KR102527416B1 - 3d 프린팅을 위한 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 높은 기계적 특성과 치수 안정성을 가진 PEI(Polyetherimide, 이하 PEI)를 광경화가 가능하도록 개질한 3D 프린팅을 위한 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명에 따른 3D 프린팅을 위한 조성물은, PEI(Polyetherimide)에 광경화를 위한 이중결합기가 부여된 올리고머, 그리고 광개시제, 그리고 가교제, 그리고 반응성 희석제를 포함한다.

Description

3D 프린팅을 위한 조성물 및 그 제조 방법{COMPOSITION FOR 3D PRINTING AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 높은 기계적 특성과 치수 안정성을 가진 PEI(Polyetherimide, 이하 PEI)를 광경화가 가능하도록 개질한 3D 프린팅을 위한 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

3D 프린팅 공정은 1986년 Charls Hull에 의해 적층가공방식의 한 종류로 처음으로 제안된 이후 제조공정의 혁신을 불러올 차세대 기술로서 큰 기대와 연구가 진행되어 왔으며, 오늘날 다양한 산업분야에 걸쳐 응용되고 있는 핵심 선도 기술이다.

현재 다양한 3D 적층공정이 제안되어 있으나, 오늘날 광경화형 3D 프린팅 공정은 대표적인 고분자 소재를 사용하는 공정으로서 가장 중요하게 여겨지고 있다. 또한, 이러한 공정의 응용은 앞으로 생체, 의료, 전자, 전기, 항공 우주 산업 등 첨단 기술을 요구하는 산업분야에 그 사용이 기대되고 있다. 이러한 응용을 위해서는 사용되는 고분자 소재의 우수한 강성과 뛰어난 생체적합성이 요구되고 있으며, 이를 위해 현재 이러한 요구조건을 충족시킬 수 있는 소재 개발이 다양하게 이뤄지고 있다.

대표적인 3D 프린팅 재료 중 하나로서, 엔지니어링 써모플라스틱인 PEI(Polyetherimide)는 울템이라는 이름으로 널리 알려져 있는데, 높은 기계적 특성과 치수 안정성을 가지고 있는 것이 특징이다. 또한 PEI는 높은 열적 특성과 생체적합성을 가지고 있어서 고급 안경 등 다양한 분야에서 활용되고 있다.

이러한 PEI는 위와 같은 장점에도 불구하고 열적 특성이 좋다는 점 때문에 가공온도가 높아서 가공하는 데에 많은 열을 필요로 한다는 단점을 가지고 있다.

따라서 PEI의 열적 특성으로 인한 가공성 저하를 해소할 수 있는 기술의 필요성이 재고되는 바이다.

한편, PEI에 관한 종래의 기술로는 한국 등록특허 제10-0963703호(2010년06월07일) 등이 있는데, 해당 종래기술은 본 발명이 이루고자 하는 해결 과제와는 다소 거리가 있다.

본 발명은 높은 기계적 특성과 치수 안정성을 가진 PEI를 광경화가 가능하도록 개질한 올리고머를 포함하는 3D 프린팅을 위한 조성물과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제의 해결을 목적으로 하는 본 발명에 따른 3D 프린팅을 위한 조성물은, PEI(Polyetherimide)에 광경화를 위한 이중결합기가 부여된 올리고머, 그리고 광개시제, 그리고 가교제, 그리고 반응성 희석제를 포함한다.

또한 상기 올리고머는 다음의 화학식 단위,

를 포함할 수 있음을 특징으로 한다.

아울러 상기 PEI는 Dianyhydride 모노머와 Diamine acid 모노머의 축합중합을 통해 얻은 Polyamic acid에 열적 이미드화(Thermal Imidization)를 수행하여 얻어지고, 상기 이중결합기는 상기 PEI에 GMA(Glycidyl methacrylate)를 그래프트시켜 부여되도록 구성될 수 있음을 특징으로 한다.

또한 상기 가교제는 PEGDA(Poly(ethylene glycol) diacrylate)으로 구성될 수 있음을 특징으로 한다.

나아가 상기 올리고머, 가교제 및 반응성 희석제의 함량비는 중량비로, 2:5:3으로 구성될 수 있음을 특징으로 한다.

한편, 본 발명에 따른 3D 프린팅을 위한 조성물의 제조 방법은, PEI(Polyetherimide)에 광경화를 위한 이중결합기가 부여된 올리고머를 제조하는 올리고머 제조 단계, 그리고 상기 올리고머에 광개시제, 가교제 및 반응성 희석제를 혼합하는 혼합 단계를 포함한다.

또한 상기 올리고머 제조 단계는, Dianyhydride 모노머와 Diamine acid 모노머를 축합중합시켜 Polyamic acid를 얻는 축합중합반응 단계, 상기 Polyamic acid에 열적 이미드화(Thermal Imidization)를 수행하여 상기 PEI를 얻는 열적 이미드화 단계 및, 상기 PEI에 GMA(Glycidyl methacrylate)를 그래프트시켜 상기 이중결합기를 부여하는 그래프팅 단계를 포함할 수 있음을 특징으로 한다.

또한 상기 축합중합반응 단계는 질소 기류 하의 0℃에서 2시간 동안 반응시키고, Maleic Anhydride를 투여하는 과정을 포함할 수 있음을 특징으로 한다.

아울러 상기 열적 이미드화 단계는 60℃에서 2시간, 110℃에서 2시간, 205℃에서 4시간 수행될 수 있음을 특징으로 한다.

또한 상기 그래프팅 단계는 약염기 하의 100℃에서 24시간 진행될 수 있음을 특징으로 한다.

상기 구성, 단계 및 특징을 갖는 본 발명은, PEI에 광경화를 위한 이중결합기가 부여된 올리고머를 주된 특징으로 하고, 이를 통해 PEI는 높은 기계적 특성, 치수 안정성, 높은 열적 특성, 생체적합성을 가지면서도, 이중결합기가 부여된 레진(Resin) 제형으로 가공된다는 점, 광경화에 의해 경화될 수 있다는 점을 통해, 기존 PEI의 단점인 가공성을 극복하고 3D 프린팅의 재료로서 매우 적합하게 활용될 수 있다.

도 1은 올리고머 제조 단계의 축합중합반응 단계를 도식화한 도면.
도 2는 올리고머 제조 단계의 열적 이미드화 단계를 도식화한 도면.
도 3은 올리고머 제조 단계의 그래프팅 단계를 도식화한 도면.
도 4는 3D 프린팅 조성물의 H-NMR 결과를 도시한 도면.
도 5는 3D 프린팅 조성물의 FT-IR, GPC 결과를 도시한 도면.
도 6은 비교예, 실시예1, 실시예4의 기계적 물성을 비교 도시한 결과.
도 7은 비교예, 실시예1 내지 3의 기계적 물성을 비교 도시한 결과.
도 8은 각 실시예에 따른 기계적 물성의 변화를 확인하기 쉽게 도식화한 Stress-Strain 커브.
도 9는 열적 특성 확인을 위한 TGA 결과를 도시한 도면.
도 10은 팽윤비(Swelling Ratio) 비교 결과를 도시한 도면.
도 11은 세포 독성 테스트 결과를 도시한 도면.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 구현예(態樣, aspect)(또는 실시예)들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예(태양, 態樣, aspect)(또는 실시예)를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, ~포함하다~ 또는 ~이루어진다~ 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

본 명세서에서 기재한 ~제1~, ~제2~ 등은 서로 다른 구성 요소들임을 구분하기 위해서 지칭할 것일 뿐, 제조된 순서에 구애받지 않는 것이며, 발명의 상세한 설명과 청구범위에서 그 명칭이 일치하지 않을 수 있다.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 따른 3D 프린팅을 위한 조성물(이하 본 조성물) 및 그 제조 방법(이하 본 방법)에 대해 상세하게 설명하기로 한다.

본 조성물은 높은 기계적 특성과 치수 안정성을 가진 PEI(Polyetherimide, 이하 PEI)를 광경화가 가능하도록 개질한 3D 프린팅을 위한 조성물에 관한 것으로, PEI에 광경화를 위한 이중결합기가 부여된 올리고머를 핵심 구성으로 하고, 이 외에 광개시제, 가교제 및 반응성 희석제를 더 포함한다.

각 구성 별로 설명하면, 본 발명의 핵심 구성인 올리고머는 PEI에 광경화를 위한 이중결합기가 부여된 것을 특징으로 하는데, PEI는 높은 기계적 특성과 치수 안정성을 가지고 있고, 높은 열적 특성과 생체적합성을 가지고 있는 반면, 열적 특성이 높기 때문에 가공온도가 높아서 가공 시에 많은 열을 필요로 한다는 단점이 있다. 본 조성물의 올리고머는 PEI를 주제로 하되, 이중결합기가 부여되어 본 조성물이 레진(Resin) 상태로 존재하게 하며, 광경화에 의해 경화될 수 있도록 하여, 기존 PEI의 단점인 가공성을 극복하고 3D 프린팅의 재료로서 매우 적합하게 활용될 수 있다.

구체적으로, 일 실시예에 따르면 본 조성물의 올리고머는 다음의 화학식 1의 화학식 단위를 포함하여 구성될 수 있다.

상기 화학식 1에서, 상기 화학식 2의 부분은 기존의 PEI로, 본 조성물의 올리고머는 기존의 PEI와 동일한 백본에 이중결합기가 부여된 것을 확인할 수 있다. 이러한 이중결합기는 PEI에 광경화반응성을 부여한다.

보다 구체적으로, PEI는 Dianyhydride 모노머와 Diamine acid 모노머의 축합중합을 통해 얻은 Polyamic acid에 열적 이미드화(Thermal Imidization)를 수행하여 얻어진 것일 수 있다. Dianyhydride 모노머와 Diamine acid 모노머의 축합중합 시에 Maleic Anhydride가 투여될 수 있고, 축합중합을 통해 얻어진 Polyamic acid는 고리가 닫히지 않은 형태로 획득된다. 또한 열적 이미드화(Thermal Imidization)에 의해 이미드 링이 형성되면서 Polyamic acid가 PEI로 전환되게 되는 것이다.

그리고 이중결합기는 PEI에 GMA(Glycidyl methacrylate)를 그래프트시켜 부여된 것일 수 있다. 상기에서, 그래프트에 의해 GMA의 에폭시링이 열리며 PEI의 OH기와 반응함으로써, 사슬 내 이중결합기를 가진 올리고머가 획득된다.

다음으로, 본 조성물의 나머지 구성들에 대해 설명하면, 그 종류는 특별히 어느 한 종류로 한정될 필요는 없으나, 이하의 예에서는 상대적으로 장점을 갖는 것들을 한정하여 제시하기로 한다.

먼저 개시제는 광경화를 개시하기 위해 첨가되며, 널리 사용되고 있는 Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphineoxide(상품명: IRGACURE 819)가 사용될 수 있다.(하기 화학식 3 참조)

그리고 가교제로는 PEGDA(Poly(ethylene glycol) diacrylate)가 사용되는 것이 바람직한데, 이는 PEGDA가 가수분해가 되고 물성이 안 좋지만 생체적합성이 우수하다는 점, 그리고 본 조성물의 올리고머가 높은 기계적 특성으로 인해 PEGDA의 물성저하를 훌륭하게 보완할 수 있다는 점에서 채택될 수 있다.(하기 화학식 4 참조)

그리고 반응성 희석제로는 NVP(1-Vinyl-2-pyrrolidinone)가 사용되는 것이 바람직한데, 이 역시 생체적합성이 우수하다는 점에서 채용될 수 있다.(하기 화학식 5 참조)

이하 본 조성물의 제조 방법(본 방법)에 대해 상세하게 설명하기로 한다.

본 방법은 크게 올리고머 제조 단계와 혼합 단계를 포함할 수 있다.

상기에서, 혼합 단계는 상기 올리고머에 광개시제, 가교제 및 반응성 희석제를 혼합하는 단계로, 특별히 어느 한 형태를 한정하여 제시할 필요가 없으므로 구체적인 설명은 생략하며, 이는 통상의 기술자의 일반 상식 및 이미 공지된 기술을 참고할 수 있다.

본 방법의 핵심 단계인 올리고머 제조 단계는 PEI에 광경화를 위한 이중결합기가 부여된 올리고머를 제조하는 단계로, 구체적인 일 실시예에 따르면 축합중합반응 단계, 열적 이미드화 단계, 그리고 그래프팅 단계를 포함한다.

각 단계 별로, 축합중합반응 단계는 Dianyhydride 모노머와 Diamine acid 모노머를 축합중합시켜 Polyamic acid를 얻는 단계이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 이 축합중합반응 단계는 질소 기류 하의 0℃에서 2시간 동안 반응시키고, Maleic Anhydride를 투여하는 과정을 포함할 수 있다. 상기에서, Maleic Anhydride를 투여한 후 1시간 동안 추가로 더 교반하는 것이 바람직하다. 이러한 축합중합반응 단계에 의해 고리가 닫히지 않은 Polyamic acid가 획득된다.

다음 단계로, 열적 이미드화 단계는 Polyamic acid에 열적 이미드화(Thermal Imidization)를 수행하여 PEI를 얻는 단계이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 열적 이미드화 단계는 60℃에서 2시간, 110℃에서 2시간, 205℃에서 4시간 수행될 수 있다. 이러한 열적 이미드화 단계를 통해 이미드 링이 형성되면서 Polyamic acid가 PEI로 전환된다.

다음 단계로, 그래프팅 단계는 PEI에 GMA(Glycidyl methacrylate)를 그래프트시켜 이중결합기를 부여하는 단계이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 그래프팅 단계는 약염기 하의 100℃에서 24시간 진행될 수 있다. 이러한 그래프팅 단계를 통해 GMA의 에폭시링이 열리며 PEI의 OH기와 반응함으로써, 사슬 내 이중결합기를 가진 올리고머가 획득된다.

이하 실험예1을 통해 본 조성물의 올리고머 특성을 확인 및 입증하기로 한다.

도 4는 본 조성물의 H-NMR 결과를 도시한 도면으로, NMR 피크를 분석한 결과, h, I 피크를 통해 성공적으로 이중결합이 부여된 것을 확인할 수 있다.

또한 도 5는 본 조성물의 FT-IR, GPC 결과를 도시한 도면으로, FT-IR을 통해 기존 울템(PEI) 재료와의 유사성을 확인한 결과, 약 93%의 유사도를 확인할 수 있다.(기계적 특성 유사) 아울러 GPC를 통해 분자량을 유추한 결과로, 1924로 약 2.28개의 반복단위를 갖는 올리고머가 합성된 것을 알 수 있다.

이하 실험예2를 통해 상기한 본 조성물의 특징 및 효과를 설명 및 정리하기로 한다.

하기 표 1에 도시된 바와 같이, 본 실험예는 비교군으로서 PEGDA 100 중량%(올리고머, 반응성 희석제, 가교제의 총합 기준), 실시예1(RESIN1)은 NVP(반응성 희석제) 30 중량%와 PEGDA(가교제) 70 중량%, 실시예2(RESIN2)는 올리고머 10 중량%, NVP 30 중량%, PEGDA 60중량%, 실시예3(RESIN3)은 올리고머 20 중량%, NVP 30 중량%, PEGDA 50중량% 실시예4(RESIN4)는 NVP 60 중량%, PEGDA 40 중량%를 혼합하여 시편을 제조하였다. 조건의 통일을 위해 개시제인 IRGACURE 819는 동일하게 맞추었다.

도 6은 비교예, 실시예1, 실시예4의 기계적 물성을 비교 도시한 결과로, NVP는 PEGDA의 기계적 물성을 향상시키는데, 수분흡수 특성 때문에 과량 첨가 시에는 오히려 기계적 물성이 저하된다. 도 6의 결과를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, NVP는 30 중량%가 첨가되는 것이 바람직하다.

도 7은 비교예, 실시예1 내지 3의 기계적 물성을 비교 도시한 결과로, 올리고머가 20 중량% 포함된 실시예3에서 가장 우수한 결과가 확인되었으며, 비교예에 비하여 인장강도가 2.5배, 연신율이 3.5배 증가된 것을 확인할 수 있다.

도 8은 각 실시예에 따른 기계적 물성의 변화를 확인하기 쉽게 도식화한 Stress-Strain 커브로, 역시 실시예3에서 가장 우수한 결과가 확인됨을 알 수 있다.

도 9는 열적 특성 확인을 위한 TGA 결과를 도시한 도면으로, 실시예3의 결과가 가장 우수했으며, 400℃ 이상에서 잔량의 비율과 올리고머의 비율이 유사함을 알 수 있다. 이를 통해 본 조성물의 올리고머의 열적 특성이 우수함이 입증될 수 있다.

도 10은 팽윤비(Swelling Ratio) 비교 결과를 도시한 도면으로, 레진의 과량을 차지하는 PEGDA는 경화 시에 수분흡수가 큰 하이드로 겔이다. 이에 비교예와 실시예3 간의 팽윤 특성 비교를 수행한 것이다. 측정은 실온의 증류수에 가로, 세로 1cm 두께 2mm 시편에 대하여 시간에 따른 무게 변화를 플롯하였다. 거의 유사한 팽윤 특성을 갖는 것이 확인되었으며, 실시예3의 팽창비가 4프로 정도 높지만 무시 가능한 수치에 불과하다.

도 11은 세포 독성 테스트 결과를 도시한 도면으로, 대장균을 이용한 주입평판법으로 진행하였다. 주입평판법은 배지에 샘플을 담군 채로 균을 배양하는 방법이다. 실험 결과 이미 생체적합성이 증명된 PEGDA와 마찬가지로, 배양된 균의 감소가 없는 것을 통해 생체적합특성이 입증되었다.

상기 실험예를 통해, 본 조성물은 광경화가 가능하도록 하여 높은 기계적 특성을 가지고, 생체적합성 및 가공성이 우수하다고 평가받는 PEGDA와 비교하여 떨어지지 않는 생체적합성과 팽윤특성을 가지고 있음을 알 수 있고, 이를 통해 3D 프린팅 분야에서 바이오프린팅에도 매우 적합한 재료임이 증명되었다.

이상에서 첨부된 도면을 참조하여 설명한 본 발명은 통상의 기술자에 의하여 다양한 변형 및 변경이 가능하고, 이러한 변형 및 변경은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

1. PEI(Polyetherimide)에 광경화를 위한 이중결합기가 부여된 올리고머;
   광개시제;
   가교제; 및
   반응성 희석제;
   를 포함하되,
   상기 올리고머는 다음의 화학식 단위,
   

   

   
   를 포함하고,
   상기 PEI는 Dianyhydride 모노머와 Diamine acid 모노머의 축합중합을 통해 얻은 Polyamic acid에 열적 이미드화(Thermal Imidization)를 수행하여 얻어지고,
   상기 이중결합기는 상기 PEI에 GMA(Glycidyl methacrylate)를 그래프트시켜 부여되는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅을 위한 조성물.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 가교제는 PEGDA(Poly(ethylene glycol) diacrylate)인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅을 위한 조성물.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 올리고머, 가교제 및 반응성 희석제의 함량비는 중량비로, 2:5:3인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅을 위한 조성물.
   
6. PEI(Polyetherimide)에 광경화를 위한 이중결합기가 부여된 올리고머를 제조하는 올리고머 제조 단계; 및
   상기 올리고머에 광개시제, 가교제 및 반응성 희석제를 혼합하는 혼합 단계;
   를 포함하되,
   상기 올리고머는 다음의 화학식 단위,
   

   

   
   를 포함하고,
   상기 올리고머 제조 단계는,
   Dianyhydride 모노머와 Diamine acid 모노머를 축합중합시켜 Polyamic acid를 얻는 축합중합반응 단계,
   상기 Polyamic acid에 열적 이미드화(Thermal Imidization)를 수행하여 상기 PEI를 얻는 열적 이미드화 단계 및,
   상기 PEI에 GMA(Glycidyl methacrylate)를 그래프트시켜 상기 이중결합기를 부여하는 그래프팅 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅을 위한 조성물의 제조 방법.
   
7. 삭제
8. 청구항 6에 있어서,
   상기 축합중합반응 단계는 질소 기류 하의 0℃에서 2시간 동안 반응시키고, Maleic Anhydride를 투여하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅을 위한 조성물의 제조 방법.
   
9. 청구항 6에 있어서,
   상기 열적 이미드화 단계는 60℃에서 2시간, 110℃에서 2시간, 205℃에서 4시간 수행되는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅을 위한 조성물의 제조 방법.
   
10. 청구항 6에 있어서,
    상기 그래프팅 단계는 약염기 하의 100℃에서 24시간 진행되는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅을 위한 조성물의 제조 방법.

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