳米片的前驱体转化为石墨烯纳米片且均匀分散在所述主体中。
优选地，所述亲水性聚合物水凝胶支架是利用上述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，经3D打印(具体的，是基于PAM的3D打印)步骤制备得到的。
优选地，所述亲水性聚合物水凝胶支架是利用上述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，先经高压微射流法处理步骤、再经3D打印(具体的，是基于PAM的3D打印)步骤制备得到的。
6.一种权利要求4或5所述的亲水性聚合物水凝胶支架的制备方法，其包括准备所述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，经3D打印步骤制备得到所述亲水性聚合物水凝胶支架。
优选地，所述方法包括准备所述的用于制备亲水性聚合物水凝胶支架的组合物，先经高压微射流法处理步骤、再经3D打印(具体的，是基于PAM的3D打印)步骤制备得到所述亲水性聚合物水凝胶支架。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
1)将表面活性剂、石墨烯纳米片的前驱体、亲水性聚合物和溶剂混合，任选地调节pH至碱性；
2)将步骤1)的混合体系与亲水性聚合物交联剂混合；
3)对步骤2)的混合体系进行高压微射流处理；
4)经3D打印步骤制备得到所述亲水性聚合物水凝胶支架。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤1)中，具体包括如下步骤：
1-1)在加热条件下，将亲水性聚合物溶解到溶剂中；
1-2)加入表面活性剂和石墨烯纳米片的前驱体，搅拌均匀，加入NaOH溶液调节pH至11，冷却至室温。
优选地，对步骤1)中混合体系采用粘度调节剂调整粘度，使其在室温下的粘度为2-30Pa·s。
优选地，步骤3)制备得到的混合体系中石墨烯纳米片的分布系数PDI<0.4；Zeta电位的绝对值为40-60；石墨烯纳米片层为3-8层。
优选地，对步骤3)的混合体系先采用粘度调节剂调整粘度，使在室温下的粘度为100-400Pa·s，然后再进行高压微射流处理；或者，将步骤3)的混合体系直接进行高压微射流处理，然后加入粘度调节剂调整粘度；或者，将步骤3)的混合体系直接进行高压微射流处理，然后通过干燥的方法，蒸出溶剂，实现对粘度的调整；或者，还可以是上述粘度调节中的多种组合。
优选地，步骤4)中，所述3D打印步骤为基于PAM的3D打印步骤。具体的，所述基于PAM的3D打印是在PAM型3D打印机中进行的。
优选地，步骤4)的3D打印步骤前，先采用粘度调节剂调整体系粘度，在室温下的粘度为1000-5000Pa·s；然后再进行3D打印步骤。
9.一种包覆改性的亲水性聚合物水凝胶支架，其是在权利要求4或5所述的亲水性聚合物水凝胶支架外表面包覆一层改性聚合物层。
优选地，所述包覆层的厚度为0.2-0.6mm。
优选地，所述改性聚合物选自聚己内酯(PCL)、聚氨酯(TPU)中的一种或多种。
10.权利要求9所述的包覆改性的亲水性聚合物水凝胶支架的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将所述亲水性聚合物水凝胶支架浸泡于改性聚合物溶液中，制备得到所述包覆改性的亲水性聚合物水凝胶支架。
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