CN112993235B - 内部体积空间可控的硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料与电化学技术领域，具体涉及一种内部体积空间可控的硅碳复合材料及其制备方法和应用。本发明硅碳复合材料为由纳米三维石墨烯多孔颗粒、碳纳米管/导电碳纤维、纳米SiOx颗粒和无定形碳通过复合形成的二次多孔球形或类球形颗粒；硅碳复合材料内部为多孔结构，外部为密实结构；硅碳复合材料内部体积空间可控由纳米SiOx颗粒决定，纳米SiOx颗粒周围均匀分布着其嵌锂时的膨胀体积空间，膨胀体积空间由三维石墨烯多孔颗粒、碳纳米管和无定形碳分隔开，膨胀体积空间由可去除无机物调控，从而实现硅碳复合材料循环过程结构的高度稳定，且制备安全可靠、简单，易于规模化生产。

Description

内部体积空间可控的硅碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料与电化学技术领域，具体涉及一种内部体积空间可控的硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源汽车、通讯及可便携式设备等对锂离子电池高容量、高续航能力的需求，锂离子电池发展达到了一个瓶颈。
锂离子电池是一种二次电池，其工作原理为锂离子在正负极之间的来回穿梭即往返脱/嵌来实现能量的存储和释放。通常，锂离子电池正极材料以锂金属氧化物为主，负极材料则以石墨为主的各类碳材料，而负极的理论容量只有372mAh/g，在实际应用过程中的负极容量已接近于理论容量，很难达到更高的容量要求。因此，对高比容量负极活性材料的研究已经是大势所趋。其中，在已研究的所有负极材料中，硅材料的理论比容量最大，能够达到4200mAh/g，且资源相对丰富，是下一代新型负极材料的主要选择。然而，已有的研究表明硅材料在充放电过程中接近300%的体积膨胀，且导电性差会导致电池的综合性能大幅度下降。为解决硅材料充放电过程的体积膨胀以及导电性差问题，硅纳米化、多孔化，以及采用导电性好的碳材料与硅进行复合成为主要手段。
中国专利CN108511719A公开了一种双壳层结构复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池，通过在纳米硅颗粒表面原位包覆一层氢氧化物，再对其表面进行有机碳包覆，得到双壳层结构硅碳复合材料。该方法材料利用高温以及碳将金属氢氧化物还原成金属纳米单质，利用金属纳米颗粒间的空间为硅提供膨胀空间，虽然在一定程度上缓解了硅膨胀空间以及导电性问题，但是仅仅依靠金属纳米颗粒间的间隙提供的空间大小有限，以及无法有效解决金属颗粒间隙不会被碳所填充问题，最终无法实现对材料内部硅所需的空间体积的精准调控。文献A pomegranate-inspired nanoscale design forlarge-volume-change lithium battery anodes. Nature Nanotech. 9, 187-192 (2014). Cui等采用在纳米硅表面包覆一层二氧化硅后，再在二氧化硅表面包覆一层无定形碳，最后采用HF对二氧化硅去除，得到“石榴”型硅碳微球，该“石榴”型Si/C微球不仅一次颗粒具有核/壳结构可缓解Si的体积效应和维持稳定的SEI膜，其微米尺寸的二次颗粒还能有效提高电极材料的压实密度和体积比容量。但由于其其微米尺寸颗粒依靠的是无定形碳支撑，在材料经过后续辊压工序时材料微米尺寸结构容易遭到破坏，以及其复杂的制备过程，成本高，至今都不能规模化生产，阻止了它们的商业化应用。
因此，如何实现对硅碳复合材料内部硅所需的空间体积的精准调控，且使其易于规模化生产，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明旨在提供一种内部体积空间可控的硅碳复合材料及其制备方法和应用，利用无机物预填充技术，解决硅碳材料内部硅所需膨胀空间体积不足或过剩问题，并实现硅碳复合材料内部空间体积可以根据硅膨胀所需体积进行随意设计调控目的。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种内部体积空间可控的硅碳复合材料，所述硅碳复合材料为由纳米三维石墨烯多孔颗粒、碳纳米管/导电碳纤维、纳米SiOx颗粒和无定形碳通过复合形成的二次多孔球形或类球形颗粒；
所述硅碳复合材料内部为多孔结构，外部为密实结构；
所述硅碳复合材料内部体积空间可控由纳米SiOx颗粒决定，所述纳米SiOx颗粒周围均匀分布着其嵌锂时的膨胀体积空间，所述膨胀体积空间由三维石墨烯多孔颗粒、碳纳米管和无定形碳分隔开，所述膨胀体积空间由可去除无机物调控。
在本发明中，利用无机物预填充技术，能够实现硅碳复合材料内部空间体积可以根据硅膨胀所需体积进行随意设计调控目的，使在多次循环下能有较高的容积保持率。同时，利用三维石墨烯极强的抗压与稳固的结构支撑微米球结构的稳定性，以及三维石墨烯与碳纳米管优良的导电性，在微米级颗粒内部形成良好的导电网络结构，提升材料整体导电性。
进一步地，所述二次多孔球形或类球形颗粒的粒径为0.7~30μm；容积为0.1~0.52cm3/g；孔径为2~160nm，优选30~50nm。
进一步地，所述纳米三维石墨烯多孔颗粒的粒径为400~500nm。
进一步地，所述纳米三维石墨烯多孔颗粒为石墨烯纳米片，所述石墨烯纳米片的层数为3~8层，优选4~7层。
进一步地，所述纳米三维石墨烯多孔颗粒在硅碳复合材料中的质量含量为10~40%，优选20~30%。
进一步地，所述碳纳米管的层数为2~4层。
进一步地，所述导电碳纤维的管径为15~200 nm，优选150~200nm。
进一步地，所述碳纳米管或导电碳纤维在硅碳复合材料中的质量含量为1~10%，优选3~5%。
进一步地，所述纳米SiOx颗粒中0≤X＜2；
所述纳米SiOx颗粒粒径为30~100nm，优选70nm~80nm；
所述纳米SiOx颗粒为多角形片状结构，片层厚度为5~25nm，片层面积为25~104nm2。
进一步地，所述纳米SiOx颗粒在硅碳复合材料中的质量含量为25~40%。
进一步地，所述无定形碳包覆在纳米三维石墨烯多孔颗粒和纳米SiOx颗粒的表面，厚度为5~10nm；所述无定形碳包覆在二次多孔球形或类球形颗粒的表面，厚度为3~15nm。
进一步地，所述无定形碳在硅碳复合材料中的质量含量为10~50%。
进一步地，所述可去除无机物为钠、钾、钙、镁、铝、铁或镍的无机盐。
进一步地，所述可去除无机物可溶于水。
进一步地，所述可去除无机物的粒径为10~150nm，优选30~50nm。
本发明另一目的是提供所述内部体积空间可控的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1）取微米级SiOx颗粒、分散剂和溶剂A加入到密闭搅拌罐中并持续通入氮气，用0.03-0.1mm粒径的氧化锆球研磨至粒径30~100nm，得到纳米SiOx颗粒；
S2）在步骤S1中的纳米SiOx颗粒中加入可去除无机物和表面活性剂，乙酸调节pH为4~6，研磨至粒径＜100nm后，加入三维石墨烯多孔颗粒、有机物、碳纳米管/导电碳纤维和溶剂A，继续研磨至粒径<500nm，再调节浆料粘度为500~1500MPa·s，气雾化法干燥，得到混合材料；
S3）将步骤S2的混合材料置于管式炉内，在惰性气体保护下进行高温热处理，得到第一复合材料；
S4）将有机物、分散剂和步骤S3的第一复合材料加入到溶剂B中于70~120℃下混合搅拌至溶剂B挥发完全，得到混合物料；然后将混合物料置于管式炉内，在惰性气体保护下进行高温热处理，得到第二复合材料；
S5）将第二复合材料加入到溶剂C中混合搅拌0.8~1.2h除去可去除有机物，然后溶剂C过滤洗涤1~2次，再用去离子水洗涤3~4次，干燥，即得。
进一步地，所述氧化锆的球线速度为15-20m/s，所述氧化锆球与SiOx质量比为10：1~10：3。
进一步地，所述气雾化法干燥中的气体压力为1~3MPa，干燥温度为180~240℃。
进一步地，所述溶剂A为乙醇、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述溶剂B为水、乙醇和乙二醇中的一种或几种；所述溶剂C为水。
进一步地，所述步骤S1中溶剂A的加入量分别为浆料（微米级SiOx颗粒、分散剂和溶剂A的总质量）质量的70~95%。
进一步地，所述步骤S2中溶剂A的加入量分别为浆料（步骤S1中的纳米SiOx颗粒、可去除无机物、表面活性剂、三维石墨烯多孔颗粒、有机物、碳纳米管/导电碳纤维和溶剂A的总质量）质量的70~95%。
进一步地，所述步骤S4溶剂B的加入量分别为浆料（有机物、分散剂和步骤S3的第一复合材料的总质量）质量的70~95%。
进一步地，所述步骤S4溶剂C的加入量分别为浆料（第二复合材料和溶剂C的总质量）质量的70~95%。
进一步地，所述步骤S1和步骤S4的分散剂为十二烷基磺酸钠或/和聚乙烯吡咯烷酮。
进一步地，所述分散剂的加入量为浆料中总固体含量的5~15%。
进一步地，所述有机物为为葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、司盘60、吐温20、十六烷基吡啶和沥青中的一种或几种。
进一步地，所述有机物经步骤S3和步骤S4的高温热处理后得到无定形碳；所述步骤S3和步骤S4中高温热处理的升温速度为1~10℃/min，温度为500~1000℃，保温时间为1~10h。
进一步地，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、司盘60、吐温20和十六烷基吡啶中的一种或几种。
进一步地，所述表面活性剂的加入量为浆料中总固体含量的1~15%。
进一步地，所述惰性气体为氮气或氩气。
本发明最后一目的是提供所述硅碳复合材料及所述制备方法制得的硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用可去除无机物作为造孔剂，实现对硅碳复合材料中的膨胀体积空间的精准调控，从而实现硅碳复合材料循环过程结构的高度稳定。
（2）本发明采用可去除无机物作为造孔剂，制备完成后可用水或一般的酸碱即能对造孔剂进行去除，无须采用氢氟酸等强酸性物质，安全可靠，且制备方法简单，易于规模化生产。
附图说明
图1为本发明试验例1纳米三维石墨烯多孔颗粒的电镜图。
图2为本发明试验例1纳米三维石墨烯多孔颗粒的透射电镜图。
图3为本发明试验例1纳米SiOx颗粒的电镜图。
图4为本发明试验例1硅碳复合材料的电镜图。
图5为本发明试验例1硅碳复合材料的透射电镜图。
图6为本发明试验例1硅碳复合材料的孔径分布图。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。
试验例1：一种内部体积空间可控的硅碳复合材料
硅碳复合材料为由纳米三维石墨烯多孔颗粒、碳纳米管/导电碳纤维、纳米SiOx颗粒和无定形碳通过复合形成的二次多孔球形或类球形颗粒，二次多孔球形或类球形颗粒的粒径为1~20μm，0.01~0.03cm3/g；孔径为2~160nm；
硅碳复合材料内部为多孔结构，外部为密实结构；
硅碳复合材料内部体积空间可控由纳米SiOx颗粒决定，纳米SiOx颗粒周围均匀分布着其嵌锂时的膨胀体积空间，膨胀体积空间由三维石墨烯多孔颗粒、碳纳米管和无定形碳分隔开，膨胀体积空间由可去除无机物调控。
其中，纳米三维石墨烯多孔颗粒为石墨烯纳米片，石墨烯纳米片的层数为3~8层，粒径为400nm，在硅碳复合材料中的质量含量为30%；
碳纳米管的层数为2~4层，在硅碳复合材料中的质量含量为3%；
纳米SiOx颗粒中X=0，纳米Si颗粒为多角形片状结构，片层厚度为10~15nm，片层面积为103~104nm2，粒径为60~90nm，在硅碳复合材料中的质量含量为37%。
无定形碳包覆在纳米三维石墨烯多孔颗粒和纳米SiOx颗粒的表面，厚度为5~10nm；无定形碳包覆在二次多孔球形或类球形颗粒的表面，厚度为6~15nm；无定形碳在硅碳复合材料中的质量含量为30%。
可去除无机物为氯化钠，粒径为95~150nm。
一种内部体积空间可控的硅碳复合材料的制备方法：
制备原料：
表1
Figure 776708DEST_PATH_IMAGE001
制备步骤：
S1）取微米级Si颗粒、分散剂和溶剂A加入到密闭搅拌罐中并持续通入氮气，氮气通入量为3ml/min，用0.1mm粒径的氧化锆球研磨至粒径100nm，得到纳米Si颗粒；氧化锆的球线速度为16m/s，氧化锆球与Si质量比为10：1；
S2）在步骤S1中的纳米Si颗粒中加入可去除无机物和表面活性剂，乙酸调节pH为5，研磨至粒径90nm后，加入三维石墨烯多孔颗粒、有机物、碳纳米管/导电碳纤维和溶剂A，继续研磨至粒径300nm，再调节浆料粘度为700MPa·s，气雾化法干燥，气体压力为2.5MPa，干燥温度为220℃，得到混合材料；
S3）将步骤S2的混合材料置于管式炉内，在氩气保护下进行高温热处理，升温速度为3℃/min，温度为750℃，保温时间为3h，得到第一复合材料；
S4）将有机物、分散剂和步骤S3的第一复合材料加入到溶剂B中于70℃下混合搅拌至溶剂B挥发完全，得到混合物料；然后将混合物料置于管式炉内，在惰性气体保护下进行高温热处理，升温速度为3℃/min，温度为800℃，保温时间为5h，得到第二复合材料；
S5）将第二复合材料加入到溶剂C中混合搅拌1h，然后溶剂C过滤洗涤1次，再用去离子水洗涤3次，干燥，即得。
实验结果：图1为本试验例纳米三维石墨烯多孔颗粒的电镜图。图2为本试验例纳米三维石墨烯多孔颗粒的透射电镜图。图3为本试验例纳米SiOx颗粒的电镜图。图4为本试验例硅碳复合材料的电镜图。图5为本试验例硅碳复合材料的透射电镜图。图6为本试验例硅碳复合材料的孔径分布图。
试验例2：一种内部体积空间可控的硅碳复合材料
硅碳复合材料为由纳米三维石墨烯多孔颗粒、碳纳米管/导电碳纤维、纳米SiOx颗粒和无定形碳通过复合形成的二次多孔球形或类球形颗粒，二次多孔球形或类球形颗粒的粒径为18~25μm，容积为0.46cm3/g，孔径为110~150nm；
硅碳复合材料内部为多孔结构，外部为密实结构；
硅碳复合材料内部体积空间可控由纳米SiOx颗粒决定，纳米SiOx颗粒周围均匀分布着其嵌锂时的膨胀体积空间，膨胀体积空间由三维石墨烯多孔颗粒、碳纳米管和无定形碳分隔开，膨胀体积空间由可去除无机物调控。
其中，纳米三维石墨烯多孔颗粒为石墨烯纳米片，石墨烯纳米片的层数为3~8层，粒径为400~500nm，在硅碳复合材料中的质量含量为10%；
碳纳米管的层数为2~4层，在硅碳复合材料中的质量含量为10%；
纳米SiOx颗粒中x=1，纳米SiOx颗粒为多角形片状结构，片层厚度为8~15nm，片层面积为103~104nm2，粒径为60~90nm，在硅碳复合材料中的质量含量为40%。
无定形碳包覆在纳米三维石墨烯多孔颗粒和纳米SiOx颗粒的表面，厚度为6~9nm；无定形碳包覆在二次多孔球形或类球形颗粒的表面，厚度为11~15nm；无定形碳在硅碳复合材料中的质量含量为40%。
可去除无机物为氯化钠，粒径为30~130nm。
一种内部体积空间可控的硅碳复合材料的制备方法：
制备原料：
表2
Figure 499813DEST_PATH_IMAGE002
制备步骤：
S1）取微米级SiO颗粒、分散剂和溶剂A加入到密闭搅拌罐中并持续通入氮气，用0.05mm粒径的氧化锆球研磨至粒径100nm，得到纳米SiO颗粒；氧化锆的球线速度为20m/s，氧化锆球与SiO质量比为10：3；
S2）在步骤S1中的纳米SiO颗粒中加入可去除无机物和表面活性剂，乙酸调节pH为6，研磨至粒径90nm后，加入三维石墨烯多孔颗粒、有机物、碳纳米管/导电碳纤维和溶剂A，继续研磨至粒径300nm，再调节浆料粘度为800MPa·s，气雾化法干燥，气体压力为2MPa，干燥温度为220℃，得到混合材料；
S3）将步骤S2的混合材料置于管式炉内，在氩气保护下进行高温热处理，升温速度为3℃/min，温度为800℃，保温时间为5h，得到第一复合材料；
S4）将有机物、分散剂和步骤S3的第一复合材料加入到溶剂B中于80℃下混合搅拌至溶剂B挥发完全，得到混合物料；然后将混合物料置于管式炉内，在氩气保护下进行高温热处理，升温速度为5℃/min，温度为800℃，保温时间为3h，得到第二复合材料；
S5）将第二复合材料加入到溶剂C中混合搅拌1h，然后溶剂C过滤洗涤1次，再用去离子水洗涤4次，干燥，即得。
试验例3：可去除无机物种类及硅含量对硅碳复合材料的影响
实验方法：
表3
Figure 579765DEST_PATH_IMAGE003
从表3可以看出，在硅碳复合材料制备过程中采用可去除无机物进行填充调控硅碳复合材料中的空间体积，可以实现根据硅碳中硅含量的变化进行相应的空间体积控制，而无无机物填充的硅碳内部空间体积无论硅含量如何变化，其空间体积均无明显变化，说明其无法对材料内部空间体积进行调控。
实验一、硅碳复合材料的性能测试
表4
Figure 605490DEST_PATH_IMAGE004
从表4可以看出，序号组1~4随着循环次数的增加，容量保持率差，说明其硅碳复合材料作为负极材料使用时的循环性能差。而序号组5~16在不同的循环次数中均能保持较好的容量保持率。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (20)

1.一种内部体积空间可控的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料为由纳米三维石墨烯多孔颗粒、碳纳米管/导电碳纤维、纳米SiOx颗粒和无定形碳通过复合形成的二次多孔球形或类球形颗粒；
所述硅碳复合材料内部为多孔结构，外部为密实结构；
所述硅碳复合材料内部体积空间可控由纳米SiOx颗粒决定，所述纳米SiOx颗粒中0≤X＜2；所述纳米SiOx颗粒粒径为30~80nm；所述纳米SiOx颗粒为多角形片状结构，片层厚度为5~25nm，片层面积为25~104nm2；
所述纳米SiOx颗粒周围均匀分布着其嵌锂时的膨胀体积空间，所述膨胀体积空间由三维石墨烯多孔颗粒、碳纳米管/导电碳纤维和无定形碳分隔开，所述纳米三维石墨烯多孔颗粒的粒径为400~500nm，所述纳米三维石墨烯多孔颗粒为石墨烯纳米片，所述石墨烯纳米片的层数为3~8层；所述膨胀体积空间由可去除无机物调控，调控的pH为4~6；
所述可去除无机物为氯化钠。
2.根据权利要求1所述内部体积空间可控的硅碳复合材料，其特征在于，所述二次多孔球形或类球形颗粒的粒径为0.7~30μm，容积为0.1~0.52cm3/g，孔径为2~160nm。
3.根据权利要求1~2任一所述内部体积空间可控的硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米三维石墨烯多孔颗粒在硅碳复合材料中的质量含量为10~40%。
4.根据权利要求1所述内部体积空间可控的硅碳复合材料，其特征在于，所述碳纳米管的层数为2~4层。
5.根据权利要求1所述内部体积空间可控的硅碳复合材料，其特征在于，所述导电碳纤维的管径为15~200 nm。
6.根据权利要求1、2、4或5所述内部体积空间可控的硅碳复合材料，其特征在于，所述碳纳米管或导电碳纤维在硅碳复合材料中的质量含量为1~10%。
7.根据权利要求1所述内部体积空间可控的硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米SiOx颗粒在硅碳复合材料中的质量含量为25~40%。
8.根据权利要求1所述内部体积空间可控的硅碳复合材料，其特征在于，所述无定形碳包覆在纳米三维石墨烯多孔颗粒和纳米SiOx颗粒的表面，厚度为5~10nm；所述无定形碳包覆在二次多孔球形或类球形颗粒的表面，厚度为3~15nm。
9.根据权利要求1或8所述内部体积空间可控的硅碳复合材料，其特征在于，所述无定形碳在硅碳复合材料中的质量含量为10~50%。
10.根据权利要求1所述内部体积空间可控的硅碳复合材料，其特征在于，所述可去除无机物的粒径为10~150nm。
11.根据权利要求1所述内部体积空间可控的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1）取微米级SiOx颗粒、分散剂和溶剂A加入到密闭搅拌罐中并持续通入氮气，用0.03-0.1mm粒径的氧化锆球研磨至粒径30~100nm，得到纳米SiOx颗粒；
S2）在步骤S1中的纳米SiOx颗粒中加入可去除无机物和表面活性剂，乙酸调节pH为4~6，研磨至粒径＜100nm后，加入三维石墨烯多孔颗粒、有机物、碳纳米管/导电碳纤维和溶剂A，继续研磨至粒径<500nm，再调节浆料粘度为500~1500MPa·s，气雾化法干燥，得到混合材料；
S3）将步骤S2的混合材料置于管式炉内，在惰性气体保护下进行高温热处理，所述高温热处理的温度为500~1000℃，保温时间为1~10h，得到第一复合材料；
S4）将有机物、分散剂和步骤S3的第一复合材料加入到溶剂B中于70~120℃下混合搅拌至溶剂B挥发完全，得到混合物料；然后将混合物料置于管式炉内，在惰性气体保护下进行高温热处理，所述高温热处理的温度为500~1000℃，保温时间为1~10h，得到第二复合材料；
S5）将第二复合材料加入到溶剂C中混合搅拌0.8~1.2h，然后溶剂C过滤洗涤1~2次，所述溶剂C为水，再用去离子水洗涤3~4次，干燥，即得。
12.根据权利要求11所述内部体积空间可控的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂A为乙醇、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述溶剂B为水、乙醇和乙二醇中的一种或几种。
13.根据权利要求12所述内部体积空间可控的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂A、溶剂B和溶剂C的加入量分别为浆料质量的70~95%。
14.根据权利要求11所述内部体积空间可控的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和步骤S4的分散剂为十二烷基磺酸钠或/和聚乙烯吡咯烷酮。
15.根据权利要求11或14所述内部体积空间可控的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂的加入量为浆料中总固体含量的5~15%。
16.根据权利要求11所述内部体积空间可控的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机物为葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、司盘60、吐温20、十六烷基吡啶和沥青中的一种或几种。
17.根据权利要求11所述内部体积空间可控的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机物经步骤S3和步骤S4的高温热处理后得到无定形碳；所述步骤S3和步骤S4中高温热处理的升温速度为1~10℃/min。
18.根据权利要求11所述内部体积空间可控的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、司盘60、吐温20和十六烷基吡啶中的一种或几种。
19.根据权利要求11或18所述内部体积空间可控的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的加入量为浆料中总固体含量的1~15%。
20.根据权利要求1所述硅碳复合材料或权利要求11所述制备方法制得的硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
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