CN105837760A - 一种3d打印用聚酰亚胺光敏材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D打印用聚酰亚胺光敏材料，它涉及3D打印树脂材料技术领域；它的原料组分质量配比为：聚酰亚胺低聚物A的质量百分比为50‑60%、活性稀释剂的质量百分比为10‑30%、其他功能性单体的质量百分比为10‑20%、自由基光引发剂占混合物总质量2‑5%；所述的聚酰亚胺低聚物A为自制的可光固化聚酰亚胺齐聚物；本发明通过分子结构设计，引入具有良好耐热性和溶解性的基团，制备出可溶解于多种活性稀释剂的聚酰亚胺齐聚物；固化速度快，稳定性高，流动性好；操作简便，条件温和，所用溶剂种类少且可循环使用；应用范围广，利于产品产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印树脂材料技术领域，具体涉及一种3D打印用聚酰亚胺光敏材料。
背景技术
3D 打印技术是一种新兴的快速成型技术，也可称为增材制造技术，目前正成为现代尖端材料制造和成型的主要方式。它由CAD模型、激光技术、新型材料等三者新型技术相结合制作三维实体，从根本上颠覆了传统制造材料的方法，从而大幅度的提高了生产效率和制造柔性，对于复杂材料零件的制备和成型已不是难题。现应用最为广泛的3D 打印工艺是立体光刻快速成型，主要通过计算机控制紫外激光在光敏树脂液面上按二维截面的形状逐点扫描，使树脂迅速固化，固化后的树脂便形成一个2D图形，依此快速逐层扫描并固化，最终即可得到完整的三维实体零件，那么零件质量直接与光敏树脂性能有关，研究开发出具有优异综合性能的光敏树脂是 3D 打印快速成型技术研究热点之一。
就目前国外发展情况来看，在国外应用于 3D 打印立体光刻快速成型的光敏树脂发展到现在大致可分为两种类型，早期即1988～1995年商品化的立体光刻快速成型光敏树脂是自由基型光敏树脂，它的光敏预聚物是丙烯酸酯预聚物，属于自由基光敏树脂；自由基型光敏树脂的主要优点是光敏性好，但聚合时收缩率较大，制造的零件精度差，易翘曲变形，精度难于满足要求；1995年以后的商品化的3D打印立体光刻快速成型光敏树脂，它的光敏预聚物既含有丙烯酸酯又含有环氧树脂。但是，直到现在，和配套的光敏树脂仍然大部分需要进口美国公司的光敏树脂。因此，对于3D打印立体光刻快速成型的光敏树脂进行研究，使之国产化，显得非常重要。
光固化3D打印材料由光固化实体材料与支撑材料组成，其中支撑材料根据其固化方式不同，又可分为相变蜡支撑材料和光固化支撑材料。光固化材料通常俗称光敏树脂，主要由齐聚物、反应性稀释剂(活性单体)、光引发剂以及其他助剂组成。一般用于3D打印的光固化齐聚物大多为丙烯酸基酯类、烯丙基树脂类、聚氨酯基树脂类、环氧基树脂类的齐聚物，但随着3D打印技术的发展与应用领域的拓展，在一些特殊领域，如航空领域，高精度、高耐热性、高强度等光固化后直接作为航空关键零部件使用的光敏树脂，这些高分子基光敏树脂就不能满足要求。因此，聚酰胺基光敏树脂的研究开发利用将更具潜力和创造性。聚酰亚胺光敏树脂具有优异的综合性能，如高耐热性、良好的化学稳定性、耐介质性，耐腐蚀性和优异机械性能等；然而，聚酰亚胺齐聚物在制备树脂过程中因难溶解于反应性稀释剂，从而增加了体系的黏度，降低其流动性，在3D打印快速成型过程中增加了其很多问题。
就目前光敏树脂的发展状况来看，制约着快速成型聚酰亚胺光敏树脂的主要难题有：一是如何设计聚酰亚胺齐聚物的分子结构，以便在反应性稀释剂里面保持良好的溶解性，二是如何加快聚酰亚胺光敏树脂在3D打印里的成型速度，三是如何制备出具有一定韧性、强度和其它优异性能的聚酰亚胺光敏树脂。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种3D打印用聚酰亚胺光敏材料。
为了解决背景技术所存在的问题，本发明的一种3D打印用聚酰亚胺光敏材料，它的原料组分质量配比为：聚酰亚胺低聚物A的质量百分比为50-60%、活性稀释剂的质量百分比为10-30%、其他功能性单体的质量百分比为10-20%、自由基光引发剂占混合物总质量2-5%；所述的聚酰亚胺低聚物A为自制的可光固化聚酰亚胺齐聚物。
作为优选，所述的聚酰亚胺低聚物A的制备方法为：室温下，在通有N2的三口烧瓶中，将0.05 mol 4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷溶解在无水N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入0.1 mol的3,3'-二羟基-4,4'-二胺基二环己基甲烷，升温至60℃搅拌3-5小时；加入0.1mol的顺丁烯二酸酐，反应2小时，继续升温至100-140℃，反应2-3小时，冷却至室温；在体系中加入催化量三乙胺、四乙基溴化铵和对苯二酚，搅拌均匀后加入0.15-0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，升温至100℃，反应3个小时，冷却至室温后在沉淀剂中沉淀，洗涤，在40℃真空干燥，得淡黄色产物聚酰亚胺低聚物A。
作为优选，所述的活性稀释剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸丙烷三甲醇酯中的一种或几种的组合。
作为优选，所述的其他功能性单体为甲基丙酸月桂酯、丙烯酸丁酯、KH570、四氢呋喃丙烯酸酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烷酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的组合。
作为优选，所述自由基引发剂为安息香二甲醚、二苯甲酮、Irgacure819、Irgacure 184D和Irgacure 619中的一种或几种的混合物。
作为优选，所述的聚酰亚胺低聚物A的制备中三乙胺、四乙基溴化铵和对苯二酚与含酚羟基二元胺的摩尔比为0.001-0.03。
作为优选，所述的自制聚酰亚胺低聚物A的制备方法中反应物的质量份数为10%-50%。
作为优选，所述的聚酰亚胺低聚物A的制备方法中的沉淀剂为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇中的一种或几种混合，沉淀剂与N-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为2-20:1。
作为优选，所述的聚酰亚胺低聚物A的制备方法中的洗涤方法为水和无水乙醇交替洗涤1-5次。
作为优选，所述的聚酰亚胺低聚物A的制备方法中真空干燥温度为25-50℃，时间2-12小时。
本发明有益效果为：
一、通过分子结构设计，引入具有良好耐热性和溶解性的基团，制备出可溶解于多种活性稀释剂的聚酰亚胺齐聚物。
二、固化速度快，稳定性高，流动性好。
三、器件精度高，且具有聚酰亚胺聚合物的优异性能。
四、操作简便，条件温和，所用溶剂种类少，且可循环使用。
五、应用范围广，利于产品产业化生产。
具体实施方式：
本具体实施方式采用如下技术方案：它的原料组分质量配比为：聚酰亚胺低聚物A的质量百分比为50-60%、活性稀释剂的质量百分比为10-30%、其他功能性单体的质量百分比为10-20%、自由基光引发剂占混合物总质量2-5%；所述的聚酰亚胺低聚物A为自制的可光固化聚酰亚胺齐聚物。
进一步的，所述的聚酰亚胺低聚物A的制备方法为：室温下，在通有N2的三口烧瓶中，将0.05 mol 4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷(MDA-BMI)溶解在无水N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，加入0.1 mol的3,3'-二羟基-4,4'-二胺基二环己基甲烷，升温至60℃搅拌3-5小时；加入0.1mol的顺丁烯二酸酐（MA），反应2小时，继续升温至100-140℃，反应2-3小时，冷却至室温；在体系中加入催化量三乙胺、四乙基溴化铵和对苯二酚，搅拌均匀后加入0.15-0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯（GMA），升温至100℃，反应3个小时，冷却至室温后在沉淀剂中沉淀，洗涤，在40℃真空干燥，得淡黄色产物聚酰亚胺低聚物A。
进一步的，所述的聚酰亚胺低聚物A在N-乙烯基吡咯烷酮，CTFA等功能单体中具有较好的溶解性和流动性。
进一步的，所述的活性稀释剂为聚乙二醇二丙烯酸酯（PEG400DA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三丙烯酸丙烷三甲醇酯 (TMPTA)中的一种或几种的组合。
进一步的，所述的其他功能性单体为甲基丙酸月桂酯（LMA）、丙烯酸丁酯（BA）、KH570、四氢呋喃丙烯酸酯（THFA）、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烷酸酯(CTFA)、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的组合。
进一步的，所述自由基引发剂为安息香二甲醚(光引发剂—6512)、二苯甲酮 (winure BP）、Irgacure819、Irgacure 184D和Irgacure 619中的一种或几种的混合物。
进一步的，所述的聚酰亚胺低聚物A的制备中三乙胺、四乙基溴化铵和对苯二酚与含酚羟基二元胺的摩尔比为0.001-0.03。
进一步的，所述的聚酰亚胺低聚物A的制备方法中反应物的质量份数为10%-50%。
进一步的，所述的聚酰亚胺低聚物A的制备方法中的沉淀剂为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇中的一种或几种混合，沉淀剂与N-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为2-20:1。
进一步的，所述的自制聚酰亚胺低聚物A的制备方法中的洗涤方法为水和无水乙醇交替洗涤1-5次。
进一步的，所述的聚酰亚胺低聚物A的制备方法中真空干燥温度为25-50℃，时间2-12小时。
进一步的，所述的聚酰亚胺低聚物A在N-乙烯基吡咯烷酮，CTFA等活性稀释剂中有较好的溶解性和流动性。
实施例：
实施例1：
3D打印用聚酰亚胺光敏材料原料质量组成：自制聚酰亚胺齐聚物50g，N-乙烯基吡咯烷酮30g，甲基丙烯酸月桂酯10g，聚乙二醇二丙烯酸酯 (n=9)（PEG400DA）10g，光固化剂Irgacure819 2-3g。常温下搅拌均匀，等完全溶解在显微镜下看不到颗粒物，即可配制成一种3D打印用聚酰亚胺光敏材料。然后将此光敏树脂通过3D打印机建立模型打印出零件和器件，测试器耐热性能和尺寸精确性及相关力学性能。
实施实例2：
3D打印用聚酰亚胺光敏材料原料质量组成：自制聚酰亚胺齐聚物50g，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯（CTFA）30g，甲基丙烯酸月桂酯5g，聚乙二醇二丙烯酸酯 (n=9)（PEG400DA）10g，四氢呋喃丙烯酸酯2.5g，丙烯酸丁酯2.5g，光固化剂Irgacure819 2-3g。常温下搅拌均匀，等完全溶解在显微镜下看不到颗粒物，即可配制成一种3D打印用聚酰亚胺光敏材料。然后将此光敏树脂通过3D打印机建立模型打印出零件和器件，测试器耐热性能和尺寸精确性及相关力学性能。
实施实例3：
3D打印用聚酰亚胺光敏材料原料质量组成：自制聚酰亚胺齐聚物50g，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯（CTFA）30g，甲基丙烯酸月桂酯5g，聚乙二醇二丙烯酸酯 (n=9)（PEG400DA）10g，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯5g，光固化剂Irgacure819 2-3g，光固化剂Irgacure184D 2-3g。常温下搅拌均匀，等完全溶解在显微镜下看不到颗粒物，即可配制成一种3D打印用聚酰亚胺光敏材料。然后将此光敏树脂通过3D打印机建立模型打印出零件和器件，测试器耐热性能和尺寸精确性及相关力学性能。
实施实例4：
3D打印用聚酰亚胺光敏材料原料质量组成：自制聚酰亚胺齐聚物60g，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯（CTFA）25g，甲基丙烯酸月桂酯10g，聚乙二醇二丙烯酸酯 (n=9)（PEG400DA）5g，光固化剂Irgacure819 2-3g，光固化剂Irgacure184D 2-3g。常温下搅拌均匀，等完全溶解在显微镜下看不到颗粒物，即可配制成一种3D打印用聚酰亚胺光敏材料。然后将此光敏树脂通过3D打印机建立模型打印出零件和器件，测试器耐热性能和尺寸精确性及相关力学性能。
以上所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种3D打印用聚酰亚胺光敏材料，其特征在于：它的原料组分质量配比为：聚酰亚胺低聚物A的质量百分比为50-60%、活性稀释剂的质量百分比为10-30%、其他功能性单体的质量百分比为10-20%、自由基光引发剂占混合物总质量2-5%；所述的聚酰亚胺低聚物A为自制的可光固化聚酰亚胺齐聚物。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印用聚酰亚胺光敏材料，其特征在于：所述的聚酰亚胺低聚物A的制备方法为：室温下，在通有N2的三口烧瓶中，将0.05 mol 4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷溶解在无水N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入0.1 mol的3,3'-二羟基-4,4'-二胺基二环己基甲烷，升温至60℃搅拌3-5小时；加入0.1mol的顺丁烯二酸酐，反应2小时，继续升温至100-140℃，反应2-3小时，冷却至室温；在体系中加入催化量三乙胺、四乙基溴化铵和对苯二酚，搅拌均匀后加入0.15-0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，升温至100℃，反应3个小时，冷却至室温后在沉淀剂中沉淀，洗涤，在40℃真空干燥，得淡黄色产物聚酰亚胺低聚物A。
3.根据权利要求1所述的一种3D打印用聚酰亚胺光敏材料，其特征在于：所述的活性稀释剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸丙烷三甲醇酯中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印用聚酰亚胺光敏材料，其特征在于：所述的其他功能性单体为甲基丙酸月桂酯、丙烯酸丁酯、KH570、四氢呋喃丙烯酸酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烷酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种3D打印用聚酰亚胺光敏材料，其特征在于：所述自由基引发剂为安息香二甲醚、二苯甲酮、Irgacure819、Irgacure 184D和Irgacure 619中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求2所述的一种3D打印用聚酰亚胺光敏材料，其特征在于：所述的聚酰亚胺低聚物A的制备中三乙胺、四乙基溴化铵和对苯二酚与含酚羟基二元胺的摩尔比为0.001-0.03。
7.根据权利要求2所述的一种3D打印用聚酰亚胺光敏材料，其特征在于：所述的自制聚酰亚胺低聚物A的制备方法中反应物的质量份数为10%-50%。
8.根据权利要求2所述的一种3D打印用聚酰亚胺光敏材料，其特征在于：所述的聚酰亚胺低聚物A的制备方法中的沉淀剂为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇中的一种或几种混合，沉淀剂与N-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为2-20:1。
9.根据权利要求2所述的一种3D打印用聚酰亚胺光敏材料，其特征在于：所述的聚酰亚胺低聚物A的制备方法中的洗涤方法为水和无水乙醇交替洗涤1-5次。
10.根据权利要求2所述的一种3D打印用聚酰亚胺光敏材料，其特征在于：所述的聚酰亚胺低聚物A的制备方法中真空干燥温度为25-50℃，时间2-12小时。
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